DE102016200079A1

DE102016200079A1 - Elektrolyt und Batteriezelle diesen enthaltend

Info

Publication number: DE102016200079A1
Application number: DE102016200079.9A
Authority: DE
Inventors: Pallavi Verma; Andreas Gonser; Mathias Widmaier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2017-07-13
Also published as: WO2017118570A1; KR20180095562A; CN108475810A

Abstract

Es wird ein Elektrolytmaterial (18) für eine insbesondere lithiumhaltige elektrochemische Zelle beschrieben, umfassend ein auf einem organischen Lösungsmittel oder einem Polymer basierendes Elektrolytmaterial (18) sowie mindestens ein Leitsalz, wobei als Leitsalz ein Perfluoroalkoxylat, insbesondere Lithiumperfluoroalkoxylat eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe vorgesehen ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten sowie eine Batteriezelle diesen enthaltend und deren Verwendung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Um Batterien mit einer deutlich größeren Energiedichte herstellen zu können, wird derzeit an der Weiterentwicklung existierender Lithium-Ionen-Batterien, aber auch an der Etablierung von Festkörperbatterien intensiv gearbeitet.
Lithium-Ionen-Batterien enthalten als Anodenmaterial üblicherweise Graphit. Graphit hat den Vorteil, dass das Verhältnis der Ladungsmenge, die während eines Entladevorgangs einer Batteriezelle zur Verfügung gestellt wird, zu der Ladungsmenge, die zuvor während eines Ladevorgangs in der Batterie gespeichert wurde, welches auch als sogenannte „coulombic efficiency“ bezeichnet wird, ausreichend gut für den praktischen Einsatz ist.
Während des ersten Lade-/Entladezyklus bildet sich auf der Graphitoberfläche eine Schutzschicht, auch bezeichnet als sogenannte solid electrolyte interphase (SEI), welche auf eine Zersetzung des Elektrolyten der Batteriezelle auf der Oberfläche des Graphits zurückzuführen ist. Diese Schutzschicht verhindert bei nachfolgenden Lade-/Entladezyklen eine weitere Zersetzung von Elektrolyt an der Graphitoberfläche.
Da sich Graphit während eines Lade-/Entladezyklus nur geringfügig in seinem Volumen ausdehnt (ca. 10 %), bleibt eine einmal gebildete SEI stabil auf der Graphitoberfläche haften und der Zutritt weiteren Elektrolyts zur Graphitoberfläche wird verhindert.
Um jedoch leistungsfähigere Batterien bereitstellen zu können, wie sie beispielsweise für eine ausreichende Reichweite von Elektrofahrzeugen benötigt werden, wird an Anodenmaterialien mit höherer Speicherkapazität gearbeitet. Als Anodenmaterial kommt u. a. Silicium in Frage, welches zwar eine höhere elektrische Kapazität, dafür jedoch eine deutlich geringere Zyklenbeständigkeit in Bezug auf Lade-/Entladezyklen verglichen mit Graphit aufweist. Zwar bildet sich auf der Oberfläche von Silicium als Anodenmaterial ebenfalls bei einem ersten Lade-/Entladezyklus eine Schutzschicht in Form einer SEI. Allerdings zeigt eine Siliciumanode während eines Lade-/Entladezyklus eine deutlich stärkere Volumenausdehnung im Vergleich mit einer Graphitanode.
Es kommt somit während der Lade-/Entladezyklen aufgrund der Volumenausdehnung der Siliciumanode zu Rissen innerhalb der einmal gebildeten Schutzschicht SEI, was beispielsweise zu einem Abplatzen der SEI führen kann. Infolgedessen kommt es bei jedem Lade-/Entladezyklus erneut zu einem Kontakt des Elektrolyten mit der Oberfläche der Siliciumanode. Dies führt zu einer weiteren Zersetzung des Elektrolyten, die mit jedem Lade-/Entladezyklus weiter fortschreitet und zu einem irreversiblen Verlust an Lithiumionen und damit zu einer kontinuierlich sich verringernden Kapazität der Batteriezelle führt. Deshalb ist die Zyklenstabilität einer Siliciumanode und damit auch deren coulombic efficiency über einen längeren Zeitraum deutlich geringer als bei Graphitanoden.
Diesbezüglich ist es aus der US 2015/0079484 bekannt, dass Elektrolyten von Batteriezellen mit Perfluoroaluminaten oder Silikaten versetzt werden können. Weiterhin ist es aus der US 2014/0162143 bekannt, perfluorierte Magnesiumverbindungen in Elektrolytlösungen für elektrochemische Zellen einzusetzen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt für Batteriezellen sowie eine Batteriezelle, diesen enthaltend und deren Verwendung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche.
Dies beruht darauf, dass das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial neben einem Elektrolytmaterial, das beispielsweise durch ein organisches Lösungsmittel bzw. eine Mischung organischer Lösungsmittel oder durch eine geeignete polymere Matrix, die ionenleitfähig ist, gebildet wird, mindestens ein Leitsalz umfasst, wobei das mindestens eine Leitsalz ein Perfluoroalkoxylat eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente ist. Der Einsatz dieser Art von perfluorierten Verbindungen ist vorteilhaft, da sich in Untersuchungen gezeigt hat, dass die Einlagerung von im Elektrolyten enthaltenem Lithiumfluorid in die Schutzschicht SEI zu einer Erhöhung der Zyklenstabilität einer entsprechenden Anode einer Batteriezelle führt, da Lithiumfluorid auch unter Betriebsbedingungen einer Batteriezelle ein thermodynamisch stabiler Bestandteil einer entsprechenden Schutzschicht SEI ist.
Bei Batteriezellen wird Lithiumfluorid beispielsweise gebildet, wenn der Elektrolyt als Elektrolytadditiv beispielsweise Fluorethylencarbonat (FEC) umfasst, aus dem sich während des Betriebs Lithiumfluorid bildet.
Wird nun dem Elektrolytmaterial von vornherein ein Perfluoroalkoxylat-basiertes Leitsalz zugesetzt, so stabilisiert dieses bei Einlagerung in eine sich bildende Schutzschicht SEI deren Bestand während des Betriebs einer entsprechenden Batteriezelle. Somit wird eine fortlaufende Zersetzung des Elektrolytmaterials während des Betriebs der Batteriezelle vermieden.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist es von Vorteil, wenn als Elektrolytmatrix organische Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat verwendet werden, da sich in diesen gängige, insbesondere lithiumbasierte Leitsalze, die zur Gewährleistung des Ionentransports beispielsweise von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode einer Batteriezelle geeignet sind, gut lösbar sind. Bei Festkörperbatterien, die nicht auf der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten, sondern eines Festkörperelektrolyten beruhen, kann als Elektrolytmatrix beispielsweise ein polymeres, Lithiumionen leitendes bzw. diese enthaltendes Material vorgesehen sein. Dabei eignen sich insbesondere Polyethylenoxide (PEO), aber auch Polycarbonate wie Polytrimethylencarbonat, Polysulfonate wie Poly(Natrium 4-Styrolsulfonat) oder Trialkoxysilane wie Oligo(ethylenoxid)-funktionalisierte Trialkoxysilane. Darüber hinaus sind auch Copolymere bspw. aus Polyethylenoxid und Polytrimethylcarbonat, Poly(ethylenglycol)ethylethermethacrylate, Block-Copolymere aus Polyethylenoxid und Polystyrol sowie mit Polyethylenoxid vernetzte Polyvinylbenzolboronsäure-Polymere.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das Elektrolytmaterial ein erstes und ein zweites Leitsalz enthält, wobei sich das erste vom zweiten Leitsalz stofflich unterscheidet. Als erstes Leitsalz kann erfindungsgemäß ein Perfluoroalkoxylat eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente herangezogen werden. Hier eignen sich insbesondere Perfluoroalkoxylate des Aluminiums, des Siliciums oder des Bismuts, da diese besonders langzeitstabile thermodynamisch stabile Verbindungen innerhalb der Schutzschicht SEI einer Batteriezelle bilden. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere Lithiumtetrakis(perfluoro-t.-butoxy)aluminat geeignet.
Durch Mischung zweier verschiedener Leitsalze innerhalb des Elektrolytmaterials kann erreicht werden, dass beispielsweise das technisch einfacher zugängliche und kostengünstigere zweite Leitsalz wie beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithium bis(oxalato)borat oder Lithiumtrifluormethansulfonat für den eigentlichen Ionentransport, beispielsweise von Lithiumionen zwischen der Anode und Kathode einer Batteriezelle herangezogen wird, während bereits ein geringer Zusatz des ersten Leitsalzes zu einer ausreichenden Stabilisierung einer sich auf der Anode bildenden Schutzschicht ausreichend ist. So ist von besonderem Vorteil ein Zusatz von < 10 Gew.% des ersten Leitsalzes, vorzugsweise < 5 Gew.% des ersten Leitsalzes und insbesondere < 2 Gew.% am Elektrolyten.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung eine Batteriezelle, die eine Anode, eine Kathode und ein Elektrolytmaterial umfasst, wobei als Elektrolytmaterial das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial herangezogen wird. Dies ermöglicht in vorteilhafter Weise den Einsatz von siliciumhaltigen Elektrodenmaterialien für die Herstellung der Anode. So kann diese beispielsweise eine Mischverbindung aus Lithium und Silicium sein oder die Anode der Batteriezelle kann aus elementarem bzw. dotiertem Silicium gefertigt werden. Die während des Betriebs einer derartigen Batteriezelle aufgrund der Verwendung von Silicium in der Anode auftretenden höheren Volumenänderung der Anode im Betrieb kann in Bezug auf ihre Auswirkungen auf die Stabilität einer sich auf der Anode befindenden SEI durch die Verwendung eines Elektrolytmaterials, das ein Perfluoroalkoxylat eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe in Form eines Leitsalzes aufweist, ausreichend gut kompensiert werden.
Das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial bzw. die erfindungsgemäße Batteriezelle findet in vorteilhafter Weise Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien, in siliciumhaltigen Batterien oder in Festkörperbatterien. Diese können beispielsweise in mobilen Anwendungen wie in Elektrofahrzeugen, Plug-In-Hybrid-Fahrzeugen, in Hybridfahrzeugen, in elektrisch angetriebenen Zweirädern sowie in mobilen Einrichtungen der Telekommunikation sowie in tragbaren Computern eingesetzt werden. Darüber hinaus ist der Einsatz zur stationären Speicherung elektrischer Energie, die beispielsweise auf regenerative Weise erzeugt wird, möglich.
Kurze Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolytmaterials bzw. der Batteriezelle dieses enthaltend sind in der Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
1 die schematische Darstellung einer Batteriezelle mit einem erfindungsgemäßen Elektrolytmaterial.
In 1 ist schematisch eine Batteriezelle 10 dargestellt. Diese umfasst eine Anode 12, die beispielsweise mit einem metallischen Ableiter 12a in elektrisch leitfähigem Kontakt steht, der der externen elektrischen Kontaktierung der Anode 12 dient. Weiterhin ist eine Kathode 14 vorgesehen, die ihrerseits mit einem zweiten elektrischen Ableiter 14a in elektrisch leitfähigem Kontakt steht, der der externen elektrischen Kontaktierung der Kathode 14 dient. Der erste und zweite elektrische Ableiter 12a, 14a ist beispielsweise mit entsprechenden, in der Zeichnung nicht dargestellten Batterieterminals der Batteriezelle 10 elektrisch leitend verbunden. Weiterhin ist beispielsweise zwischen der Anode 12 und der Kathode 14 ein Separator 16 vorgesehen, der der elektrischen Isolierung der Anode 12 von der Kathode 14 dient. Zwischen der Anode 12 und der Kathode 14 befindet sich weiterhin ein Elektrolyt 18, der dem Ionentransport zwischen Anode 12 und Kathode 14 dient. Die Anode 12, die Kathode 14 sowie der Separator 16 und das Elektrolytmaterial 18 befinden sich beispielsweise in einem Gehäuse 20, in dem sie vor Umwelteinflüssen geschützt sind.
Während des ersten Lade-/Entladezyklus bildet sich auf der Oberfläche der Anode 12 beispielsweise durch Zersetzung von Komponenten des Elektrolyten 18 eine Schutzschicht 22 beispielsweise in Form einer solid electrolyte interphase SEI. Dabei kann die Anode 12bspw. aus Silicium ausgeführt sein oder auch aus Siliciumlegierungen oder Siliciumkompositen, bspw. umfassend Silicium und Kohlenstoff.
Um die Schutzschicht 22 entsprechend stabilisieren zu können, enthält das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial 18 neben einer Elektrolytmatrix beispielsweise in Form eines organischen Lösungsmittels wie Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat zusätzlich mindestens ein Leitsalz auf Basis eines Perfluoroalkoxylats eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente. Insbesondere handelt es sich dabei um Perfluoroalkoxylate des Aluminiums, des Siliciums oder Bismuts. Diese liegen in dem erfindungsgemäßen Elektrolytmaterial 18 vorzugsweise in Form eines Leitsalzes vor.
Als erstes Leitsalz im Sinne der vorliegenden Erfindung werden grundsätzlich Alkalisalze, insbesondere Lithiumsalze eines Perfluoroalkoxylats eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe herangezogen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Lithiumtetrakis(perfluoro-t.-butoxy)aluminat der folgenden Strukturformel:
Dieses wird dem Elektrolytmaterial 18 beispielsweise mit einem Gehalt von < 10 Gew.%, bevorzugterweise < 5 Gew.% und insbesondere < 2 Gew.% zugesetzt.
Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial 18 beispielsweise ein zweites Leitsalz wie Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumtrifluoromethylsulfonat.
Grundsätzlich ist es möglich, das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial 18 anstelle eines flüssigen organischen Elektrolyten auch mit einem Polymerelektrolyten zu versehen.
Die Verwendung eines Perfluoroalkoxylats des Aluminiums hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Kathode 14, die beispielsweise aus Aluminium ausgeführt ist, bei hohen Zellspannungen gegebenenfalls passiviert und somit geschützt wird. Dieser Mechanismus ist auch bei Einsatz des Leitsalzes Lithiumhexafluorophosphat zu erwarten.
Die erfindungsgemäße Batteriezelle 10 kann beispielsweise Anwendung finden in Lithium-Ionen-Batterien oder in Festkörperbatterien auf Lithiumbasis. Dabei kann es sich beispielsweise um Energiespeicher handeln für ein Fahrzeug wie beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, oder ein Elektrowerkzeug bzw. Gartengeräte oder um elektronische Geräte wie beispielsweise tragbare Computer oder Telekommunikationsgeräte wie Mobiltelefone oder PDA‘s oder um Hochenergiespeichersysteme für den häuslichen Bereich oder zur Speicherung elektrischen Stroms in Kraftwerksanwendungen beispielsweise bei der Gewinnung regenerativ erzeugter elektrischer Energie.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2015/0079484 [0008]
US 2014/0162143 [0008]

Claims

Elektrolytmaterial für eine insbesondere lithiumhaltige elektrochemische Zelle, umfassend ein auf einem organischen Lösungsmittel oder einem Polymer basierendes Elektrolytmaterial (18) sowie mindestens ein Leitsalz, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz ein Perfluoroalkoxylat, insbesondere Lithiumperfluoroalkoxylat eines Elements der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe vorgesehen ist.
Elektrolytmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytmaterial (18) Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat oder ein lithiumionenhaltiges Polymer umfasst.
Elektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes und ein zweites Leitsalz vorgesehen ist, wobei sich das erste vom zweiten Leitsalz in seiner Zusammensetzung unterscheidet.
Elektrolytmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Leitsalz ein Tetraperfluoroalkoxylat des Aluminiums, Siliciums oder Bismuts ist.
Elektrolytmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumtrifluormethansulfonat ist.
Elektrolytmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Leitsalz ein Tetrakis(perfluoro-t.-butoxy)aluminat ist.
Elektrolytmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ersten Leitsalzes am Elektrolytmaterial (18) < 10 Gew.%, insbesondere < 5 Gew.% ist.
Batteriezelle, insbesondere lithiumhaltige Batteriezelle, enthaltend eine Anode (12), eine Kathode (14) und ein Elektrolytmaterial (18), dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolytmaterial (18) nach einem der vorhergehenden Ansprüche vorgesehen ist.
Batteriezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12) Silicium enthält.
Batteriezelle nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12) Lithium und Silicium enthält.
Batteriezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12) aus dotiertem Silicium gebildet ist.
Verwendung eines Elektrolytmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder einer Batteriezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 11 in Lithium-Ionen-Batterien, in siliciumhaltigen Batteriezellen oder in Festkörperbatterien, insbesondere in mobilen Anwendungen oder zur stationären Speicherung auf regenerativer Weise erzeugter elektrischer Energie.