DE102018210443A1

DE102018210443A1 - Elektrode für Batteriezellen, Batteriezelle diese enthaltend sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102018210443A1
Application number: DE102018210443.3A
Authority: DE
Inventors: Andreas Gonser
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-01-02
Also published as: CN110649224A

Abstract

Es wird eine Elektrode für Batteriezellen beschrieben, insbesondere für lithiumhaltige Sekundärzellen, umfassend ein schichtförmiges Elektrodenmaterial (40), welches ein Elektroden-Aktivmaterial (42) sowie einen polymeren Binder (32) enthält, wobei das Elektroden-Aktivmaterial (42) Siliciumpartikel umfasst und der polymere Binder (32) ein Block-Copolymer aus Polyacrylsäure mit mindestens einem weiteren Polymer enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung geht aus von einer Elektrode für Batteriezellen, eine Batteriezelle diese enthaltend, sowie deren Verwendung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Gegenwärtig kommen zur Speicherung elektrischer Energie überwiegend Lithium-Ionen-Batterien zum Einsatz. Als Anodenmaterial für derartige Lithium-Ionen-Batterien ist überwiegend Graphit vorgesehen. Um eine ausreichende Formstabilität einer derartigen Anode zu erreichen, enthält diese neben dem Graphit zusätzlich geringe Mengen eines polymeren Binders, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid PVDF. Diese kleinen Mengen an polymeren Bindern sind deswegen ausreichend, weil sich während des Betriebs einer entsprechenden Batteriezelle bei Lade-/Entladevorgängen nur geringe Volumenausdehnungen des Graphits im Bereich von ungefähr 10% ergeben. Dabei liegen zwischen dem polymeren Binder und den Graphitpartikeln lediglich schwache Van der Waals-Wechselwirkungen vor.
Bei neueren Typen von Elektroden für Batteriezellen werden anstelle von Graphit Siliciumpartikel eingesetzt. Diese zeigen jedoch bei Lade-/Entladevorgängen eine deutlich stärkere Volumenausdehnung von bis zu 300%. Diese Volumenausdehnungen können mit heutigen Bindersystemen nicht mehr kompensiert werden.
Diesbezüglich ist es aus der US 2016/164099 bekannt, als Bindersystem für siliciumhaltige Anoden polymere Mischungen aus Polyacrylsäure PAA und Polyvinylalkohol PVA einzusetzen.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Elektrode für Batteriezellen, eine Batteriezelle diese enthaltend, sowie deren Verwendung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche zur Verfügung gestellt.
Erfindungsgemäß wird eine Elektrode für Batteriezellen zur Verfügung gestellt, welche beispielsweise als lithiumhaltige Sekundärzelle ausgeführt ist. Diese umfasst ein schichtförmiges Elektrodenmaterial, welches neben einem Elektroden-Aktivmaterial zusätzlich zumindest einen polymeren Binder enthält. Dieser gewährleistet die Formstabilität des Elektrodenmaterials. Unter einem Elektroden-Aktivmaterial wird dabei eine Materialkomponente eines Elektrodenmaterials bezeichnet, an deren Oberfläche im Betrieb der Elektrode innerhalb einer Batteriezelle die für die Abgabe bzw. Speicherung elektrischer Energie nötigen elektrochemischen Vorgänge, beispielsweise oxidativer oder reduktiver Art ablaufen. Das Elektroden-Aktivmaterial weist dabei vorzugsweise Siliciumpartikel auf.
Der polymere Binder ist erfindungsgemäß als Block-Copolymer aus Acrylsäure und mindestens einem weiteren Polymer gebildet. Auf diese Weise lässt sich die mechanische Stabilität einer derart ausgeführten Elektrode im Langzeitbetrieb sowie deren ionische Leitfähigkeit weiter verbessern. So sorgt der Zusatz von Polyacrylsäure innerhalb des Block-Copolymers für eine feste Anbindung an das Silicium durch eine Wechselwirkung der Carboxylgruppen der Polyacrylsäure mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Siliciumpartikel.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist es von Vorteil, wenn die Elektrode als Binder ein Block-Copolymer umfasst, das neben Polyacrylsäure Polyacrylnitril PAN, Polymethylmethacrylat PMMA, Polyvinylchlorid PVC, Polyvinylidenfluorid PVDF, Polyvinylencarbonat PVCa, Polyvinylethylencarbonat PVEC, einen polymeren Kronenether oder insbesondere Polyethylenglycol PEG enthält. Diese genannten Verbindungen haben den Vorteil, dass sie als Bestandteil des polymeren Binders zu einer deutlichen Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit des polymeren Binders und damit des Elektrodenmaterials der erfindungsgemäßen Elektrode führen.
Weiter ist es von Vorteil, wenn der polymere Binder neben Polyacrylsäure zusätzlich Polystyrol PS enthält, da dieses die mechanische Stabilität des polymeren Binders und damit des Elektrodenmaterials selbst deutlich verbessert.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der polymere Binder neben Polyacrylsäure zusätzlich eine polymere Silanverbindung enthält, welche zumindest eine Doppelbindung zur Polymerisation enthält. Das Vorsehen von Silanverbindungen verbessert die Anknüpfung des polymeren Binders auf der Oberfläche der Siliciumpartikel beispielsweise über eine geeignete Silanfunktionalität. Hier kommt beispielsweise als Silanfunktionalität eine Trichlorsilyl-Gruppe oder eine Trimethoxysilyl-Gruppe in Betracht.
Besonders voreilhaft ist die Verwendung eines Block-Copolymers aus Polyacrylsäure, Polyethylenglycol und Polystyrol.
Die erfindungsgemäße Elektrode lässt sich in vorteilhafter Weise einsetzen in Batteriezellen in Form einer Anode der Batteriezelle. Diese wiederum finden Anwendung in Batterien, beispielsweise für mobile Anwendungen, wie Elektrofahrzeuge, Hybridfahrzeuge oder Plug-in-Hybridfahrzeuge, in mobilen Datenverarbeitungsanlagen oder Einrichtungen zur Telekommunikation, in Heimwerkergeräten oder Smart-Home-Anwendungen, sowie in stationären Speichern für insbesondere regenerativ erzeugter elektrischer Energie.
Figurenliste
In der Zeichnung ist eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung dargestellt und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigt:

1 eine schematische Schnittdarstellung einer Batteriezelle, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäße Batteriezelle 100 umfasst neben einer Kathode 10 einen Separator 20 und eine Anode 22, welche in Form einer erfindungsgemäßen Elektrode ausgeführt ist. Die Anode 22 umfasst dabei einen flächigen Stromableiter 50, der beispielsweise aus einem metallischen Material wie Aluminium oder Kupfer ausgeführt ist und der elektrischen Kontaktierung der Anode 22 mit einem in 1 nicht dargestellten Pol der Batteriezelle 100 dient.
Auf einer Großfläche des Stromableiters 50 befindet sich eine Schicht eines Elektrodenmaterials 40. Das Elektrodenmaterial 40 seinerseits umfasst Partikel eines Elektroden-Aktivmaterials 42, welches beispielsweise Silicium enthält oder aus Silicium gebildet ist. Die Partikel des Elektroden-Aktivmaterials 42 können alternativ oder zusätzlich auch eine Silicium-Legierung enthalten. Weiterhin ist es möglich, dass die Partikel des Elektroden-Aktivmaterials 42 zusätzlich Siliciumdioxid enthalten.
Weiterhin enthält das Elektrodenmaterial 40 Partikel eines elektrisch leitfähigen, bspw. kohlenstoffhaltigen Materials 44, welches auch als Leitzusatz bezeichnet wird. Dieses stellt eine elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 40 sicher. Darüber hinaus umfasst das Elektrodenmaterial 40 einen polymeren Binder 32, der der mechanischen Fixierung der Bestandteile des Elektrodenmaterials 40 innerhalb der Schicht sicherstellt.
Die Anode 22 umfasst zusätzlich auf der dem Stromableiter 50 abgewandten Seite des Elektrodenmaterials 40 eine Schicht eines Lithiumsalzes 30. Bei diesem kann es sich beispielsweise um ein Lithiumoxid, Lithiumfluorid oder um Lithiumcarbonat handeln. Alternativ oder zusätzlich ist es auch möglich, die Schicht eines Lithiumsalzes 30 auf der Oberfläche der Partikel 42 des Elektroden-Aktivmaterials vorzusehen. Die Schicht eines Lithiumsalzes 30 umfasst nach einer Inbetriebnahme der Batteriezelle 100 zusätzlich Bestandteile aus zersetzten Bestandteilen eines flüssigen Elektrolyten der Batteriezelle 100 unter Ausbildung einer Schutzschicht SEI.
Erfindungsgemäß ist der polymere Binder 32 als Block-Copolymer ausgeführt. Dabei umfasst das Block-Copolymer neben Polyacrylsäure oder einem entsprechenden Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz der Polyacrylsäure zusätzlich Polyethylenglycol oder Polystyrol. Dabei sorgen die Carboxyl-Gruppen der Polyacrylsäure für eine gute Anbindung des polymeren Binders 32 an das Elektroden-Aktivmaterial 42. Polyethylenglycol sorgt für eine erhöhte ionische Leitfähigkeit des polymeren Binders und Polystyrol erhöht die mechanische Stabilität. Zusätzlich oder alternativ kann der polymere Binder 32 jedoch auch zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchrorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylencarbonat, Polyvinylethylencarbonat oder einen polymeren Kronenether enthalten.
Darüber hinaus können im Block-Copolymer polymere Silanverbindungen vorgesehen sein, welche mindestens eine Doppelbindung zur Polymerisation enthalten. Diese können über geeignete funktionelle Silan-Gruppen eine bessere Verknüpfung des polymeren Binders mit der Oberfläche der Siliciumpartikel des Elektroden-Aktivmaterials erreichen. Geeignete Silan-Funktionalitäten sind beispielsweise Trichlorsilyl- oder Trimethoxysilyl-Gruppen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2016164099 [0004]

Claims

Elektrode für Batteriezellen, insbesondere für lithiumhaltige Sekundärzellen, umfassend ein schichtförmiges Elektrodenmaterial (40), welches ein Elektroden-Aktivmaterial (42) sowie einen polymeren Binder (32) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) Siliciumpartikel umfasst und dass der polymere Binder (32) ein Block-Copolymer aus Polyacrylsäure mit mindestens einem weiteren Polymer enthält.
Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer zusätzlich Polyethylenglycol, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylencarbonat, Polyvinylethylencarbonat oder einen polymeren Kronenether enthält.
Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer Polystyrol enthält.
Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer eine polymere Silanverbindung mit mindestens einer Doppelbindung zur Polymerisation enthält.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer neben Polyacrylnitril noch Polyethylenglycol und Polystyrol enthält.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylsäure zumindest partiell als Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz vorliegt.
Batteriezelle, insbesondere lithiumhaltige Sekundärzelle, enthaltend eine Elektrode (22) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Batteriezelle nach Anspruch 7 in Batterien für mobile Anwendungen, wie Elektrofahrzeuge, Hybridfahrzeuge oder Plug-in-Hybridfahrzeuge, in mobilen Datenverarbeitungsanlagen oder Einrichtungen zur Telekommunikation, in Heimwerkergeräten oder Smart-Home-Anwendungen sowie in stationären Energiespeichern für insbesondere regenerativ erzeugte elektrische Energie.