DE102018210446A1

DE102018210446A1 - Elektrode einer Batteriezelle sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102018210446A1
Application number: DE102018210446.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Gonser
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-01-02

Abstract

Es wird eine Elektrode für Batteriezellen, insbesondere für lithiumhaltige Sekundärzellen, beschrieben, umfassend eine Schicht (40) eines Elektroden-Aktivmaterials (42), dadurch gekennzeichnet, dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) Partikel aus Silicium oder einer Silicium-Legierung umfasst, und dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) oberflächlich mit einem Lithiumsalz (30) beschichtet ist.

Description

Die Erfindung geht aus von einer Elektrode für Batteriezellen, einer Batteriezelle diese enthaltend sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Üblicherweise werden heutzutage zur Speicherung von elektrischer Energie sogenannte Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt. Die darin enthaltenen Anoden sind überwiegend aus Graphit gefertigt, da sich Graphit-Anoden durch eine gute Zyklenstabilität auszeichnen. Wird eine derartige Lithium-Ionen-Batterie erstmalig in Betrieb genommen, so bildet sich beim ersten Lade-/Entladezyklus durch Zersetzung des in der Batterie bzw. Batteriezelle enthaltenen Elektrolyts auf der Oberfläche des Graphits eine Schutzschicht aus, die als sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI) bezeichnet wird. Diese Schutzschicht verhindert bei nachfolgenden Lade-/Entladezyklen eine weitere Zersetzung des Flüssigelektrolyts an der Oberfläche der Graphit-Anode. Da Graphit während eines Lade-/Entladezyklusses nur eine geringe Volumenausdehnung im Bereich von ca. 10% zeigt, bleibt diese Schutzschicht stabil auf der Graphitoberfläche haften und zeigt auch nach mehreren Lade-/Entladezyklen keine Risse oder Ablösungen.
Um z.B. die Reichweite bei Elektrofahrzeugen weiter erhöhen zu können, werden Anodenmaterialien mit höherer Speicherkapazität in Betracht gezogen. Unter anderem kommt hierbei Silicium als Anodenmaterial in Frage, welches zwar eine höhere Kapazität, dafür aber eine deutlich geringere Zyklenbeständigkeit verglichen mit einer Graphit-Elektrode aufweist. Zwar bildet sich bei einem ersten Lade-/Entladezyklus auch auf der Oberfläche einer Silicium-Anode eine Schutzschicht in Form einer Solid Electrolyte Interphase. Da Silicium in Form einer Silicium-Anode jedoch eine deutlich stärkere Volumenausdehnung zeigt als Graphit, kommt es während des Betriebs einer Silicium-Anode zu Rissen in der Schutzschicht bis hin zu Abplatzungen. Dies führt dazu, dass mit jedem neuen Lade-/Entladezyklus erneut Elektrolyt mit der Silicium-Oberfläche in Kontakt kommt, und die Zersetzung des flüssigen Elektrolyts mit jedem Zyklus kontinuierlich fortschreitet. Dies führt zu einem irreversiblen Verlust an Lithiumionen innerhalb einer entsprechenden Batteriezelle und somit zu einem Verlust an Kapazität. Aus diesem Grund ist die Zyklenstabilität derartiger Silicium-Anoden deutlich geringer als bei Verwendung von Graphit-Anoden.
In Bezug auf das Vorsehen künstlicher Schutzschichten auf der Oberfläche von Batteriezellanoden ist beispielsweise aus der US 2013/288130 die Aufbringung einer künstlichen Schutzschicht bekannt.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Elektrode für Batteriezellen, eine Batteriezelle diese enthaltend, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche zur Verfügung gestellt.
Dabei umfasst die erfindungsgemäße Elektrode ein Elektroden-Aktivmaterial, an welchem während eines Einsatzes der Elektrode in einer Batteriezelle die zur Speicherung oder Abgabe von elektrischer Energie nötigen elektrochemischen Vorgänge ablaufen. Das Elektroden-Aktivmaterial enthält Silicium oder eine Silicium-Legierung, beispielsweise in Form entsprechender Partikel. Das Elektroden-Aktivmaterial ist erfindungsgemäß mit einem Lithiumsalz beschichtet.
Der Vorteil dieser Maßnahme besteht darin, dass Lithiumsalze, wie beispielsweise Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat oder auch Lithiumoxide eine sich im Rahmen eines ersten Lade-/Entladezyklusses ausbildende Schutzschicht SEI zusätzlich stabilisieren, da beispielsweise Lithiumsalze, insbesondere die genannten Lithiumsalze aufgrund ihrer thermodynamischen Stabilität beim Laden bzw. Entladen einer entsprechenden Batteriezelle auf der Elektrodenoberfläche keiner Zersetzung unterliegen. Darüber hinaus verbessern sie die mechanische Stabilität einer derartigen Schutzschicht SEI und wirken als eine Art Klebstoff zwischen den anderen in einer derartigen Schutzschicht existierenden organischen Komponenten der Schutzschicht.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Elektroden-Aktivmaterial in Form einer Schicht ausgebildet, wobei diese Schicht oberflächlich mit einem Lithiumsalz versehen ist. Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass die sich üblicherweise auf Elektrodenoberflächen ausbildende Schutzschicht SEI dies vor allen Dingen an der Grenzfläche zwischen Elektroden-Aktivmaterial und Flüssigelektrolyten tut. Wird eine Schicht des Elektroden-Aktivmaterials oberflächlich mit einem Lithiumsalz versehen, so wird das Lithiumsalz auch in eine während eines Lade-/Entladezyklusses sich ausbildende Schutzschicht integriert.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Elektroden-Aktivmaterial Partikel, wobei die Partikel oberflächlich mit einem Lithiumsalz versehen sind. Da die einzelnen Partikel des Elektroden-Aktivmaterials je nach Elektrolytzutritt eine Grenzfläche zwischen Elektroden-Aktivmaterial und Flüssigelektrolyten darstellen, ist das Vorsehen eines Lithiumsalzes auf der Oberfläche von Partikeln des Elektroden-Aktivmaterials eine besonders wirksame Art, eine sich an der Grenzfläche ausbildende Schutzschicht mit Lithiumsalzen zu stabilisieren.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer vorbeschriebenen Elektrode. Dabei kann gemäß einer ersten Ausführungsform zunächst eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser mit einem entsprechend eingestellten pH-Wert bereitgestellt werden, in einem zweiten Schritt wird die Lösung des Lithiumsalzes mit einem siliciumhaltigen Elektroden-Aktivmaterial vermischt, woraufhin eine Entfernung des Lösungsmittels erfolgt. Das mit einem Lithiumsalz vorbehandelte Elektroden-Aktivmaterial wird dann in eine Mischung, wie beispielsweise einen Schlicker, eingebracht, der neben dem Elektroden-Aktivmaterial zusätzlich einen polymeren Binder und einen Leitzusatz in Form eines elektrisch leitenden, bspw. kohlenstoffhaltigen Materials enthält. Besonders vorteilhaft ist hier die Verwendung von polymeren Bindern, die in nicht-wasserbasierten Lösungen zugesetzt werden können, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Gummi, beispielsweise in Toluol gelöst, oder Polyvinylidenfluorid, beispielsweise in 1,3-Dioxolan gelöst. Die Mischung bzw. der Schlicker wird dann in die Form einer Elektrode gebracht.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Elektrode, indem zunächst eine Mischung bzw. ein Schlicker aus einem siliciumhaltigen Elektroden-Aktivmaterial, einem polymeren Binder und einem Leitzusatz bereitgestellt wird und zusätzlich der Mischung bzw. dem Schlicker ein Lithiumsalz zugesetzt wird. Diese Methode eignet sich insbesondere bei der Verwendung von wasserlöslichen polymeren Bindern.
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Elektrode, indem zunächst eine Elektrode umfassend ein siliciumhaltiges Elektroden-Aktivmaterial hergestellt wird, in einem zweiten Schritt eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt wird und in einem dritten Schritt die Beschichtung der Elektrodenoberfläche mit der Lösung eines Lithiumsalzes versehen wird. Dabei sind insbesondere Verfahren, wie beispielsweise das sogenannte Dip-Coating oder ein Roll-to-roll-Prozess von Vorteil. Diese dritte Ausführungsform eignet sich insbesondere dann, wenn das für die Lösung des Lithiumsalzes verwendete Lösungsmittel nicht zu einer Ablösung der Elektrodenschicht während des Beschichtungsprozesses, bei dem die Lösung eines Lithiumsalzes auf die Oberfläche der Elektrode aufgebracht wird, führt.
Die erfindungsgemäße Elektrode bzw. einer Batteriezelle diese enthaltend, kann in vorteilhafter Weise eingesetzt werden als Primär- oder Sekundärbatterie zur Herstellung von lithiumhaltigen Batterien, welche Anwendung finden in Elektrofahrzeugen, Hybridfahrzeugen oder Plug-in-Hybridfahrzeugen, in portablen Datenverarbeitungsanlagen oder portablen Einrichtungen der Telekommunikation, in Heimwerkergeräten, in Smart-Home-Anwendungen oder in stationären Speichern zur Speicherung insbesondere regenerativ erzeugter elektrischer Energie.
Figurenliste
In der Zeichnung ist eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung dargestellt und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigt:

1 eine schematische Schnittdarstellung einer Batteriezelle, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäße Batteriezelle 100 umfasst neben einer Kathode 10 einen Separator 20 und eine Anode 22, welche in Form einer erfindungsgemäßen Elektrode ausgeführt ist. Die Anode 22 umfasst dabei einen flächigen Stromableiter 50, der beispielsweise aus einem metallischen Material wie Aluminium oder Kupfer ausgeführt ist und der elektrischen Kontaktierung der Anode 22 mit einem in 1 nicht dargestellten Pol der Batteriezelle 100 dient. Auf einer Großfläche des Stromableiters 50 befindet sich eine Schicht 40 eines Elektrodenmaterials. Das Elektrodenmaterial seinerseits umfasst Partikel eines Elektroden-Aktivmaterials 42, welches beispielsweise Silicium enthält oder aus Silicium gebildet ist.
Die Partikel eines Elektroden-Aktivmaterials 42 können alternativ oder zusätzlich auch eine Silicium-Legierung enthalten. Weiterhin ist es möglich, dass die Partikel eines Elektroden-Aktivmaterials 42 zusätzlich Siliciumdioxid enthalten. Weiterhin enthält das Elektrodenmaterial 40 Partikel eines elektrisch leitfähigen Materials 44, welche auch als Leitzusatz bezeichnet werden. Diese stellen eine elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials 40 sicher. Darüber hinaus umfasst das Elektrodenmaterial 40 einen polymeren Binder 32, der der mechanischen Fixierung der Bestandteile des Elektrodenmaterials 40 innerhalb der Schicht sicherstellt.
Die Anode 22 umfasst zusätzlich auf einer dem Stromableiter 50 abgewandten Seite des Elektrodenmaterials 40 eine Schicht eines Lithiumsalzes 30. Bei diesem kann es sich beispielsweise um ein Lithiumoxid, Lithiumfluorid oder um Lithiumcarbonat handeln. Alternativ oder zusätzlich ist es auch möglich, die Schicht eines Lithiumsalzes 30 auf der Oberfläche der Partikel des Elektroden-Aktivmaterials 42 vorzusehen. Die Schicht eines Lithiumsalzes 30 umfasst nach einer Inbetriebnahme der Batteriezelle 100 zusätzlich Bestandteile aus zersetzten Bestandteilen eines flüssigen Elektrolyten der Batteriezelle 100 unter Ausbildung einer Schutzschicht SEI.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2013288130 [0004]

Claims

Elektrode für Batteriezellen, insbesondere für lithiumhaltige Sekundärzellen, umfassend eine Schicht (40) eines Elektroden-Aktivmaterials (42), dadurch gekennzeichnet, dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) Partikel aus Silicium oder einer Silicium-Legierung umfasst, und dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) oberflächlich mit einem Lithiumsalz (30) beschichtet ist.
Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz (30) Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat oder ein Lithiumoxid ist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des Elektroden-Aktivmaterials (42) oberflächlich mit einem Lithiumsalz (30) versehen ist.
Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) aus Partikeln gebildet ist, wobei die Partikel oberflächlich mit einem Lithiumsalz (30) versehen ist.
Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektroden-Aktivmaterial (42) elementares Silicium-Pulver und Siliciumdioxid enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel eines Elektroden-Aktivmaterials (42) mit einer Lösung eines Lithiumsalzes (30) versehen werden, in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel entfernt wird und in einem dritten Schritt die mit einem Lithiumsalz (30) versehenen Partikel eines Elektroden-Aktivmaterials (42) in eine Mischung mit einem polymeren Binder (32) und einem elektrisch leitfähigen Material (44) eingebracht und die Mischung zu einer Elektrode (22) geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder (32) ein Styrol-Butadien-Gummi, insbesondere gelöst in Toluol, oder Polyvinylidenfluorid, insbesondere gelöst in 1,3-Dioxolan, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem Elektroden-Aktivmaterial (42), einem polymeren Binder (32) und einem elektrisch leitfähigen Material (44) hergestellt wird, diese Mischung mit einem Lithiumsalz (30) versehen wird und die Mischung abschließend in die Form einer Elektrode (22) gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (22) oberflächlich mit einer Lösung eines Lithiumsalzes (30) insbesondere mittels eines Dip-Coatings oder eines Roll-to-roll-Prozesses, versehen wird.
Batteriezelle, enthaltend eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Batteriezelle gemäß Anspruch 10 in lithiumhaltigen Batterien, beispielsweise für mobile Anwendungen, wie Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybridfahrzeuge und Hybridfahrzeuge, in portablen Einrichtungen der Telekommunikation oder in tragbaren Computern, in Heimwerkergeräten, in Smart-Home-Anwendungen, oder in stationären Speichern zur Speicherung insbesondere regenerativ erzeugter elektrischer Energie.