TW201314994A - 電化學裝置用電解液 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的是:提供一種電化學裝置,其具有鎂的溶解析出係反複安定地進行,電流密度及耐氧化性高,且安全性高的電解液,係有關含有(1)包含鎂鹽的支持電解質及(2)至少一種以上之下述通式[2]表示的化合物的電化學裝置用電解液,以及包含該電解液、正極、負極及隔板的電化學裝置。□
Description
本發明是有關含有鎂離子之電解液及包含該電解液之電化學裝置。
鎂離子電池原料之鎂,是地球上存在豐富的元素,相較於價格及供應量等不安定的鋰,其為優位性高的材料。同時,因鎂離子電池係價廉且安全,並且具有高能量密度,故作為後鋰離子電池(post lithium ion battery)而受到矚目。
通常可使用金屬鎂作為鎂離子電池的負極。不過,因金屬鎂具有高度還原性,故使用該金屬為負極時,將與電解液反應而在該電極表面上形成離子傳導性低的鈍化皮膜。而且,已知將因該鈍化皮膜的形成而阻礙鎂的可逆性溶解析出,成為使用金屬鎂作為負極時的問題。
另一方面,已知也有不形成鈍化皮膜的電解液。例如,在專利文獻1及非專利文獻1中的報告,是使用在四氫呋喃(THF)中溶解通式Mg(ZR1 1R2 mXn)2(Z表示硼或鋁,R1及R2表示烴基,X表示溴或氯,l+m+n是4)表示的電解質而得之電解液,可使鎂可逆性溶解析出。
其他,也有以提高鎂離子電池的性能為目的的各種報告。例如,在專利文獻2中的報告,是因使用在四氫呋喃(THF)中溶解通式C6H5MgX(X=Cl、Br)表示的芳香族格林納(Grignard)試藥而得之電解液,而可改善已往所言的格林
納試藥(RMgX,R是烷基)之低氧化電位。
同時,在專利文獻3及專利文獻4中的報告,是將格林納試藥(RMgX)或氯化鎂(Ⅱ)與有機金屬化合物(烷基鋁化合物)組合使用,使系統內生成鎂二聚化的錯合物,而改善電解液的耐氧化性。
另外,在非專利文獻2中揭示使溴化鎂(Ⅱ)溶解在2-甲基四氫呋喃中調製電解液,以提高電解液的安全性,由循環伏安圖(cyclic voltammogram)及電極表面分析的結果,而知鎂的溶解析出為可逆性進行。
專利文獻1:日本特表2003-512704
專利文獻2:日本特開2004-259650
專利文獻3:日本特開2007-188694
專利文獻4:日本特開2007-188709
非專利文獻1:D. Aurbach et al., Nature, vol. 407, p. 724-727(2000)
非專利文獻2:第76回新電池構想部會,講演要旨集(2011年),p. 1-5
非專利文獻3:未來材料,vol. 62, p. 211-216(2011)
不過,上述文獻中所述之任一種電解液,因伴隨鎂的
溶解析出而觀測到的電流值(或電流密度)均為±1mA以下(或±1mA/cm2以下)的低值,而需要較長時間進行電池的充放電。即,因不易急速充放電,而不能視為實用性高的電池。例如,在專利文獻4中,因伴隨鎂的溶解之電流值為0.8mA,伴隨析出的電流值為-0.6mA,而不能稱之為十分高值。
在專利文獻1及非專利文獻1中使用的電解液,因外加2.3V左右的電壓時,電解液即開始分解,故不能施加2.3V以上的充電電壓。並且,雖然在專利文獻2中所述的溴化苯基鎂(C6H5MgBr)之氧化分解電位為3.8V,但在專利文獻4中提及實際上是於更低的電位(2.0V左右)即開始氧化分解。
如上述,由於電解液的分解電位而充放電電壓受到限制,因而產生鎂二次電池原本具有的高能量密度不能充分利用的問題。
雖然可舉出使用作為實用電池時所重視的安全性之其他因素,但上述電解液並不十分安全。例如,由於鋁酸鎂鹽(專利文獻1、非專利文獻1)是分類在危險物第3類中的禁水性化合物,格林納試藥(專利文獻2)是具有強引火性的有機金屬化合物,因而留下電解液的安全性問題。
又,在專利文獻3及專利文獻4中,雖然是分別使用三乙基鋁、氯化二乙基鋁作為原料,在系統內轉換成鎂-鋁錯合物,但因原料均為自然起火性(或自燃性)物質,故難言安全性高。
因此本發明的目的是:提供一種具有可反複安定地進行鎂的溶解析出,高電流密度及耐氧化性,且安全性高的電解液之電化學裝置,以解決上述問題。
本發明是有關一種電化學裝置用電解液,係含有「(1)包含鎂鹽的支持電解質,及(2)至少一種以上之下述通式[2]表示的化合物
[式中,l、m及n分別獨立的表示0至2的整數,R1及R2分別獨立的表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數1至6的鹵化烷基,R3、R4、R5及R6分別獨立的表示氫原子、鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵化烷基或羥基,R7是碳數1至6的烷氧基、碳數7至12的芳烷氧基、碳數6至10的芳氧基、具有鹵素原子作為取代基的碳數6至10之芳氧基、碳數2至4之烯氧基、碳數2至4的羥基烯基、碳數2至7的烷基羰基、碳數2至7的烷基羰氧基、碳數2至7的烯基羰氧基、碳數2至7的烷氧基羰基、碳數1至4的烷基磺醯基、碳數1至6的烷基矽氧基、碳數1至4的烷硫基、碳數7至11的芳基羰基、碳數7至11的芳基羰氧基、碳數7至11的芳氧基羰基、碳數1至6的羥基烷基、碳數2至7的烷氧基烷基、碳數8至13的芳基烯氧基、碳數1至6的烷基磺醯氧基、碳數7至12的羥
基芳烷氧基、碳數6至10的羥基芳基、碳數6至10的羥基芳氧基、碳數2至7的羥基烷基羰基、碳數8至16的烷氧基芳基烷氧基、碳數7至13的烷氧基芳基、碳數7至13的烷氧基芳氧基、碳數3至7的烷氧基烯基、碳數3至7的烷氧基烷基羰氧基、碳數4至8的烷氧基烯基羰氧基、碳數3至7的烷氧基烷基氧羰基、碳數3至7的烷氧基烷基羰基、下述通式[3]表示的膦醯基
(式中,R8及R9分別獨立的表示氫原子或碳數1至4的烷基)、下述通式[4]表示的醯胺基
(R10及R11分別獨立的表示氫原子或碳數1至4的烷基)、下述通式[5]表示的脲基(carbamido group)
(式中,R12表示氫原子或碳數1至4的烷基,R13表示碳數1至4的烷基)、下述通式[6]表示的基
(式中,p表示1至6的整數,R14在p為2至5時,分別獨立表示碳數1至3的伸烷基或鹵化伸烷基,R15表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數1至6的鹵化烷基)、羥基、羧基、磺酸基、胺基、具有碳數1至6的烷基作為取代基的胺基、氰基、硫醇基、單環雜環基、來自環狀縮醛之基、來自環狀碳酸酯之基或來自環狀羧酸酯之基、或具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的碳數5至6的環烷基、碳數6至10的芳基、單環雜環基、來自環狀縮醛之基、來自環狀碳酸酯之基或來自環狀羧酸酯之基]」。
藉由本發明,即可提供一種實用的電化學裝置,由於可反複安定地進行鎂的溶解析出,電流密度至少超過±1mA,較已往的電解液更高,且離子的擴散阻力非常小,故可急速充放電。並且,因電解液的分解電壓高達4.2V以上,而可能製作充電電壓高的鎂離子電池。同時,由於未使用禁水性化合物或具有引火性的有機金屬化合物,而使用單純的鎂鹽作為支持電解質,故可提供安全性高的電解液。又,因使用採用錯合物的電解液,故可選擇各種有機溶劑作為溶劑。
本發明相關的支持電解質,只要是包含鎂鹽者即可,具體上,可列舉:例如包含至少一種下述通式[1]表示的鎂
鹽的電解質。
Mg‧(X)q [1][式中,Mg表示鎂離子,q表示1或2,q為1時,X是2價的陰離子,表示氧化物離子(O2-)、硫化物離子(S2-)、硫酸離子(SO4 2-)、磷酸一氫離子(HPO4 2-)或碳酸離子(CO3 2-),q為2時,X是1價的陰離子,表示碳數1至4的全氟化烷磺酸離子、下述通式[7]
(式中,k表示1至4的整數,F表示氟原子)表示的雙(全氟化烷磺醯基)亞胺離子、雙(氟化磺醯基)亞胺離子、碳數1至4的烷磺酸離子、碳數6至10的芳烴磺酸離子、碳數2至5的全氟化烷羧酸離子、碳數2至5的烷羧酸離子、碳數7至11的芳烴羧酸離子、碳數1至4的烷氧離子、過錳酸離子、過氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、六氟砷酸離子、硝酸離子、磷酸二氫離子、硫酸氫離子、碳酸氫離子、硫化氫離子、氫氧化物離子(OH-)、硫代氰酸離子、氰化物離子(CN-)、氟化物離子(F-)、氯化物離子(Cl-)、溴化物離子(Br-)、碘化物離子(I-)或氫化物離子(H-)。]。至於與本發明相關的支持電解質,如含有格林納試藥時,將與通式[2]表示的化合物之羥基激烈反應,而使格林納試藥及通式[2]表示的化合物同時分解,以
致無作為電解液的機能。並且,將受到分解物(碳化氫等)的影響而降低電化學裝置的性能,故以不含格林納試藥的電解質為佳。本發明的支持電解質,是以僅包含上述通式[1]表示的鎂鹽者尤佳。
通式[1]中的q表示1或2,並宜為2。
通式[1]中的X,在q為1時表示2價的陰離子,在q為2時表示1價的陰離子,並以1價的陰離子更佳。
X表示的碳數1至4之全氟烷磺酸離子,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者。具體上,可列舉:例如三氟甲烷磺酸離子、五氟乙烷磺酸離子、七氟丙烷磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子等,並宜為三氟甲烷磺酸離子。
X表示的通式[7]中的k,表示1至4的整數,並宜為1或2,而以1更佳。
通式[7]表示的雙(全氟烷磺醯基)亞胺離子之具體例,可列舉:例如雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺離子、雙(七氟丙烷磺醯基)亞胺離子、雙(九氟丁烷磺醯基)亞胺離子等,並宜為雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺離子等。
X表示的碳數1至4的烷磺酸離子,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者。具體上,可列舉:例如甲烷磺酸離子、乙烷磺酸離子、正丙烷磺酸離子、異丙烷磺酸離子、環丙烷磺酸離子、正丁烷磺酸離子等。
X表示的碳數6至10之芳烴磺酸離子,可列舉:例如苯磺酸離子、萘磺酸離子等。
X表示的碳數2至5之全氟烷羧酸離子,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者。具體上,可列舉:例如三氟乙酸離子、五氟丙酸離子、七氟丁酸離子、九氟戊酸離子等。
X表示的碳數2至5之烷羧酸離子,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者。具體上,可列舉:例如乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、異丁酸離子等。
X表示的碳數7至11之芳烴羧酸離子,可列舉:例如苯甲酸離子、萘羧酸離子等。
X表示的碳數1至4之烷氧離子,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者。具體上,可列舉:例如甲氧離子、乙氧離子、正丙氧離子、異丙氧離子、正丁氧離子、異丁氧離子、第二丁氧離子、第三丁氧離子、環丙氧離子、環丁氧離子等。
X表示的1價陰離子之中,宜為碳數1至4的全氟烷磺酸離子、通式[7]表示的雙(全氟烷磺醯基)亞胺離子、雙(氟磺醯基)亞胺離子、碳數2至5的全氟烷羧酸離子、碳數1至4的烷氧離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、過氯酸離子、氟化物離子、溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子,其中並以碳數1至4的全氟烷磺酸離子、通式[6]表示的雙(全氟烷磺醯基)亞胺離子、四
氟硼酸離子、溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子為佳,而以碳數1至4的全氟烷磺酸離子、溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子尤佳。
通式[1]表示的鎂鹽之理想具體例,可列舉:例如三氟甲烷磺酸鎂、九氟丁烷磺酸鎂、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鎂、雙(九氟丁烷磺醯基)亞胺鎂、雙(氟磺醯基)亞胺鎂、三氟乙酸鎂、五氟丙酸鎂、乙醇鎂、四苯基硼酸鎂、四氟硼酸鎂、六氟磷酸鎂、過氯酸鎂、氟化鎂、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂等,其中並宜為三氟甲烷磺酸鎂、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鎂、四氟硼酸鎂、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂,而以三氟甲烷磺酸鎂、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂尤佳
通式[2]中的1表示0至2的整數,並宜為0或1,而以1更佳。
通式[2]中的m表示0至2的整數,並宜為0或1。
通式[2]中的n表示0至2的整數,並宜為0或1,而以0更佳。
R1至R6中的碳數1至6的烷基,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數1至3的烷基。具體上,可列舉:例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等,並宜為甲基。
R1至R6中的碳數1至6的鹵化烷基,可列舉上述碳數1至6的烷基之氫原子經鹵素原子取代者,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀,宜為碳數1至3的鹵化烷基。而且,可取代成為鹵素原子的氫原子,可以是烷基中的部份或全部的氫原子,但宜全部的氫原子取代成鹵素原子者。作為上述鹵素原子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,並宜為氟原子。具體上,可列舉:例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、單氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、全氯乙基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、單溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、全溴乙基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、單碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、全碘乙基、全碘丙基、全碘丁基、全碘戊基、全碘己基等,並宜為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基。
通式[2]中的R1或R2,宜為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、甲基或氫原子,並以氫原子或甲基更佳,而以氫原子尤佳。
通式[2]中的R3至R6中之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,並宜為氟原子。
通式[2]中的R3至R6,宜為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、甲基、氟原子或氫原子,並以甲基或氫原子更佳,而以氫原子尤佳。
R7中的碳數1至6的烷氧基,雖然可為直鏈狀、分枝
狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數1至3的烷基。具體上,可列舉:例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等。其中,並宜為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等,而以甲氧基、乙氧基更佳。
R7中的碳數7至12的芳烷氧基,可列舉:例如苯甲氧基、苯乙氧基、苯基正丙氧基、萘基甲氧基、萘基乙氧基等。
R7中的碳數6至10的芳氧基,可列舉:例如苯氧基、萘氧基等。
R7中具有鹵素原子作為取代基的碳數6至10之芳氧基,可列舉上述碳數6至10的芳氧基之氫原子經鹵素原子取代的基,雖然可為芳基中的部份或全部氫原子經取代之基的任一種基,但宜為全部經鹵素原子取代者。作為該鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,並宜為氟原子。作為具有鹵素原子作為取代基的碳數6至10之芳氧基,具體上可列舉:例如單氟苯氧基、二氟苯氧基、三氟苯氧基、四氟苯氧基、五氟苯氧基、七氟萘氧基、五溴苯氧基、七溴萘氧基、五氯苯氧基、七氯萘氧基等,但宜為五氟苯氧基。
R7中的碳數2至4之烯氧基,可列舉:例如乙烯氧基、
1-丙烯氧基、烯丙氧基、2-甲基烯丙氧基、3-甲基烯丙氧基等。
R7中的碳數2至4之羥基烯基,可列舉:例如羥基乙烯基、3-羥基-1-丙烯基、3-羥基-2-丙烯基、4-羥基-1-丁烯基、4-羥基-2-丁烯基等,但宜為3-羥基-1-丙烯基。
R7中的碳數2至7之烷基羰基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數2至5者。具體上,可列舉:例如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、第二戊基羰基、第三戊基羰基、新戊基羰基羰基、新己基羰基、環丙基羰基、環丁基羰基、環戊基羰基、環己基羰基等。其中,並宜為甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基,而以甲基羰基更佳。
R7中的碳數2至7之烷基羰氧基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數2至5的烷基羰氧基。具體上,可列舉:例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、異戊基羰氧基、第二戊基羰氧基、第三戊基羰氧基、新戊基羰氧基、正己基羰氧基、異己基羰氧基、第二己基羰氧基、第三己基羰氧基、新己基羰氧基、環丙基羰氧基、環丁基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰基氧等。其中,並宜為甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基氧羰基,
而以甲基羰氧基更佳。
R7中的碳數2至7之烯基羰氧基,可列舉:例如乙烯基羰氧基、1-丙烯基羰氧基、2-甲基丙烯基羰氧基等。
R7中的碳數2至7之烷氧基羰基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數2至5的烷氧基羰基。具體上,可列舉:例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羧基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、第二己氧基羰基、第三己氧基羰基、新己氧基羰基、環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等。其中,並宜為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基,而以甲氧基羰基更佳。
R7中的碳數1至4之烷基磺醯基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,具體上,可列舉:例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、環丙基磺醯基等。
R7中的碳數1至6之烷基矽氧基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀或分枝狀者,宜為碳數1至6者。具體上,可列舉:例如三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三異丙基矽氧基、第三丁基二甲基基矽氧基等。
R7中的碳數1至4之烷硫基,可列舉:例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等。
R7中的碳數7至11之芳基羰基,可列舉:例如苯基羰基、萘基羰基等。
R7中的碳數7至11之芳基羰氧基,可列舉:例如苯基羰氧基、萘基羰氧基等。
R7中的碳數7至11之芳氧基羰基,可列舉:例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等。
R7中的碳數1至6之羥基烷基,具體上可列舉:例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等。
R7中的碳數2至7之烷氧基烷基,具體上可列舉:例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基異丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、乙氧基異丙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基異丙基、異丙氧基甲基、異丙氧基乙基、異丙氧基正丙基、異丙氧基異丙基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基異丙基等。
R7中的碳數8至13之芳基烯氧基,可列舉:例如肉桂基氧基(cinnamyloxy)、β-苯乙烯基氧基等。
R7中的碳數1至6之烷基磺醯氧基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數2至4者。具體上,可列舉:例如甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧
基、正丙基磺醯氧基、第三丁基磺醯氧基、正丁基磺醯氧基、異丁基磺醯氧基、正戊基磺醯氧基、環丙基磺醯氧基、環己基磺醯氧基等。
R7中的碳數7至12之羥基芳烷氧基,可列舉:例如羥基苯甲氧基、羥基苯乙基、羥基苯基正丙氧基、羥基萘基甲氧基、羥基萘基乙氧基等。
R7中的碳數6至10之羥基芳基,可列舉:例如羥基苯基、羥基萘基等。
R7中的碳數6至10之羥基芳氧基,可列舉:例如羥基苯氧基、羥基萘氧基等。
R7中的碳數2至7之羥基烷基羰基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數2至5者。具體上,可列舉:例如羥基甲基羰基、羥基乙基羰基、羥基正丙基羰基、羥基異丙基羰基、羥基正丁基羰基、羥基異丁基羰基、羥基第二丁基羰基、羥基第三丁基羰基、羥基正戊基羰基、羥基異戊基羰基、羥基第二戊基羰基、羥基第三戊基羰基、羥基新戊基羰基、羥基正己基羰基、羥基異己基羰基、羥基第二己基羰基、羥基第三己基羰基、羥基新己基羰基、羥基環丙基羰基、羥基環丁基羰基、羥基環戊基羰基、羥基環己基羰基等。
R7中的碳數8至16之烷氧基芳烷氧基,可列舉:例如甲氧基苯基甲氧基、二甲氧基苯基甲氧基、乙氧基苯基甲氧基、正丙氧基苯基甲氧基、甲氧基苯基乙氧基、二甲氧基苯基乙氧基、乙氧基苯基乙氧基、正丙氧基苯基乙氧基、
甲氧基萘基甲氧基、甲氧基萘基乙氧基、甲氧基萘基丙氧基、乙氧基萘基甲氧基、乙氧基萘基乙氧基、乙氧基萘基丙氧基等。
R7中的碳數7至13之烷氧基芳基,可列舉:例如甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基等。
R7中的碳數7至13之烷氧基芳氧基,可列舉:例如甲氧基苯氧基、二甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、正丙氧基苯氧基、甲氧基萘氧基、乙氧基萘氧基、正丙氧基萘氧基等。
R7中的碳數3至7之烷氧基烯基,可列舉:例如甲氧基乙烯基、乙氧基乙烯基、丙氧基乙烯基、甲氧基-1-丙烯基、乙氧基-1-丙烯基、丙氧基-1-丙烯基等。
R7中的碳數3至7之烷氧基烷基羰氧基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數3至6者。具體上,可列舉:例如甲氧基甲基羰氧基、甲氧基乙基羰氧基、甲氧基正丙基羰氧基、甲氧基異丙基羰氧基、乙氧基甲基羰氧基、乙氧基乙基羰氧基、乙氧基正丙基羰氧基、乙氧基異丙基羰氧基、正丙氧基甲基羰氧基、正丙氧基乙基羰氧基、正丙氧基正丙基羰氧基、正丙氧基異丙基羰氧基、異丙氧基甲基羰氧基、異丙氧基乙基羰氧基、異丙氧基正丙基羰氧基、異丙氧基異丙基羰氧基、正丁氧基甲基羰氧基、正丁氧基乙基羰氧基、正丁氧基正丙基羰氧基、正丁氧基異丙基羰氧基等。
R7中的碳數4至8之烷氧基烯基羰氧基,可列舉:例如甲氧基乙烯基羰氧基、乙氧基乙烯基羰氧基、丙氧基乙烯基羰氧基、甲氧基-1-丙烯基羰氧基、乙氧基-1-丙烯基羰氧基、丙氧基-1-丙烯基羰氧基等。
R7中的碳數3至7之烷氧基烷氧羰基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數3至6者。具體上,可列舉:例如甲氧基乙基氧羰基、甲氧基正丙基氧羰基、甲氧基異丙基氧羰基、乙氧基乙基氧羰基、乙氧基正丙基氧羰基、乙氧基異丙基氧羰基、正丙氧基乙基氧羰基、正丙氧基正丙基氧羰基、正丙氧基異丙基氧羰基、異丙氧基乙基氧羰基、異丙氧基正丙基氧羰基、異丙氧基異丙基氧羰基、正丁氧基乙基氧羰基、正丁氧基正丙基氧羰基、正丁氧基異丙基氧羰基等。
R7中的碳數3至7之烷氧基烷基羰基,可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀者,宜為碳數3至6者。具體上,可列舉:例如甲氧基甲基羰基、甲氧基乙基羰基、甲氧基正丙基羰基、甲氧基異丙基羰基、乙氧基甲基羰基、乙氧基乙基羰基、乙氧基正丙基羰基、乙氧基異丙基羰基、正丙氧基甲基羰基、正丙氧基乙基羰基、正丙氧基正丙基羰基、正丙氧基異丙基羰基、異丙氧基甲基羰基、異丙氧基乙基羰基、異丙氧基正丙基羰基、異丙氧基異丙基羰基、正丁氧基甲基羰基、正丁氧基乙基羰基、正丁氧基正丙基羰基、正丁氧基異丙基羰基等。
R7中的通式[3]中的R8及R9中之碳數1至4的烷基,
可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等,並宜為甲基。
R7中的通式[3]表示之膦基的理想具體例,可列舉:例如膦基、二甲基膦基、二乙基膦基等,並宜為二甲基膦基。
R7中的通式[4]中的R10及R11中之碳數1至4的烷基,可列舉與上述R5及R6中的碳數1至4的烷基相同之基。
R7中的通式[4]表示之醯胺基的理想具體例,可列舉:例如醯胺基、N-甲基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基等。
R7中的通式[5]中的R12及R13中之碳數1至4的烷基,可列舉與上述R5及R6中的碳數1至4的烷基相同之基。
R7中的通式[5]表示之脲基的理想具體例,可列舉:例如乙醯胺基、N-甲基乙醯胺基等。
R7中的通式[6]中之p表示1至6的整數,並宜為1至3,而以1更佳。
R7中的通式[6]中之R14的碳數1至3的伸烷基,可列舉:例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基等,其中並宜為亞甲基、伸乙基,而以伸乙基更佳。
R7中的通式[6]中之R14的碳數1至3的鹵化伸烷基,可列舉與上述伸烷基的部份或全部之氫原子經鹵素原子取代的鹵化伸烷基。作為該鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,並宜為氟原子。該碳數1至3的鹵化伸烷基,具體上可列舉:例如單氟亞甲基、二氟亞甲基、三氟亞甲基、單氟伸乙基、二氟伸乙基、三氟伸乙基、全氟伸乙基、全氟伸丙基、二氯亞甲基、三氯亞甲基、全
氯伸乙基、全氯伸丙基、單溴亞甲基、二溴亞甲基、三溴亞甲基、全溴伸乙基、全溴伸丙基、單碘亞甲基、二碘亞甲基、三碘亞甲基、全碘伸乙基、全碘伸丙基等,並宜為單氟伸乙基、二氟伸乙基、三氟伸乙基、全氟伸乙基。
R7中的通式[6]中之R15的碳數1至6的烷基及鹵化烷基,可列舉與R3、R4、R5及R6中的碳數1至6的烷基及鹵化烷基相同之基,較佳者亦同。
R7中具有碳數1至6的烷基作為取代基之胺基,可列舉:例如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、戊基胺基、己基胺基等,其中並宜為甲基胺基、二甲基胺基。
R7中的單環雜環基,宜為5員環或6員環者,具體上,可列舉:例如來自吡咯啶、咪唑啶、吡唑啶、哌、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、四氫硫吡喃、環丁碸(sulfolane)、五亞甲基碸、二烷等飽和雜環之基,例如來自吡啶、吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、嘧啶、吡、三唑、唑、噻唑、異噻唑、呋喃、吡喃、噻吩等不飽和雜環之基等。其中並以吡咯啶、二烷、吡啶、咪唑、呋喃、噻吩等更佳。
R7中來自環狀縮醛的基,可列舉:例如碳數3至6的基,具體上可列舉:例如二氧雜環戊基、二烷基,並宜為二氧雜環戊基。
作為來自環狀碳酸酯之基,可列舉:例如來自碳酸伸
乙烯酯之基、來自碳酸伸乙酯(1,3-二氧雜環戊烷-2-酮)之基、來自碳酸伸丙酯之基等,並宜為來自碳酸伸乙酯之基。
R7中來自環狀羧酸酯的基,可列舉:例如來自碳數3至9的內酯化合物之基,具體上可列舉:例如來自γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯的基。
R7中來自碳數5至6的環烷基、碳數6至10的芳基、單環雜環基、環狀縮醛的基或來自環狀羧酸酯的基之取代基的碳數1至3的烷基,可列舉:例如甲基、乙基、異丙基、正丙基等,其中並宜為甲基。
R7中具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的碳數5至6的環烷基,可列舉:例如具有1至6個碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的環戊基或環己基,取代基宜為羥基,宜為1至2個取代者。具體上,可列舉:例如單羥基環己基、二羥基環己基、單羥基環戊基、二羥基環戊基、單胺基環己基、二胺基環己基、單胺基環戊基、二胺基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、甲基環戊基、二甲基環戊基等。
R7中具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的碳數6至10之芳基,可列舉:例如胺基苯基、單羥基苯基、二羥基苯基、甲基苯基、二甲基苯基等,其中並宜為胺基苯基、單羥基苯基。
R7中具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的單環雜環基,可列舉:例如上述單環雜環基中的1至4
個氫原子經取代的單環雜環基,並宜為1至2個氫原子經取代者,而以1個氫原子經取代的單環雜環基更佳。取代基宜為羥基。
R7中具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的來自環狀縮醛之基,可列舉:例如上述來自環狀縮醛之基中的1至2個氫原子經取代者,並宜為1個氫原子經取代者。
R7中具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的來自環狀碳酸酯之基,可列舉:例如上述來自環狀碳酸酯之基中的1至2個氫原子經取代者,並宜為1個氫原子經取代者。
R7中具有碳數1至3的烷基、胺基或羥基作為取代基的來自環狀羧酸酯之基,可列舉:例如上述來自環狀羧酸酯之基中的1至4個氫原子經取代者,並宜為1至2個氫原子經取代者。取代基宜為碳數1至3的烷基,具體上宜為甲基。
上述R7的具體例中,較佳為碳數1至6的烷氧基、碳數7至12的芳烷氧基、碳數6至10的芳氧基、具有鹵素原子作為取代基的碳數6至10之芳氧基、碳數2至4的烯氧基、碳數2至4的羥基烯基、碳數2至7的烷基羰基、碳數2至7的烷基羰氧基、碳數2至7的烯基羰氧基、碳數2至7的烷氧基羰基、碳數1至4的烷基磺醯基、碳數1至6的烷基矽氧基、碳數1至4的烷硫基、通式[3]表示的基、通式[4]表示的基、通式[5]表示的基、通式[6]表示
的基、羥基、羧基、胺基、具有碳數1至6的烷基作為取代基之胺基、氰基、單環雜環基、來自環狀縮醛的基、具有烷基、胺基或羥基作為取代基的環烷基、具有羥基作為取代基的芳基、或具有羥基作為取代基的單環雜環基,並以碳數1至6的烷氧基、碳數2至7的烷基羰氧基、碳數2至4的烯氧基、碳數2至4的羥基烯基、碳數2至7的烷基羰基、碳數2至7的烷氧基羰基、通式[3]表示的基、通式[6]表示的基、羥基或氰基更佳,而以碳數1至6的烷氧基、碳數2至7的烷基羰氧基、碳數2至7的烷基羰基、碳數2至7的烷氧基羰基或羥基尤佳。
通式[2]表示的化合物之理想具體例,可列舉:例如下述通式[2-1]表示的化合物。
通式[2-1]中,m、R1、R2、R3及R7的較佳者,是與上述通式[2]中者相同。
通式[2-1]的較佳具體例,可列舉:例如羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、4-羥基-3-丁酮、5-羥基-2-戊酮、5-羥基-3-戊酮、5-羥基-4-戊酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-羥基乙酸乙酯、3-羥基乙酸丙酯、2-羥基
乙酸乙酯、2-羥基乙酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-羥基丙腈、順式-2-丁烯-1,4-二醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸甲酯、2-(烯丙氧基)乙醇等,其中,並宜為羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、4-羥基-3-丁酮、5-羥基-2-戊酮、5-羥基-3-戊酮、5-羥基-4-戊酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯。
本發明的電解液中,除了上述通式[2]表示的化合物以外,也可另外添加有機溶劑。該有機溶劑,宜為上述通式[2]表示的化合物之黏度高時使用者。本發明的電解液中,在添加本發明相關的有機溶劑後,因可能顯示更高的電流密度,故宜為含有有機溶劑者。
該有機溶劑,可列舉:例如包含選自醚類溶劑、醇類溶劑、碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑、碸類溶劑、鹵素類溶劑、烴類溶劑、離子液體(常溫熔融鹽)中的至少一種以上之溶劑。該醚類溶劑,可列舉:例如二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二異丙醚、1,2-二甲氧乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等;該醇類溶劑,可列舉:例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇等;碳酸酯類溶劑,可列舉:例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙酯等;酯類溶劑,可列舉:例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲
酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁內酯等;腈類溶劑,可列舉:例如乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、庚二腈(succinonitrile)等;碸類溶劑,可列舉:例如二甲基碸、二乙基碸、環丁碸、二丙基碸等;鹵素類溶劑,可列舉:例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等;烴基類溶劑,可列舉:例如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等;離子液體(常溫熔融鹽),可列舉:例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-甲基-1-丙基哌啶雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、四乙基銨三氟甲烷磺酸鹽等。上述有機溶劑之中,並宜為醚類溶劑、醇類溶劑、碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑、離子液體等,其中並以二甲氧乙烷、2-甲基四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、碳酸伸丙酯、乙腈、丁內酯、乙醇或乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽或四乙基銨三氟甲烷磺酸鹽等更佳,而以乙腈、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽或四乙基銨三氟甲烷磺酸鹽尤佳。
使用上述有機溶劑時,其使用量只要配合目的使用可使電解液之黏度降低的量即可。有機溶劑的使用量,宜為電解液中90v/v%以下,並以使用80v/v%以下更佳。
本發明的電解液,含有由上述鎂鹽形成的支持電解質及至少1種以上之上述通式[2]表示的化合物。
本發明電解液中的支持電解質之濃度,通常是0.1至5.0mol/L,並宜為0.1至3.0mol/L,而以0.5至3.0mol/L更佳。
本發明的電解液,也可含有通常在此領域中使用的皮膜形成劑、防過充電劑、脫酸劑、脫水劑、難燃劑等添加劑。
本發明的電解液之調製方法,只要將本發明相關的支持電解質溶解於上述通式[2]表示的化合物,或上述通式[2]表示的化合物及上述有機溶劑的混合溶液中,使其形成上述濃度即可。具體上,通常於20至120℃,宜為50至90℃,更佳為60至80℃,使接觸1至20小時,較佳為1至10小時,更佳為5至10小時使其溶解。而且,溶解後,宜加上脫水處理,該脫水處理,例如只要在電解液20mL中添加0.5至10g的分子篩等脫水劑即可。
通式[2]表示的化合物之使用量,如僅使用該化合物作為溶劑時,其量為可使本發明相關的支持電解質成為上述濃度者即可。如使用通式[2]表示的化合物與本發明相關
的有機溶劑的混合溶液作為溶劑時,相對於電解質1莫耳,通式[2]表示的化合物之使用量通常為2至30莫耳,並宜為5至20莫耳,本發明相關的有機溶劑只要添加至使本發明相關的支持電解質成為上述濃度之量即可。
本發明的電解液中包含鎂鹽的支持電解質,可認為是與通式[2]表示的化合物結合而形成鎂錯合物。因此,本發明的電解液,也可預先調製此種鎂錯合物(以下,也簡稱為本發明相關的鎂錯合物),再使該本發明相關的錯合物溶解於上述本發明相關的有機溶劑中而調製電解液。在使用本發明相關的錯合物調製電解液時,例如錯合物的濃度係只要以形成與上述本發明電解液中之支持電解質的濃度範圍相同之方式溶解在本發明相關的化合物、本發明相關的有機溶劑或其混合溶液中即可。
該錯合物,只要是通式[1]表示的鎂鹽1分子配位2分子的通式[2]者即可,具體上可列舉:例如下述通式[10]表示的錯合物
(式中,Mg、X、q、l、m、n、R1至R7是與上述相同。但是,R7與鎂離子的配位結合,是表示與R7中的氧原子、硫原子、磷原子或氮原子之結合)。
上述通式[10]表示的錯合物中之X、q、l、m、n、R1至R7的具體例,可舉出與上述1.支持電解質及2.化合物項中所述之例相同者,較佳者亦同。
通式[10]表示的錯合物之具體例,可列舉:例如下述通式[10-1]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2及R3是與上述相同。Y表示氧原子或硫原子,R21表示鍵結、碳數1至3的伸烷基或碳數2至4的伸烯基,R22表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數7至12的芳烷基、碳數6至10的芳基、碳數2至4的烯基、碳數8至13的芳烯基或碳數2至7的烷氧基烷基。R21也可與R22、Y共同形成單環雜環基,此時,R21也可為亞甲基)、下述通式[10-2]表示的錯合物
[式中,Mg、X、n、m、R1、R2及R3是與上述相同。R23表示氧原子、下述通式[8]表示的基或鍵結,
(式中,R12是與上述相同),R24表示碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、羥基、下述通式[9]表示的基
(式中,R10及R11是與上述相同)。R24也可與R23及羰基共同形成環狀碳酸酯基或環狀羧酸酯基,此時,R11也可為亞甲基。m為0時,R24、羰基、R23、R1及R2結合的碳原子,也可與R2形成環狀羧酸酯基。]、下述通式[10-3]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2、R3、R8及R9是與上述相同)、下述通式[10-4]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2及R3是與上述相同。A表示鍵結或氧原子,R25表示羥基或碳數1至4的烷基、
下述通式[10-5]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2及R3是與上述相同)、下述通式[10-6]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2及R3是與上述相同)。
上述通式[10-1]中的R21之碳數1至3的伸烷基,可列舉:例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基等。
上述通式[10-1]中的R21之碳數2至4的伸烯基,可列舉:例如伸乙烯基、1-伸丙烯基、2-甲基-2-伸丙烯基、3-甲基-2-伸丙烯基等。
上述通式[10-1]中的R21之鍵結,表示R21兩鄰邊的原子相連結,具體上,表示
的結構。同時,本案說明書中的鍵結於下文亦表示相同者。
R21與R22、Y共同形成的單環雜環基時之單環雜環基,宜為5員環或6員環者,具體上,可列舉:例如來自吡咯
啶、咪唑啶、吡唑啶、哌、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、四氫硫吡喃、環丁碸、五亞甲基碸等飽和雜環之基,例如來自吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、嘧啶、吡、三唑、唑、噻唑、異噻唑、呋喃、吡喃、噻吩等不飽和雜環之基。同時,此時的R21表示鍵結或亞甲基。
R22中之碳數1至6的烷基,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任何一種,但宜為直鏈狀,宜為碳數1至3的烷基,具體上,可列舉:例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
R22中之碳數7至12的芳烷基,可列舉:例如苯甲基、苯乙基、苯基-正-丙基、萘甲基、萘乙基等。
R22中之碳數6至10的芳基,可列舉:例如苯基、萘基等。
R22中之碳數2至4的烯基,可列舉:例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基等。
R22中之碳數8至13的芳烯基,可列舉:例如肉桂基、β-苯乙烯基等。
R22中之碳數2至7的烷氧基烷基,宜為碳數3至6者,可列舉:例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基異丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、
乙氧基異丙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基異丙基、異丙氧基甲基、異丙氧基乙基、異丙氧基正丙基、異丙氧基異丙基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基異丙基等。
上述通式[10-2]中的R24之碳數1至6的烷基,可列舉與上述R22中碳數1至6的烷基相同的基。
R24中之碳數1至6的烷氧基,雖然可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種,但宜為直鏈狀,宜為碳數1至3的烷氧基。具體上,可列舉:例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等。
R24與R23及羰基共同形成的環狀碳酸酯基,可列舉:例如碳數3至6的環狀碳酸酯基,具體上可列舉:例如來自碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯的基等。此時,R23也可為亞甲基。
R24與R23及羰基共同形成的環狀羧酸酯基,可列舉:例如來自碳數3至9的內酯化合物之基,具體上可列舉:例如來自γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯的基等。此時,R23也可為亞甲基。
m為0時,與R24、羰基、R23、R1及R2結合的碳原子,也可與R2形成環狀羧酸酯基,此時的環狀羧酸酯基,可列舉與上述R24、R23及羰基形成的環狀酯基相同的基。
R24與R23及羰基共同形成的環狀羧酸酯基,可列舉:例如來自碳數3至9的內酯化合物,具體上可列舉:例如來自γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯的基。
R23中通式[8]表示的基,可列舉:例如
等。
R23中的通式[9]表示的基,可列舉:例如胺基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基等。
上述通式[10-4]中的R25之碳數1至4的烷基,可列舉:例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基等。
上述通式[10-1]至[10-6]表示的錯合物之中,宜為通式[10-1]或通式[10-2]表示的錯合物。
該通式[10-1]表示的錯合物之具體例,可列舉:例如下述通式[10-1-1]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R3及R21是與上述相同。R’22表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數7至12的芳烷基、碳數6至10的芳基、碳數2至4的烯基、碳數8至13的芳烯
基、碳數3至7的烷氧基烷基。R21也可與R’22、氧原子共同形成單環雜環基,此時,R21也可為亞甲基),更具體而言,可列舉如下述表1中所記載之錯合物。R’22之各基的具體例,可列舉與R’22的具體例相同之基,較佳之基亦相同。
該通式[10-2]表示的錯合物之具體例,可列舉:例如下述通式[10-2-1]表示的錯合物
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2及R3是與上述相同。R’23表示氧原子或鍵結,R’24表示碳數1至6的烷氧基),更具體而言,可列舉如下述表2及表3中所記載的錯合物。R’24之各基的具體例,可列舉與R24具體例相同之基,較佳的基亦相同。
上述錯合物之調製方法,例如只要在相對於本發明相關的支持電解質1莫耳中,添加上述通式[2]表示的化合物2至10當量,並宜為5至10當量,通常於20至120℃,並宜為50至90℃,而以60至80℃更佳,且通常反應1至20小時,並宜為1至10小時,而以5至10小時更佳。同時,也可配合其溶解度而添加過量的上述通式[2]表示的化合物,並且也可添加本發明相關的有機溶劑作為溶劑。溶解後,必要時只要藉由濃縮等去除溶劑之後,或必要時加入適當的貧溶劑使錯合物析出即可。
只要是負極活物質含有鎂的電化學裝置,或對電極嵌入(吸附、釋出)鎂離子而形成電雙層的電化學裝置,即可使用本發明的電解液作為該電解液。該電化學裝置,可列舉:例如二次電池、電雙層電容器等,其中並宜為二次電池。
使用本發明的電解液之電化學裝置,雖然只要如上述負極活物質含有鎂者即可,但其構成包含上述本發明的電解液、正極、負極及隔板(separator)。
作為正極,只要是可嵌入鎂離子的過渡金屬氧化物,即無特別的限制,例如非專利文獻3中所述的物質全部均可使用。
負極由於是含有鎂作為活性物質者,故只要是可嵌入鎂離子者即可,而無特別的限制,可列舉:例如金屬鎂、鎂合金。
作為隔板,只要可使正極與負極電絶緣,且可使鎂離子透過者即可,具體上,可列舉:例如多孔性聚烯烴膜等微多孔性高分子膜。多孔性聚烯烴膜的具體例,可列舉:例如多孔性聚烯烴膜單獨、或多孔性聚乙烯膜與多多孔性聚丙烯膜重合的多層膜所成者等。
以下,雖然列舉實施例及比較例以更具體的說明本發明,但本發明並不侷限於此等例的範圍。
在氮氣環境下,將三氟甲烷磺酸鎂(Mg(OTf)2)(東京化成工業社製)4.84g與2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)25mL置入反應器中,於100℃加熱攪拌4小時。將不溶物以吸引過濾濾除之後,在母液中添加MS5A[(分子篩5A)(和光純藥工業社製)]2g進行脫水處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液1。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙二醇溶液。將該溶液作為電解液2。
除了使用乙醇酸甲酯(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙醇酸甲酯溶液。將該溶液作為電解液3。
除了使用2-乙氧基乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-乙氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液4。
除了使用2-異丙氧基乙醇(和光純藥工業社製)25mL作
為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-異丙氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液5。
除了使用2-丁氧基乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-丁氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液6。
除了使用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液7。
除了使用2-(羥基甲基)四氫呋喃(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(羥基甲基)四氫呋喃溶液。將該溶液作為電解液8。
除了使用1-甲氧基-2-丙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)
的1-甲氧基-2-丙醇溶液。將該溶液作為電解液9。
除了使用2-(苯甲基氧基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(苯甲基氧基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液10。
除了使用2-(苯基氧基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.16M(Mg(OTf)2)的2-(苯基氧基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液11。
除了使用2-(五氟苯基氧基)乙醇(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.13M(Mg(OTf)2)的2-(五氟苯基氧基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液12。
除了使用2-羥基乙酸乙酯(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-羥基乙酸乙酯溶液。將該溶液作為電解液13。
除了使用已添加5.30g 2-(第三丁基二甲基矽氧基)乙醇(和光純藥工業社製)的二甲氧乙烷(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.33M(Mg(OTf)2)的2-(第三丁基二甲基矽氧基)乙醇:二甲氧乙烷混合溶液。將該溶液作為電解液14。
除了使用2-(烯丙氧基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(烯丙氧基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液15。
除了使用2-(乙烯氧基)乙醇(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.17M(Mg(OTf)2)的2-(乙烯氧基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液16。
除了使用順式-2-丁烯-1,4-二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的順式-2-丁烯-1,4-二醇溶液。將該溶液作為電解液17。
除了使用甲基丙烯酸2-羥基甲酯(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的甲基丙烯酸2-羥基甲酯溶液。將該溶液作為電解液18。
除了使用3-甲氧基-1-丙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的3-甲氧基-1-丙醇溶液。將該溶液作為電解液19。
除了使用甘油(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的甘油溶液。將該溶液作為電解液20。
除了使用丙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的丙二醇溶液。將該溶液作為電解液21。
除了使用3-甲氧基-1,2-丙二醇(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M
(Mg(OTf)2)的3-甲氧基-1,2-丙二醇溶液。將該溶液作為電解液22。
除了使用1,3-丙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的1,3-丙二醇溶液。將該溶液作為電解液23。
除了使用二乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的二乙二醇溶液。將該溶液作為電解液24。
除了使用已添加3.54g頻那醇(和光純藥工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的頻那醇:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液25。
除了使用已添加3.48g順式-環己烷-1,2-二醇(和光純藥工業社製)的二甲氧乙烷(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)
的順式-環己烷-1,2-二醇:二甲氧乙烷混合溶液。將該溶液作為電解液26。
除了使用已添加3.60g 1,4-二烷-2,3-二醇(和光純藥工業社製)的二甲氧乙烷(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的1,4-二烷-2,3-二醇:二甲氧乙烷混合溶液。將該溶液作為電解液27。
除了使用羥基丙酮(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的羥基丙酮溶液。將該溶液作為電解液28。
除了使用4-羥基-2-丁酮(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的4-羥基-2-丁酮溶液。將該溶液作為電解液29。
除了使用4-羥基-4-甲基-2-戊酮(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M
(Mg(OTf)2)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮溶液。將該溶液作為電解液30。
除了使用2-(甲烷磺醯基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.49M(Mg(OTf)2)的2-(甲烷磺醯基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液31。
除了使用2-(甲基硫基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.25M(Mg(OTf)2)的2-(甲基硫基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液32。
除了使用(2-羥基乙基)膦酸二甲酯(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的(2-羥基乙基)膦酸二甲酯溶液。將該溶液作為電解液33。
除了使用2-乙醯胺乙醇(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-乙醯胺乙醇溶液。將該溶液作為電解液34。
除了使用亞甲基甘油醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的亞甲基甘油醇溶液。將該溶液作為電解液35。
除了使用4-羥基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的4-羥基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮溶液。將該溶液作為電解液36。
除了使用2-(羥基甲基)噻吩(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.05M(Mg(OTf)2)的2-(羥基甲基)噻吩溶液。將該溶液作為電解液37。
除了使用2-(羥基甲基)呋喃(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.06M(Mg(OTf)2)的2-(羥基甲基)呋喃溶液。將該溶液作為電解液38。
除了使用2-胺基乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為
溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.33M(Mg(OTf)2)的2-胺基乙醇溶液。將該溶液作為電解液39。
除了使用2-(甲基胺基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.45M(Mg(OTf)2)的2-(胺基甲基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液40。
除了使用2-(二甲基胺基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(二甲基胺基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液41。
除了使用2-(羥基甲基)吡啶(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(羥基甲基)吡啶溶液。將該溶液作為電解液42。
除了使用2-吡咯啶甲醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.12M(Mg(OTf)2)的2-吡咯啶甲醇溶液。將該溶液作為電解液43。
除了使用2-(1-咪唑基)乙醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-(1-咪唑基)乙醇溶液。將該溶液作為電解液44。
除了使用3-羥基丙腈(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.45M(Mg(OTf)2)的3-羥基丙腈溶液。將該溶液作為電解液45。
除了使用乳酸甲酯(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乳酸甲酯溶液。將該溶液作為電解液46。
除了使用2-羥基異丁酸甲酯(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-羥基異丁酸甲酯溶液。將該溶液作為電解液47。
除了使用羥基三甲基乙酸甲酯(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M
(Mg(OTf)2)的羥基三甲基乙酸甲酯溶液。將該溶液作為電解液48。
除了使用已添加2.28g乙醇酸(和光純藥工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙醇酸:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液49。
除了使用已添加2.68g乳醯胺(東京化成工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乳醯胺:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液50。
除了使用已添加3.90g泛內酯(東京化成工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的泛內酯:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液51。
除了使用已添加3.30g兒茶酚(和光純工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的
處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的兒茶酚:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液52。
除了使用已添加3.27g鄰-胺基酚(和光純工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的鄰-胺基酚:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液53。
除了使用全氟頻那醇(東京化成工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.15M(Mg(OTf)2)的全氟頻那醇溶液。將該溶液作為電解液54。
除了使用已添加12.3g 1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇(和光純工業社製)的乙二醇(和光純藥工業社製)25mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇:乙二醇混合溶液。將該溶液作為電解液55。
除了使用聚乙二醇200(和光純藥工業社製)25mL作為
溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的聚乙二醇200溶液。將該溶液作為電解液56。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有1.0M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液57。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)12.5mL作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有1.0M(Mg(OTf)2)的乙二醇溶液。將該溶液作為電解液58。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與二甲氧乙烷(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與二甲氧乙烷的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液59。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與
2-甲基四氫呋喃(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與2-甲基四氫呋喃的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液60。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與二乙二醇二甲醚(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與二乙二醇二甲醚的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液61。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與碳酸伸丙酯(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與碳酸伸丙酯的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液62。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL
與乙腈(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與乙腈的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液63。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與γ-丁內酯(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與γ-丁內酯的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液64。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與乙醇的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液65。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL
與乙酸乙酯(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與乙酸乙酯的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液66。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)12.5mL與乙腈(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙二醇與乙腈的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液67。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)12.5mL與丙腈(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙二醇與丙腈的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液68。
除了使用2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)12.5mL與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,
調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的2-甲氧基乙醇與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液69。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)12.5mL與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙二醇與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液70。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)12.5mL與四乙基銨三氟甲烷磺酸鹽(和光純藥工業社製)12.5mL的混合溶液作為溶劑,取代實施例1中的2-甲氧基乙醇25mL之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M(Mg(OTf)2)的乙二醇與1-乙基-3-四乙基銨三氟甲烷磺酸鹽的混合溶液(1:1)。將該溶液作為電解液71。
除了使用MgCl2(和光純藥工業社製)1.43g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)24.84g之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M MgCl2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液72。
除了使用MgBr2(和光純藥工業社製)2.76g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M MgBr2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液73。
除了使用MgI2(和光純藥工業社製)4.17g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M MgI2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液74。
除了使用Mg(OEt)2(和光純藥工業社製)1.72g作為支持電解質,取代實施例1的4.84g Mg(OTf)2之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M Mg(OEt)2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液75。
除了使用Mg(ClO4)2(和光純藥工業社製)3.35g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M Mg(ClO4)2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液76。
除了使用Mg(TFAc)2 3.76g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例1相同
的處理,調製成含有0.5M Mg(TFAc)2的2-甲氧基乙醇溶液。而且,Mg(TFAc)2是使用與日本特開2009-269986的實施例1中所述的方法相同操作,由乙酸鎂與三氟乙酸合成者。將該溶液作為電解液77。
除了使用Mg(BF4)2(和光純藥工業社製)2.97g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M Mg(BF4)2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液78。
除了使用Mg(BF4)2(和光純藥工業社製)2.97g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例2相同的處理,調製成含有0.5M Mg(BF4)2的乙二醇溶液。將該溶液作為電解液79。
除了使用Mg(TFSI)2(Kishida化學社製)8.80g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進行與實施例1相同的處理,調製成含有0.5M Mg(TFSI)2的2-甲氧基乙醇溶液。將該溶液作為電解液80。
除了使用Mg(TFSI)2(Kishida化學社製)8.80g作為支持電解質,取代實施例1的Mg(OTf)2 4.84g之外,其餘進
行與實施例2相同的處理,調製成含有0.5M Mg(TFSI)2的乙二醇溶液。將該溶液作為電解液81。
將上述實施例1至81所得的電解液表示於下述表4至9中。
使用電解液1進行CV測定,調查電解1之電特性。
具體上,是利用3極式的燒杯電池,工作電極(working electrode)使用鎂(0.5cm2),相對電極使用摻雜硫的五氧化釩(V2O5),參考電極使用鎂。同時,在燒杯中加入2mL電解液1,於室溫下(20℃),以5mV/s的掃描速度進行-1.5至1V的範圍之測定,進行3個循環。其結果如第1圖所示。
第1圖中的橫軸(V),表示以參考電極的電位為基準的工作電極之電位差,縱軸(mA/cm2)表示各電位中觀察到的電流值除以工作電極的表面積之電流密度(以下表示的CV測定之曲線圖中的縱軸及橫軸係表示相同的意義)。
由第1圖的結果,可見到氧化電流從0.5V附近隨著工作電極的鎂溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是13.0mA/cm2。另一方面,可見到還原電流從-1V附近隨著工作電極的鎂析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-9.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液1,而產生可
逆的鎂之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定鎂的溶解析出為反複安定的進行。
除了將掃描速度設為10 mV/s、電壓範圍設為-1.5至4.2V以外,其餘與實施例82相同,使用電解液1進行CV測定。其結果如第2圖所示。
由第2圖的結果可知,即使以10 mV/s的掃描速度外加電壓至4.2 V時,在循環伏安圖上也見不到折彎點,只觀測到伴隨鎂之溶解的氧化電流,未見到來自電解液的氧化分解之明顯電流上昇。同時,由於在2次循環以後的掃描中也未見到電流密度的降低,故可判定在測定的電壓範圍中並未產生電解液的分解。即,可認為分解電壓是4.2 V以上。此值,即使在與專利文獻1及非專利文獻1中所述使Mg(ZR1 1R2 mXn)2(Z是鋁,R1是乙基,R2是丁基,X是氯)溶解於THF的電解液之分解電壓(2.3V)或專利文獻2中所述的使芳香族格林納試藥溶解於四氫呋喃(THF)的電解液之分解電壓(3.8V)比較時,也是十分高的值。
除了使用電解液2作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第3圖所示。
由第3圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是6.0mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.3V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V
附近的電流密度大約是-11.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液2,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液3作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第4圖所示。
由第4圖的結果可知,氧化電流從0.2V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是4.0mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.2V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-5.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液3,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液4作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第5圖所示。
由第5圖的結果可知,氧化電流從0.7V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是6.4mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-5.1mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液4,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流
密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液7作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第6圖所示。
由第6圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是2.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-3.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液7,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液9作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第7圖所示。
由第7圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是3.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-1.0V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液9,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液13作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第8圖所示。
由第8圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是8.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-3.2mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液13,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液15作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第9圖所示。
由第9圖的結果可知,氧化電流從0.7V附近隨著Mg的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是2.7mA/cm2。另一方面,還原電流從-1.0V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-2.7mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液15,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液17作為電解液以外,其餘與實施例
82的方法相同,進行CV測定。其結果如第10圖所示。
由第10圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是3.7mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-2.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液17,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液25作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第11圖所示。
由第11圖的結果可知,氧化電流從0.6V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是4.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.2V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-9.6mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液25,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液28作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第12圖所示。
由第12圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近隨著Mg
的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是15.4mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-25.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液28,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液29作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第13圖所示。
由第13圖的結果可知,氧化電流從0.2V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是24.4mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-6.3mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液25,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液33作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第14圖所示。
由第14圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是1.3mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近隨著Mg的析出而顯現,
-1.5V附近的電流密度大約是-2.3mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液33,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液41作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第15圖所示。
由第15圖的結果可知,氧化電流從0.7V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是4.7mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.3V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-5.8mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液41,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液45作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第16圖所示。
由第16圖的結果可知,氧化電流從0.4V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是6.7mA/cm2。另一方面,還原電流從-1.2V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.8mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液45,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,
且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液46作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第17圖所示。
由第17圖的結果可知,氧化電流從0.1V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是3.1mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.1V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-2.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液46,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液49作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第18圖所示。
由第18圖的結果可知,氧化電流從0.7V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是4.0mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-7.9mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液49,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進
行。
除了使用電解液50作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第19圖所示。
由第19圖的結果可知,氧化電流從0.8V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是2.1mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-6.4mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液50,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液51作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第20圖所示。
由第20圖的結果可知,氧化電流從0.7V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是4.4mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.3V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-5.2mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液51,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液52作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第21圖所示。
由第21圖的結果可知,氧化電流從0.4V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是7.0mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.1V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-8.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液52,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液53作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第22圖所示。
由第22圖的結果可知,氧化電流從0.6V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是6.0mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.3V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-10.7mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液53,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液55作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第23圖所示。
由第23圖的結果可知,氧化電流從0.6V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是6.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.3V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-7.4mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液55,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液57作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第24圖所示。
由第24圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是16.3mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-13.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液57,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。另外,與實施例82比較時,因電流密度提高,故可判定CV的濃度是依存電解液中支持電解質之濃度。
除了使用電解液58作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第25圖所示。
由第25圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近隨著Mg
的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是4.1mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.3V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-5.8mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液58,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。另外,與實施例82比較時,因電流密度降低,故可判定是隨著支持電解質之高濃度化而使電解液之黏度上昇,致使電流密度降低。
除了使用電解液59作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第26圖所示。
由第26圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是8.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-7.6mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液59,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液60作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第27圖所示。
由第27圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg
的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是2.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.3mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液60,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液61作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第28圖所示。
由第28圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是2.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液61,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液62作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第29圖所示。
由第29圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是2.5mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近開始隨著Mg的析出而顯
現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.4mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液62,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液63作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第30圖所示。
由第30圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是6.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-5.9mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液63,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液64作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第31圖所示。
由第31圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是7.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-3.3mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液64,而產生可逆的Mg之氧化還原反
應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液65作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第32圖所示。
由第32圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是10.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-6.8mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液65,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液66作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第33圖所示。
由第33圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是6.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-6.2mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液66,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定
的進行。
除了使用電解液67作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第34圖所示。
由第34圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是77.1mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.2V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-41.8mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液67,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液68作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第35圖所示。
由第35圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是59.7mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.2V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-33.6mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液68,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液69作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第36圖所示。
由第36圖的結果可知,氧化電流從0.6V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是22.2mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.6V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-70.2mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液69,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液70作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第37圖所示。
由第37圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是6.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.4V附近隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-13.7mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液70,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液71作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第38圖所示。
由第38圖的結果可知,氧化電流從0.6V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是7.1mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.4V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-12.8mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液71,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液72作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第39圖所示。
由第39圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是16.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-6.4mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液72,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液73作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第40圖所示。
由第40圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是28.8
mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-15.1mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液73,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液74作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第41圖所示。
由第41圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是43.5mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.9V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-56.6mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液74,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液79作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第42圖所示。
由第42圖的結果可知,氧化電流從0.2V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是14.5mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.9V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-3.4mA/cm2。
所以,可判定是因使用電解液79,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液81作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第43圖所示。
由第43圖的結果可知,氧化電流從0.7V附近開始隨著Mg的溶解而顯現,1.0V附近的電流密度大約是1.7mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近開始隨著Mg的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.3mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液81,而產生可逆的Mg之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定Mg的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用含有0.5M氯化丁基鎂(BuMgCl)的THF溶液(Kishida化學社製)2mL作為電解液以取代電解液1,且電壓範圍設在-1.5至2.0V內之外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第44圖所示。
由第44圖的結果可知,使用BuMgCl/THF溶液作為電解液時,雖然Mg為可逆的溶解析出,但此時流動的電流密度非常的低,判定在1.5V附近的電流密度大約是0.41
mA/cm2,-1.5V附近的電流密度大約是-0.5mA/cm2。
除了使用含有0.5M氯化苯基鎂(PhMgCl)(Kishida化學社製)的THF溶液2mL作為電解液以取代電解液1,且電壓範圍設在-1.0至1.0V內之外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第45圖所示。
由第45圖的結果可知,使用PhMgCl/THF溶液作為電解液時,電流密度較比較例1更低,判定1V附近的電流密度大約為6.0×10-2mA/cm2,-1V附近的電流密度大約為-8.0 ×10-2mA/cm2。
將過氯酸四丁基銨(Bu4NClO4)(和光純藥工業社製)4.28g溶解於2-甲氧基乙醇25mL中,調製含有0.5M Bu4NClO4的Bu4NClO4/2-甲氧基乙醇溶液。除了使用該溶液作為電解液以取代電解液1以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第46圖所示。
由第46圖的結果,可判定氧化電流隨著反複循環而降低,還原電流在與第1圖比較時係大幅的下降。因此,可認為在Bu4NClO4/2-甲氧基乙醇溶液中全然不會產生還原分解,而係支持電解質(Bu4NClO4)氧化分解而形成鈍化皮膜,結果使電流密度緩緩下降。即,使用作為溶劑的2-甲氧基乙醇對於於氧化還原是相對安定,可認為第1圖中
觀測到的電流是隨著Mg之溶解析出而產生。
除了使用乙醇25mL作為溶劑以取代2-甲氧基乙醇25mL,且Mg(OTf)2之量為2.42g之外,其餘與實施例1進行相同的處理,調製含有0.3M Mg(OTf)2的電解液。除了使用該溶液作為電解液以取代電解液1之外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第47圖所示。
由第47圖的結果可知,使用Mg(OTf)2/乙醇溶液作為電解液時,雖然Mg為可逆的溶解析出,但此時流動的電流密度非常的低,判定在1.0V附近的電流密度大約為0.63mA/cm2。另一方面,還原電流是比較高,雖然-1.5V附近的電流密度大約為-5.3mA/cm2,但電流密度隨著循環而急劇的下降。此現象,可認為是溶劑中使用的乙醇進行氧化還原分解,而使電極表面形成鈍化皮膜之故。
除了使用二甲氧乙烷25mL作為溶劑以取代2-甲氧基乙醇25mL,且Mg(OTf)2之量為0.16g之外,其餘與實施例1進行相同的處理,調製含有0.02M Mg(OTf)2的電解液。其結果判定,為二甲氧乙烷之情況,Mg(OTf)2的溶解性低,最高也才可溶解0.02M。除了使用該溶液作為電解液以取代電解液1之外,其餘與實施例82的方法相同,進行Mg(OTf)2/二甲氧乙烷溶液的CV測定。其結果如第48圖所示。
由第48圖的結果可知,使用Mg(OTf)2/二甲氧乙烷溶液作為電解液時,雖然Mg為可逆的溶解析出,但此時流動的電流密度非常的低,判定在1.0V附近的電流密度大約為2.6×10-3mA/cm2,-1.5V附近的電流密度大約為-6.3×10-3mA/cm2。同時與比較例4相同,由於可見到電流密度隨著循環而下降,咸認為是在電極表面形成鈍化皮膜之故。
實施例82、84至124及比較例1至5的氧化電流密度及還原電流密度之結果,與使用的電解液、電解液中的支持電解質、溶劑綜合表示於下述表10及表11中。
將實施例82至124與比較例1至2進行比較時,相對於比較例1及2中使用格林納試藥之電解液中電流密度
為±1mA/cm2,判定實施例82至124表示的本發明之電解液任一者均具有高電流密度。同時,在與專利文獻3及4中所述的格林納試藥以外的電解液的CV測定結果(比較例4及5)進行比較時,判定顯著的呈現高電流值(或電流密度)。
同時,由實施例83的結果可知,藉由使用本發明的電解液,因電解液的分解電壓達4.2V以上的極高值,故判定使用本發明的電解液作為電池或電容器等電化學裝置的電解液時,也可對應於高電壓的充電。
雖然比較例3是使用鎂鹽以外的電解質所得之結果,但由該結果可證明,因電流密度偏低,而本發明的電解液自身不能進行氧化還原分解。
並且,在比較例4及5中所示的電解液中,除了電流密度極低之外,也可見電流密度隨著循環而下降,相對於此,本發明的電解液則不隨著循環而發生電流密度的下降。由此可認為,比較例4的乙醇或比較例5的二甲氧乙烷,因溶劑自身的氧化還原分解而在電極表面形成鈍化皮膜。另一方面,判定本發明的電解液可抑制溶劑自身的分解,而僅有效的且選擇性的進行鎂之溶解析出反應。
由以上的結果可知,因本發明的電解液電流密度高且可能以高電壓充電,故只要將該電解液使用於電化學裝置,即可能提供可急速充放電的電化學裝置。
使用電解液2及3進行交流阻抗的測定,解析電解液2及3的阻抗成分。
具體上,是利用3極式燒杯電池,工作電極使用Mg合金(AZ31,2cm×1.5cm),對極使用V2O5,參考電極使用鎂,將工作電極與對極間的距離設為5mm。在該燒杯中,添加2mL的電解液2或3,對比參照電極將初期電位設為0.1 V,頻率領域為20kHz至20mHz,振幅為10mV進行測定。測定交流阻抗的結果如第49及50圖的曲線圖所示。
由第49圖及第50圖的結果,全電阻值分別是120Ω、120Ω左右的偏低值,而判定電解液中的鎂離子之擴散速度快速。
除了使用比較例1中調製的含0.5M氯化丁基鎂(BuMgCl)之THF溶液(Kishida化學社製)以取代電解液2或3之外,其餘與實施例125相同,進行交流阻抗測定。其結果,如第51圖的曲線圖所示。
其結果,全電阻值是8.5×104Ω左右的非常高值,而推測電解液中的鎂離子之擴散速度緩慢。
由實施例125、比較例6的結果可知,使用本發明的電解液時,在與格林納試藥比較時,可認為因鎂的溶解而生成的鎂離子快速擴散,而使CV的電流密度急速提高。因此,電解液2及3以外的本發明之電解液也具有高電流密度,因而咸認此等電解液也可顯示同樣快速的擴散速度。
氮氣環境下,將三氟甲烷磺酸鎂Mg[(OTf)2(東京化成工業社製)2.42g(0.0075mol)、2-甲氧基乙醇(和光純藥工業社製)1.14g(0.0150mol)、1,2-二甲氧乙烷(和光純藥工業社製)15mL依序放入反應器中,於80℃加熱攪拌5小時。以吸引過濾將不溶物分離之後,將濾液減壓濃縮而得白色固體。接著加入甲苯15mL,於懸浮下攪拌,將過濾回收的白色固體減壓乾燥後,獲得Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]錯合物。將該錯合物作為錯合物1。
將單離的錯合物1溶解於重丙酮中(acetone-d6,和光純藥工業社製),應用NMR測定儀測定1H-NMR。測得的波峰之位移(shift)值(以四甲基矽烷為基準)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=5.51(br,1H),3.84-3.76(m,2H),3.60-3.55(t,2H),3.42(s,3H)
又,應用NMR測定儀測定單獨2-甲氧基乙醇的1H-NMR。結果如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=3.62-3.3.58(m,2H),3.54(br,1H),3.41-3.38(t,2H),3.28(s,3H)
比較錯合物1之1H-NMR結果與單獨2-甲氧基乙醇的1H-NMR,判定錯合物1的位移值為全盤的位移到低磁場側。因此,可推測錯合物1是形成2-甲氧基乙醇與Mg[(OTf)2]配位的錯合物。
以錯合物1供在螯合物滴定[0.01M/EDTA水溶液,使
用埃利歐鉻黑T(Eriochrome Black T)作為指示劑]中。
即,首先精確秤取0.5g的錯合物1,將其溶解於離子交換水中,並定容至50mL。在此溶液5 mL中,依序加入3M氫氧化銨水溶液(和光純藥工業社製)數滴及1M氫氧化銨-氯化銨水溶液(和光純藥工業社製)2 mL、作為指示劑的埃利歐鉻黑T(和光純藥工業社製)數滴,作成試料溶液。然後,使用以鎂標準液(濃度200ppm)預先規定濃度之0.01M EDTA水溶液(和光純藥工業社製)進行螯合物滴定。
其結果是,錯合物中的鎂含量為5.1w/w%。此值與假設錯合物1之結構為Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]時理論上計算出的鎂含量:5.1w/w%相同(相對誤差:5%以下)。由此推斷錯合物1之結構是配位2分子2-甲氧基乙醇之Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]。
在加熱產生氣體-質量分析法中使用錯合物1,確定錯合物中的配位子之結構。
即,將錯合物1(1mg)以固體試料的狀態充填在熱分解裝置中,以20℃/分鐘的昇溫速度由40℃徐徐加熱至400℃,以質量分析計測定產生的氣體成分。此等結果如第52圖及53圖所示。
第52圖及53圖的橫軸表示測定時間(對應於熱分解溫度),第52圖是由質量分析結果所得的全離子波峰(total ion peak)的圖表,第53圖是由2-甲氧基乙醇的質量分析觀察由全離子波峰除去m/z45、m/z58及m/z76的各區段
離子波峰的圖表。由此等結果判定,m/z45、m/z58及m/z76的各區段離子波峰之總和與全離子波峰幾乎一致。因此,確定含在錯合物1中的配位子是2-甲氧基乙醇。
除了使用2-(羥基甲基)四氫呋喃(和光純藥工業社製)1.53g(0.0150mol)取代2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol)以外,其餘進行與實驗例1相同的操作,獲得Mg[(OTf)2(2-(羥基甲基)四氫呋喃)2]錯合物。將該錯合物作為錯合物2。
將單離的錯合物2溶解於重丙酮中(acetone-d6,和光純藥工業社製),應用NMR測定儀測定1H-NMR。測得的波峰之位移值(以四甲基矽烷為基準)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=5.09(br,1H),4.21-4.12(m,1H),4.04-3.95(m,1H),3.89-3.79(m,1H),3.79-3.70(m,1H),3.60-3.56(m,1H),2,10-1.88(m,3H),1.70-1.63(m,1H)
又,應用NMR測定儀測定單獨2-(羥基甲基)四氫呋喃的1H-NMR。
1H NMR(CD3COCD3);δ=3.87-3.384(m,1H),3.78-3.73(m,1H),3.66-3.61(m,1H),3.49-3,41(m,2H),2.84(br,1H),1.92-1.77(m,3H),1.67-1.61(m,1H)
比較錯合物2之1H-NMR結果與單獨2-(羥基甲基)四氫呋喃的1H-NMR結果,判定錯合物2的位移值為全盤的位
移到低磁場側。因此,可推測錯合物2是形成2-(羥基甲基)四氫呋喃與Mg[(OTf)2]配位的錯合物。
除了使用0.5g的錯合物2取代0.5g的錯合物1以外,其餘進行與實驗例1相同的螯合物滴定。其結果是,錯合物中的鎂含量為4.5w/w%。此值與假設錯合物2之結構為Mg[(OTf)22-(羥基甲基)四氫呋喃)2]時理論上計算出之鎂含量:4.6w/w%幾乎相同(相對誤差:5%以下)。由此推斷錯合物2之結構是配位2分子2-(羥基甲基)四氫呋喃之Mg[(OTf)2(2-(羥基甲基)四氫呋喃)2]。
與實驗例1相同,在加熱產生氣體-質量分析法中使用錯合物2,確定錯合物中的配位子之結構。此等結果如第54圖及55圖所示。
第54圖是由質量分析結果所得的全離子尖峰的圖表,第55圖是由2-(羥基甲基)四氫呋喃的質量分析觀察全離子尖峰除去m/z27、m/z43及m/z71的各區段離子波峰的圖表。由此等結果判定,m/z27、m/z43及m/z71的各區段離子波峰之總和與全離子波峰幾乎一致。因此,確定含在錯合物2中的配位子是2-(羥基甲基)四氫呋喃。
除了使用乙二醇(和光純藥工業社製)0.93g(0.0150mol)取代2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150 mol)以外,其餘進行與
實驗例1相同的操作,獲得Mg[(OTf)2(乙二醇)2]錯合物。將該錯合物作為錯合物3。
將單離的錯合物3溶解於重丙酮中(acetone-d6,和光純藥工業社製),應用NMR測定儀測定1H-NMR。測得的波峰之位移值(以四甲基矽烷為基準)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=5.89(br,2H),3.87(s,4H)
又,應用NMR測定儀測定單獨乙二醇的1H-NMR。其結果如以下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=3.78(br,2H),3.56(s,4H)
比較錯合物3之1H-NMR結果與單獨乙二醇的1H-NMR結果,判定錯合物3的位移值為全盤的位移到低磁場側。因此,可推測錯合物3是形成乙二醇與Mg[(OTf)2]配位的錯合物。
除了使用0.5g的錯合物3取代0.5g的錯合物1以外,其餘進行與實驗例1相同的螯合物滴定。其結果是,錯合物中的鎂含量為5.3w/w%。此值與假設錯合物3之結構為Mg[(OTf)2(乙二醇)2]時理論上計算出的鎂含量:5.4w/w%幾乎相同(相對誤差:5%以下)。由此推斷錯合物3之結構是配位2分子乙二醇之Mg[(OTf)2(乙二醇)2]。
與實驗例1相同,在加熱產生氣體-質量分析法中使用錯合物3,確定錯合物3中的配位子結構。此等結果如
第56圖及57圖所示。
第56圖是由質量分析結果所得的全離子波峰的圖表,第57圖是由乙二醇的質量分析觀察由全離子波峰除去m/z31及m/z43之各區段離子波峰的圖表。由此等結果判定,m/z31及m/z43的各區段離子波峰之總和與全離子波峰幾乎一致。因此,確定含在錯合物3中的配位子是乙二醇。
除了使用乙醇酸甲酯(和光純藥工業社製)1.35g(0.0150mol)取代2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol)以外,其餘進行與實驗例1相同的操作,獲得Mg[(OTf)2(乙醇酸甲酯)2]錯合物。將該錯合物作為錯合物4。
將單離的錯合物4溶解於重丙酮中(acetone-d6,和光純藥工業社製),應用NMR測定儀測定1H-NMR。測得的波峰之位移值(以四甲基矽烷為基準)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=5.32(br,1H),4.24-4.17(m,2H),3.72(s,3H)
又,應用NMR測定儀測定單獨乙醇酸甲酯的1H-NMR。其結果如以下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=4.67(br,1H),4.10-4.07(m,2H),3.69(s,3H)
比較錯合物4之1H-NMR結果與單獨乙醇酸甲酯的1H-NMR結果,判定錯合物4的位移值為全盤的位移到低磁場側。因此,可推測錯合物4是形成乙醇酸甲酯與Mg[(OTf)2]
配位的錯合物。
除了使用0.5g的錯合物4取代0.5g的錯合物1以外,其餘進行與實驗例1相同的螯合物滴定。其結果是,錯合物中的鎂含量為4.6w/w%。此值與假設錯合物4之結構為Mg[(OTf)2(乙醇酸甲酯)2]時理論上計算出之鎂含量:4.8w/w%幾乎相同(相對誤差:5%以下)。由此推斷錯合物4之結構是配位2分子乙醇酸甲酯之Mg[(OTf)2(乙醇酸甲酯)2]。
除了使用2-羥基異丁酸甲酯(東京化成工業社製)1.77g(0.0150mol)取代2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150 mol)以外,其餘進行與實驗例1相同的操作,獲得Mg[(OTf)2(2-羥基異丁酸甲酯)2]錯合物。將該錯合物作為錯合物5。
將單離的錯合物5溶解於重丙酮中(acetone-d6,和光純藥工業社製),應用NMR測定儀測定1H-NMR。觀測所得的波峰之位移值(以四甲基矽烷為基準)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=5.44(br,1H),3.79(s,3H),1.45(s,6H)
又,應用NMR測定儀測定單獨2-羥基異丁酸甲酯的1H-NMR。其結果如以下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=4.09(br,1H),3.69(s,3H),1.35(s,6H)
比較錯合物5之1H-NMR結果與單獨2-羥基異丁酸甲酯的1H-NMR結果後,判定錯合物5的位移值為全盤的位移到低磁場側。因此,可推測錯合物5是形成2-羥基異丁酸甲酯與Mg[(OTf)2]配位的錯合物。
除了使用0.5g的錯合物5取代0.5g的錯合物1以外,其餘進行與實驗例1相同的螯合物滴定。其結果是,錯合物中的鎂含量為4.3w/w%。此值與假設錯合物5之結構為Mg[(OTf)2(2-羥基異丁酸甲酯)2]時理論上計算出之鎂含量:4.4w/w%幾乎相同(相對誤差:5%以下)。由此推斷錯合物5之結構是配位2分子2-羥基異丁酸甲酯之Mg[(OTf)2(2-羥基異丁酸甲酯)2]。
與實驗例1相同,在加熱產生氣體-質量分析法中使用錯合物5,確定錯合物5中的配位子結構。此等結果如第58圖及59圖所示。
第58圖是由質量分析結果所得的全離子波峰的圖表,第57圖是由2-羥基異丁酸甲酯的質量分析觀測由全離子波峰除去m/z31、m/z43及m/z59的各區段離子波峰的圖表。由此等結果判定,m/z31、m/z43及m/z59的各區段離子波峰之總和與全離子波峰幾乎一致。因此,確定含在錯合物5中的配位子是2-羥基異丁酸甲酯。
除了使用2-乙氧基乙醇(和光純藥工業社製)1.35g(0.0150mol)取代2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol)以外,其餘進行與實驗例1相同的操作,獲得Mg[(OTf)2(2-乙氧基乙醇)2]錯合物。將該錯合物作為錯合物6。
將單離的錯合物6溶解於重丙酮中(acetone-d6,和光純藥工業社製),應用NMR測定儀測定1H-NMR。觀測所得的波峰之位移值(以四甲基矽烷為基準)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=6.06(br,1H),3.88-3.84(m,2H),3.72-3.67(m,4H),1.23-1.19(t,3H)
又,應用NMR測定儀測定單獨2-乙氧基乙醇的1H-NMR。其結果如以下所示。
1H NMR(CD3COCD3);δ=3.62-3.59(m,2H),3.47-3.42(m,4H),2.81(br,1H),1,14-1.11(t,3H)
比較錯合物6之1H-NMR結果與單獨2-乙氧基乙醇的1H-NMR結果,判定錯合物6的位移值為全盤的位移到低磁場側。因此,可推測錯合物6是形成2-乙氧基乙醇與Mg[(OTf)2〕配位的錯合物。
除了使用0.5g的錯合物6取代0.5g的錯合物1以外,其餘進行與實驗例1相同的螯合物滴定。其結果是,錯合物中的鎂含量為4.6w/w%。此值與假設錯合物6之結構為Mg[(OTf)2(2-羥基異丁酸甲酯)2]時理論上計算出之鎂含量:4.8w/w%幾乎相同(相對誤差:5%以下)。由此推斷
錯合物6之結構是配位2分子2-乙氧基乙醇之Mg[(OTf)2(2-乙氧基乙醇)2]。
與實驗例1相同,在加熱產生氣體-質量分析法中使用錯合物6,確定錯合物6中的配位子結構。此等結果如第60圖及61圖所示。
第60圖是由質量分析結果所得的全離子波峰的圖表,第61圖是由2-乙氧基乙醇的質量分析觀測由全離子波峰除去m/z31、m/z45、m/z59及m/z72的各區段離子波峰的圖表。由此等結果判定,m/z31、m/z45、m/z59及m/z72的各區段離子波峰之總和與全離子波峰幾乎一致。因此,確定含在錯合物6中的配位子是2-乙氧基乙醇。
將實驗例1中單離的錯合物1 9.5g(0.02mol)與二甲氧乙烷(和光純藥工業社製)20ml混合,於室溫攪拌5小時。以吸引過濾將不溶物分離之後,在母液中添加MS5A[分子篩5A(和光純藥工業社製)]1g進行脫水處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液82。
除了使用二乙二醇二甲醚(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。
將該電解液作為電解液83。
除了使用四氫呋喃(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液84。
除了使用2-甲基四氫呋喃(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液85。
除了使用碳酸伸丙酯(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液86。
除了使用乙腈(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液
作為電解液87。
除了使用γ-丁內酯(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液88。
除了使用乙醇(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液89。(P.105)
除了使用乙酸乙酯(和光純藥工業社製)20mL取代實施例126的二甲氧乙烷20mL以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物1的電解液。將該電解液作為電解液90。
除了使用實驗例3中單離的錯合物3.89g(0.02mol)取代實施例126的錯合物1以外,其餘進行與實施例126相同的處理,調製成含有0.5M錯合物3的電解液。將該電
解液作為電解液91。
除了使用電解液82作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第62圖所示。
由第62圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著鎂的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是4.5mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近隨著鎂的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.5mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液82,而產生可逆的鎂之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定鎂的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液83作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第63圖所示。
由第63圖的結果可知,氧化電流從0.3V附近隨著鎂的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是4.6mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近隨著鎂的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.1mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液83,而產生可逆的鎂之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定鎂的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液84作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第64圖所示。
由第64圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著鎂的溶解而顯現,1V附近的電流密度大約是2.1mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.7V附近隨著鎂的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.2mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液84,而產生可逆的鎂之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定鎂的溶解析出為反複安定的進行。
除了使用電解液91作為電解液以外,其餘與實施例82的方法相同,進行CV測定。其結果如第65圖所示。
由第65圖的結果可知,氧化電流從0.5V附近隨著鎂的溶解而顯現,0.85V附近的電流密度大約是2.8mA/cm2。另一方面,還原電流從-0.5V附近隨著鎂的析出而顯現,-1.5V附近的電流密度大約是-1.0mA/cm2。所以,可判定是因使用電解液91,而產生可逆的鎂之氧化還原反應,且提供高電流密度。並且,由於2次循環以後的掃描中電流密度也未降低,故可判定鎂的溶解析出為反複安定的進行。
將雙(2,4-乙醯丙酮)鎂[Mg(acac)2](東京化成工業社製)5.0g(0.02mol)與四氫呋喃(和光純藥工業社製)45mL混合,於室溫攪拌5小時。以吸引過濾將不溶物分離之後,在母液中添加MS5A[分子篩5A(和光純藥工業社製)]1g進
行脫水處理,調製成含有0.49M Mg(acac)2錯合物的電解液。
除了使用含有0.49M上述Mg(acac)2錯合物的電解液作為電解液之外,與實施例82的方法同樣進行CV測定。其結果如第66圖所示。
由第66圖的結果可知,使用Mg(acac)2錯合物/四氫呋喃溶液作為電解液時,完全未能觀測到隨著鎂的溶解析出之電流波峰。
實施例136至139、比較例7及比較例5之氧化電流密度及還原電流密度的結果,與使用的電解液、電解液中的錯合物、溶劑綜合表示於下述表12中。
由實施例136至139的結果判定,只要使用本發明相關的鎂錯合物作為支持電解質,即使不使用本發明相關的通式[2]表示的化合物,也可使用泛用之有機溶劑作為電解
質,並且具有高電流密度。
實施例138與比較例7中,除了鎂錯合物不同以外,是以相同的溶劑且使用幾乎相同濃度的錯合物測定電流密度,雖然習知的鎂錯合物並無電流的流動,但只要使用本發明相關的鎂錯合物時,即可觀測到氧化電流2.1mA/cm2,還原電流-1.2mA/cm2,顯示可藉由使用特定的鎂錯合物而得到作為電解質的效果。
並且,在比較實施例136及139與比較例5時,判定在使用鎂鹽作為支持電解質時,雖然電流密度非常的低,但在使用本發明相關的鎂錯合物時,則具有高電流密度
如同通式[10]中所示,雖然本發明相關的鎂錯合物是使本發明相關的通式[2]表示的化合物2分子相對與鎂螯合,但在具有相同配位結構的Mg(acac)2錯合物中則完全觀測不到氧化還原電流。因此,與Mg(acac)2錯合物比較時,判定本發明相關的鎂錯合物的螯合效果較穩定。
所以,可由上述實施例136至139以及比較例5與比較例7的結果推斷,由本發明相關的鎂錯合物所得的電解液,在還原反應(鎂的析出反應)之際,是在配位子(通式[2]表示的化合物)由鎂錯合物的脫離係迅速進行,另一方面,在氧化反應(鎂的溶解反應)之際,因配位子(通式[2]表示的化合物)與溶解的鎂離子容易發生再配位,而成為可能反複充放電的電解液。
又,即使在實施例82至124的電解液中,也生成支持電解質中的鎂離子與2分子的配位子配位之鎂錯合物,
因此可推斷電流密度是明顯提高。
第1圖表示使用實施例82所得的電解液1(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇溶液)以循環伏安法(CV)測定之曲線圖。
第2圖表示使用實施例83所得的電解液1(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇溶液),測定範圍擴大至4.2V的CV測定之曲線圖。
第3圖表示使用實施例84所得的電解液2(Mg(OTf)2/乙二醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第4圖表示使用實施例85所得的電解液3(Mg(OTf)2/乙醇酸甲酯溶液)以CV測定之曲線圖。
第5圖表示使用實施例86所得的電解液4(Mg(OTf)2/2-乙氧基乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第6圖表示使用實施例87所得的電解液7(Mg(OTf)2/2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第7圖表示使用實施例88所得的電解液9(Mg(OTf)2/1-甲氧基-2-丙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第8圖表示使用實施例89所得的電解液13(Mg(OTf)2/2-羥基乙酸乙酯溶液)以CV測定之曲線圖。
第9圖表示使用實施例90所得的電解液15(Mg(OTf)2/2-(烯丙基氧基)乙醇溶液以CV測定之曲線圖。
第10圖表示使用實施例91所得的電解液17(Mg(OTf)2/順式-2-丁烯-1,4-二醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第11圖表示使用實施例92所得的電解液25(Mg(OTf)2
/頻那醇:乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第12圖表示使用實施例93所得的電解液28(Mg(OTf)2/羥基丙酮溶液)以CV測定之曲線圖。
第13圖表示使用實施例94所得的電解液29(Mg(OTf)2/4-羥基-2-丁酮溶液)以CV測定之曲線圖。
第14圖表示使用實施例95所得的電解液33(Mg(OTf)2/(2-羥基乙基)膦酸二甲酯溶液)以CV測定之曲線圖。
第15圖表示使用實施例96所得的電解液41(Mg(OTf)2/2-(二甲基胺基)乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第16圖表示使用實施例97所得的電解液45(Mg(OTf)2/3-羥基丙腈溶液)以CV測定之曲線圖。
第17圖表示使用實施例98所得的電解液46(Mg(OTf)2/乳酸甲酯溶液)以CV測定之曲線圖。
第18圖表示使用實施例99所得的電解液49(Mg(OTf)2/乙醇酸:乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第19圖表示使用實施例100所得的電解液50(Mg(OTf)2/乳醯胺:乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第20圖表示使用實施例101所得的電解液51(Mg(OTf)2/泛內脂(pantolactone):乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第21圖表示使用實施例102所得的電解液52(Mg(OTf)2/兒茶酚:乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第22圖表示使用實施例103所得的電解液53(Mg(OTf)2/鄰-胺基酚:乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第23圖表示使用實施例104所得的電解液55(Mg(OTf)2/1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇:乙二醇混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第24圖表示使用實施例105所得的電解液57(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇1.0M溶液)以CV測定之曲線圖。
第25圖表示使用實施例106所得的電解液58(Mg(OTf)2/乙二醇1.0M溶液)以CV測定之曲線圖。
第26圖表示使用實施例107所得的電解液59(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:二甲氧基乙烷(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第27圖表示使用實施例108所得的電解液60(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:2-甲基四氫呋喃(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第28圖表示使用實施例109所得的電解液61(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:二乙二醇二甲醚(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第29圖表示使用實施例110所得的電解液62(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:碳酸伸丙酯(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第30圖表示使用實施例111所得的電解液63(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:乙腈(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第31圖表示使用實施例112所得的電解液64(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:γ-丁內酯(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第32圖表示使用實施例113所得的電解液65(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:乙醇(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第33圖表示使用實施例114所得的電解液66(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:乙酸乙酯(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第34圖表示使用實施例115所得的電解液67(Mg(OTf)2/乙二醇:乙腈(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第35圖表示使用實施例116所得的電解液68(Mg(OTf)2/乙二醇:丙腈(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第36圖表示使用實施例117所得的電解液69(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇:1-乙基-3-甲基咪唑鎓-三氟甲烷磺酸鹽(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第37圖表示使用實施例118所得的電解液70(Mg(OTf)2/乙二醇:1-乙基-3-甲基咪唑鎓-三氟甲烷磺酸酯(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第38圖表示使用實施例119所得的電解液71(Mg(OTf)2/乙二醇:四乙基銨-三氟甲烷磺酸鹽(1:1)混合溶液)以CV測定之曲線圖。
第39圖表示使用實施例120所得的電解液72(MgCl2/2-甲氧基乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第40圖表示使用實施例121所得的電解液73
(MgBr2/2-甲氧基乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第41圖表示使用實施例122所得的電解液74(MgI2/2-甲氧基乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第42圖表示使用實施例123所得的電解液79(Mg(BF4)2/乙二醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第43圖表示使用實施例124所得的電解液81(Mg(TFSI)2/乙二醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第44圖表示使用比較例1所得的電解液(BuMgCl/THF溶液)以CV測定之曲線圖。
第45圖表示使用比較例2所得的電解液(PhMgCl/THF溶液)以CV測定之曲線圖。
第46圖表示使用比較例3所得的電解液(Bu4NClO4/2-甲氧基乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第47圖表示使用比較例4所得的電解液(Mg(OTf)2)/乙醇溶液)以CV測定之曲線圖。
第48圖表示使用比較例5所得的電解液(Mg(OTf)2)/二甲氧乙烷溶液)以CV測定之曲線圖。
第49圖表示使用實施例125所得的電解液2(Mg(OTf)2)/乙二醇溶液)以交流阻抗測定之曲線圖。
第50圖表示使用實施例125所得的電解液3(Mg(OTf)2)/乙醇酸甲酯溶液)以交流阻抗測定之曲線圖。
第51圖表示使用比較例6所得之以比較例1調製的電解液(BuMgCl/THF溶液)以交流阻抗測定之曲線圖。
第52圖表示實驗例1所得的錯合物1之加熱產生氣
體-質量分析的全離子波峰圖形。
第53圖表示由實驗例1所得的第52圖之全離子波峰圖形除去2-甲氧基乙醇區段離子波峰之圖形。
第54圖表示實驗例2所得的錯合物2之加熱產生氣體-質量分析的全離子波峰圖形。
第55圖表示由實驗例2所得的第54圖之全離子波峰圖形除去2-(羥基甲基)四氫呋喃區段離子波峰之圖形。
第56圖表示實驗例3所得的錯合物3之加熱產生氣體-質量分析的全離子波峰圖形。
第57圖表示由實驗例3所得的第56圖之全離子波峰圖形除去乙二醇區段離子波峰之圖形。
第58圖表示實驗例5所得的錯合物5之加熱產生氣體-質量分析的全離子波峰圖形。
第59圖表示由實驗例5所得的第58圖之全離子波峰圖形除去2-羥基異丁酸甲酯區段離子波峰之圖形。
第60圖表示實驗例6所得的錯合物6之加熱產生氣體-質量分析的全離子波峰圖形。
第61圖表示由實驗例6所得的第60圖之全離子波峰圖形除去2-甲氧基乙醇區段離子波峰之圖形。
第62圖表示使用實施例136所得的電解液82{Mg(OTf)2}(2-甲氧基乙醇)2錯合物/二甲氧基乙烷溶液}以CV測定之曲線圖。
第63圖表示使用實施例137所得的電解液83{Mg(OTf)2}(2-甲氧基乙醇)2錯合物/二乙二醇二甲醚溶液以CV測定
之曲線圖。
第64圖表示使用實施例138所得的電解液84{Mg(OTf)2)(2-甲氧基乙醇)2錯合物/四氫呋喃溶液}以CV測定之曲線圖。
第65圖表示使用實施例139所得的電解液91(Mg(OTf)2)(乙二醇)2錯合物/二甲氧乙烷溶液)以CV測定之曲線圖。
第66圖表示使用比較例7所得的電解液Mg(acac)2錯合物/四氫呋喃溶液以CV測定之曲線圖。
由於本案的圖為實驗數據,並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。
Claims (10)
- 一種電化學裝置用電解液,其含有(1)包含鎂鹽的支持電解質,以及(2)至少一種以上之下述通式[2]表示的化合物
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,R1及R2為氫原子或甲基。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,R3、R4、R5及R6分別獨立為氫原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,R7為碳數1至6的烷氧基、碳數2至7的烷基羰氧基、碳數2至4的烯氧基、碳數2至4的羥基烯基、碳數2至7的烷基羰氧基、碳數2至7的烷氧基羰氧基、通式[3]表示的基、通式[6]表示的基、羥基或氰基。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,n為0。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,支持電解質包含至少一種下述通式[1]表示的鎂鹽,Mg Xq [1][式中,Mg表示鎂離子,q表示1或2,q為1時,X是2價的陰離子,表示氧化物離子(O2-)、硫化物離子(S2-)、硫酸離子(SO4 2-)、磷酸-氫離子(HPO4 2-)或碳酸離 子(CO3 2-),q為2時,X是1價的陰離子,表示碳數1至4的全氟化烷磺酸離子、下述通式[7]
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,支持電解質的濃度為0.1至5.0mol/L。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液,其中,復含有(3)溶劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之電解液,其中,溶劑包含二甲氧乙烷、2-甲基四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、碳酸伸丙酯、乙腈、丁內酯、乙醇或乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓/三氟甲烷磺酸鹽、或四乙基銨/三 氟甲烷磺酸鹽。
- 一種電化學裝置,係包含申請專利範圍第1至9項中任一項所述之電解液,以及正極、負極及隔板。
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