CN103858269B - 电化学器件用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有电解液的电化学器件,所述电解液的镁的溶解析出稳定地反复进行,电流密度和耐氧化性高,并且安全性高。本发明涉及电化学器件用电解液以及包含该电解液、正极、负极和隔膜的电化学器件,该电解液含有(1)由镁盐构成的支持电解质、以及(2)由如下通式[2]表示的化合物的至少一种以上。

Description

电化学器件用电解液
技术领域
本发明涉及含有镁离子的电解液和含有该电解液的电化学器件。
背景技术
作为镁离子电池的原料的镁是地球上大量存在的元素,相比于在价格和供给量等方面存在不稳定性的锂,镁是优越性更高的材料。另外,镁离子电池成本低且安全,并且具有更高的能量密度,因而作为后锂离子电池而受到瞩目。
通常使用金属镁作为镁离子电池的负极。但是,金属镁具有高的还原性,因此将该金属用作负极时,会与电解液发生反应而在该电极表面形成离子传导性低的钝化膜。并且,已知该钝化膜的形成会妨害镁的可逆性溶解析出,这成为将金属镁用作负极时的问题。
另一方面,还已知不会形成钝化膜的电解液。例如,专利文献1和非专利文献1中报道了如下技术:将由通式Mg(ZR1 lR2 mXn)2(Z为硼或铝、R1和R2为烃基、X表示溴或氯、l+m+n为4)表示的电解质溶解于四氢呋喃(THF)中,通过使用如此而成的电解液,镁能够进行可逆性溶解析出。
此外,已有各种以提高镁离子电池性能为目的的报道。例如,专利文献2中报道了如下技术:将由通式C6H5MgX(X=Cl,Br)表示的芳香族格氏试剂溶解于四氢呋喃(THF)中,通过使用如此而成的电解液,可以改善以往所谓的格氏试剂(RMgX,R为烷基)的低氧化电位。
另外,专利文献3和专利文献4中报道了如下技术:通过将有机金属化合物(烷基铝化合物)与格氏试剂(RMgX)或者氯化镁(II)组合使用,可以使体系内生成使镁二聚体化的络合物,从而改善电解液的耐氧化性。
进一步,非专利文献2中提到了一种技术:为了提高电解液的安全性,将溴化镁(II)溶解于2-甲基四氢呋喃中来制备电解液,由循环伏安图和电极表面分析的结果可知,镁的溶解析出在可逆地进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2003-512704
专利文献2:日本特开2004-259650
专利文献3:日本特开2007-188694
专利文献4:日本特开2007-188709
非专利文献
非专利文献1:D.Aurbach et al.,Nature,vol.407,p.724-727(2000)
非专利文献2:第76次新电池构想部会,讲演要点集(2011年),p.1-5(第76回新電池構想部会、講演要旨集(2011年)、p.1-5)
非专利文献3:未来材料,vol.62,p.211-216(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
但是,对于上述文献所述的电解液来说,随着镁的溶解析出而观测到的电流值(或者电流密度)均低至±1mA以下(或者±1mA/cm2以下),因此在进行电池的充放电时需要较长时间。即,难以进行快速充放电,因此不能称作为高实用性的电池。例如,专利文献4中镁的溶解所带来的电流值为0.8mA、析出所带来的电流值为-0.6mA,这些值不能说是足够高的。
另外,对于专利文献1和非专利文献1中使用的电解液来说,施加2.3V左右的电压会导致电解液开始分解,因此不能施加2.3V以上的充电电压。进一步,专利文献2中记载了溴化苯基镁(C6H5MgBr)的氧化分解电位为3.8V,但专利文献4中提及了其实际上在更低的电位(2.0V左右)就开始氧化分解。
如上所述,充放电电压因电解液的分解电位而受到限制,由此会产生无法充分利用镁二次电池本来具有的高能量密度的问题。
作为在用作实用电池时被重视的其他因素,可以举出安全性,但上述电解液的安全性并不足。例如,铝酸镁盐(专利文献1、非专利文献1)是被分类为第3类危险物的禁水性化合物,格氏试剂(专利文献2)是具有强易燃性的有机金属化合物,因而在电解液的安全性方面留下了问题。
另外,在专利文献3和专利文献4中,各自使用三乙基铝、氯化二乙基铝作为原料,在体系内转换成了镁-铝络合物,但是任一种原料均为自燃性物质,因此不能说其安全性高。
因此,在本发明中,为了解决上述的问题,本发明的目的在于提供一种具有电解液的电化学器件,该电解液可反复稳定地进行镁的溶解析出,电流密度和耐氧化性高且安全性高。
解决课题的手段
本发明涉及一种电化学器件用电解液,其含有(1)由镁盐构成的支持电解质以及(2)由如下通式[2]表示的化合物的至少一种以上。
(通式[2]中,l、m和n各自独立地表示0~2的整数,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的卤代烷基,R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的卤代烷基或羟基,R7表示碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为7~12的芳烷基氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为6~10的具有卤原子作为取代基的芳氧基、碳原子数为2~4的链烯氧基、碳原子数为2~4的羟基链烯基、碳原子数为2~7的烷基羰基、碳原子数为2~7的烷基羰氧基、碳原子数为2~7的链烯基羰氧基、碳原子数为2~7的烷氧羰基、碳原子数为1~4的烷基磺酰基、碳原子数为1~6的烷基甲硅烷氧基、碳原子数为1~4的烷硫基、碳原子数为7~11的芳基羰基、碳原子数为7~11的芳基羰氧基、碳原子数为7~11的芳氧羰基、碳原子数为1~6的羟烷基、碳原子数为2~7的烷氧基烷基、碳原子数为8~13的芳基链烯氧基、碳原子数为1~6的烷基磺酰氧基、碳原子数为7~12的羟基芳烷基氧基、碳原子数为6~10的羟基芳基、碳原子数为6~10的羟基芳氧基、碳原子数为2~7的羟烷基羰基、碳原子数为8~16的烷氧基芳烷基氧基、碳原子数为7~13的烷氧基芳基、碳原子数为7~13的烷氧基芳氧基、碳原子数为3~7的烷氧基链烯基、碳原子数为3~7的烷氧基烷基羰氧基、碳原子数为4~8的烷氧基链烯基羰氧基、碳原子数为3~7的烷氧基烷氧羰基、碳原子数为3~7的烷氧基烷基羰基、由如下通式[3]表示的膦酰基、由如下通式[4]表示的酰胺基、由如下通式[5]表示的碳酰氨基、由如下通式[6]表示的基团、羟基、羧基、磺基、氨基、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的氨基、氰基、硫羟基、单环杂环基、来源于环状缩醛的基团、来源于环状碳酸酯的基团、或者来源于环状羧酸酯的基团;或者,具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的碳原子数为5~6的环烷基、碳原子数为6~10的芳基、单环杂环基、来源于环状缩醛的基团、来源于环状碳酸酯的基团或来源于环状羧酸酯的基团。)
(通式[3]中,R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基)
(通式(4)中,R10和R11各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基)
(通式[5]中,R12表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R13表示碳原子数为1~4的烷基)
(通式[6]中,p表示1~6的整数,R14在p为2~5时各自独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基或卤代亚烷基,R15表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的卤代烷基)
发明效果
根据本发明,镁的溶解析出稳定地反复进行,电流密度至少超过±1mA,比以往的电解液高,而且离子的扩散阻抗非常小,因而可以提供能够进行快速充放电的实用性的电化学器件。进一步,电解液的分解电压高达4.2V以上,因而能够制作充电电压高的镁离子电池。另外,不使用禁水性化合物和具有易燃性的有机金属化合物,而使用单纯的镁盐作为支持电解质,因此可以提供高安全性的电解液。另外,使用利用了络合物的电解液,从而能够选择各种有机溶剂作为溶剂。
附图说明
图1表示在实施例82中得到的使用了电解液1((Mg(OTf)2)/2-甲氧基乙醇溶液)的循环伏安法(CV)测定的曲线图。
图2表示在实施例83中得到的使用了电解液1((Mg(OTf)2)/2-甲氧基乙醇溶液)且将测定范围扩大至4.2V的CV测定的曲线图。
图3表示在实施例84中得到的使用了电解液2(Mg(OTf)2/乙二醇溶液)的CV测定的曲线图。
图4表示在实施例85中得到的使用了电解液3(Mg(OTf)2/乙醇酸甲酯溶液)的CV测定的曲线图。
图5表示在实施例86中得到的使用了电解液4(Mg(OTf)2/2-乙氧基乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图6表示在实施例87中得到的使用了电解液7(Mg(OTf)2/2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图7表示在实施例88中得到的使用了电解液9(Mg(OTf)2/1-甲氧基-2-丙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图8表示在实施例89中得到的使用了电解液13(Mg(OTf)2/2-羟基乙酸乙酯溶液)的CV测定的曲线图。
图9表示在实施例90中得到的使用了电解液15(Mg(OTf)2/2-(烯丙氧基)乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图10表示在实施例91中得到的使用了电解液17(Mg(OTf)2/顺式-2-丁烯-1,4-二醇溶液)的CV测定的曲线图。
图11表示在实施例92中得到的使用了电解液25(Mg(OTf)2/频哪醇和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图12表示在实施例93中得到的使用了电解液28(Mg(OTf)2/羟基丙酮溶液)的CV测定的曲线图。
图13表示在实施例94中得到的使用了电解液29(Mg(OTf)2/4-羟基-2-丁酮溶液)的CV测定的曲线图。
图14表示在实施例95中得到的使用了电解液33(Mg(OTf)2/(2-羟基乙基)膦酸二甲酯溶液)的CV测定的曲线图。
图15表示在实施例96中得到的使用了电解液41(Mg(OTf)2/2-(二甲氨基)乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图16表示在实施例97中得到的使用了电解液45(Mg(OTf)2/3-羟基丙腈溶液)的CV测定的曲线图。
图17表示在实施例98中得到的使用了电解液46(Mg(OTf)2/乳酸甲酯溶液)的CV测定的曲线图。
图18表示在实施例99中得到的使用了电解液49(Mg(OTf)2/乙醇酸和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图19表示在实施例100中得到的使用了电解液50(Mg(OTf)2/乳酰胺和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图20表示在实施例101中得到的使用了电解液51(Mg(OTf)2/泛解酸内酯和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图21表示在实施例102中得到的使用了电解液52(Mg(OTf)2/邻苯二酚和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图22表示在实施例103中得到的使用了电解液53(Mg(OTf)2/邻氨基苯酚和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图23表示在实施例104中得到的使用了电解液55(Mg(OTf)2/1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧杂十一烷基-1,11-二醇和乙二醇的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图24表示在实施例105中得到的使用了电解液57(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇1.0M溶液)的CV测定的曲线图。
图25表示在实施例106中得到的使用了电解液58(Mg(OTf)2/乙二醇1.0M溶液)的CV测定的曲线图。
图26表示在实施例107中得到的使用了电解液59(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与二甲氧基乙烷(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图27表示在实施例108中得到的使用了电解液60(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与2-甲基四氢呋喃(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图28表示在实施例109中得到的使用了电解液61(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与二乙二醇二甲醚(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图29表示在实施例110中得到的使用了电解液62(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与碳酸亚丙酯(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图30表示在实施例111中得到的使用了电解液63(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与乙腈(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图31表示在实施例112中得到的使用了电解液64(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与γ-丁内酯(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图32表示在实施例113中得到的使用了电解液65(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与乙醇(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图33表示在实施例114中得到的使用了电解液66(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与乙酸乙酯(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图34表示在实施例115中得到的使用了电解液67(Mg(OTf)2/乙二醇与乙腈(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图35表示在实施例116中得到的使用了电解液68(Mg(OTf)2/乙二醇与丙腈(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图36表示在实施例117中得到的使用了电解液69(Mg(OTf)2/2-甲氧基乙醇与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图37表示在实施例118中得到的使用了电解液70(Mg(OTf)2/乙二醇与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图38表示在实施例119中得到的使用了电解液71(Mg(OTf)2/乙二醇与三氟甲磺酸四乙基铵(1:1)的混合溶液)的CV测定的曲线图。
图39表示在实施例120中得到的使用了电解液72(MgCl2/2-甲氧基乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图40表示在实施例121中得到的使用了电解液73(MgBr2/2-甲氧基乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图41表示在实施例122中得到的使用了电解液74(MgI2/2-甲氧基乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图42表示在实施例123中得到的使用了电解液79(Mg(BF4)2/乙二醇溶液)的CV测定的曲线图。
图43表示在实施例124中得到的使用了电解液81(Mg(TFSI)2/乙二醇溶液)的CV测定的曲线图。
图44表示在比较例1中得到的使用了电解液(BuMgCl/THF溶液)的CV测定的曲线图。
图45表示在比较例2中得到的使用了电解液(PhMgCl/THF溶液)的CV测定的曲线图。
图46表示在比较例3中得到的使用了电解液(Bu4NClO4/2-甲氧基乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图47表示在比较例4中得到的使用了电解液(Mg(OTf)2/乙醇溶液)的CV测定的曲线图。
图48表示在比较例5中得到的使用了电解液(Mg(OTf)2/二甲氧基乙烷溶液)的CV测定的曲线图。
图49表示在实施例125中得到的使用了电解液2(Mg(OTf)2/乙二醇溶液)的交流阻抗测定的曲线图。
图50表示在实施例125中得到的使用了电解液3(Mg(OTf)2/乙醇酸甲酯溶液)的交流阻抗测定的曲线图。
图51表示在比较例6中得到的使用了在比较例1中制备的电解液(BuMgCl/THF溶液)的交流阻抗测定的曲线图。
图52表示在实验例1中得到的在络合物1的加热产生气体-质谱分析中的总离子峰的图表。
图53表示从在实验例1中得到的图52的总离子峰的图表中提取2-甲氧基乙醇的碎片离子峰而成的图表。
图54表示在实验例2中得到的在络合物2的加热产生气体-质谱分析中的总离子峰的图表。
图55表示从在实验例2中得到的图54的总离子峰的图表中提取2-(羟甲基)四氢呋喃的碎片离子峰而成的图表。
图56表示在实验例3中得到的在络合物3的加热产生气体-质谱分析中的总离子峰的图表。
图57表示从在实验例3中得到的图56的总离子峰的图表中提取乙二醇的碎片离子峰而成的图表。
图58表示在实验例5中得到的在络合物5的加热产生气体-质谱分析中的总离子峰的图表。
图59表示从在实验例5中得到的图58的总离子峰的图表中提取2-羟基异丁酸甲酯的碎片离子峰而成的图表。
图60表示在实验例6中得到的在络合物6的加热产生气体-的质谱分析中的总离子峰的图表。
图61表示从在实验例6中得到的图60的总离子峰的图表中提取2-乙氧基乙醇的碎片离子峰而成的图表。
图62表示在实施例136中得到的使用了电解液82(Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]络合物/二甲氧基乙烷溶液)的CV测定的曲线图。
图63表示在实施例137中得到的使用了电解液83(Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]络合物/二乙二醇二甲醚溶液)的CV测定的曲线图。
图64表示在实施例138中得到的使用了电解液84(Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]络合物/四氢呋喃溶液)的CV测定的曲线图。
图65表示在实施例139中得到的使用了电解液91(Mg[(OTf)2(乙二醇)2]/二甲氧基乙烷溶液)的CV测定的曲线图。
图66表示在比较例7中得到的使用了电解液[Mg(acac)2络合物/四氢呋喃溶液]的CV测定的曲线图。
具体实施方式
1.支持电解质
本发明的支持电解质是由镁盐构成的即可,具体来说,例如可以举出由如下通式[1]表示的镁盐的至少一种构成。
Mg·(X)q[1]
通式[1]中,Mg表示镁离子,q表示1或2,q为1时X表示作为2价的阴离子的氧离子(O2-)、硫离子(S2-)、硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)或者碳酸根离子(CO3 2-),q为2时X表示作为1价的阴离子的碳原子数为1~4的全氟链烷烃磺酸根离子、由如下通式[7]表示的双(全氟链烷烃磺酰基)酰亚胺离子、
双(氟磺酰基)酰亚胺离子、碳原子数为1~4的链烷烃磺酸根离子、碳原子数为6~10的芳烃磺酸根离子、碳原子数为2~5的全氟链烷烃羧酸根离子、碳原子数为2~5的链烷烃羧酸根离子、碳原子数为7~11的芳烃羧酸根离子、碳原子数为1~4的烷氧基离子、高锰酸根离子、高氯酸根离子、四苯基硼酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子、硫化氢根离子、氢氧根离子(OH-)、硫氰酸根离子、氰离子(CN-)、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)或者氢负离子(H-)。本发明的支持电解质中含有格式试剂时,会与由通式[2]表示的化合物的羟基发生剧烈反应,格氏试剂和由通式[2]表示的化合物一起发生分解,无法发挥电解液的作用。进一步,电化学器件的性能因分解物(烃等)的影响而降低,因此优选不含格氏试剂。本发明的支持电解质特别优选为仅由上述通式[1]表示的镁盐构成的物质。
(通式[7]中,k表示1~4的整数,F表示氟原子)
通式[1]中的q表示1或2,优选表示2。
通式[1]中的X在q为1时表示2价的阴离子,在q为2时表示1价的阴离子,更优选为1价的阴离子。
作为由X表示的碳原子数为1~4的全氟链烷烃磺酸根离子,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状。具体来说,可以举出例如三氟甲磺酸根离子、五氟乙磺酸根离子、七氟丙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等,优选为三氟甲磺酸根离子。
由X表示的通式[7]中的k表示1~4的整数,优选为1或2,更优选为1。
作为由通式[7]表示的双(全氟链烷烃磺酰基)酰亚胺离子的具体例,可以举出例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子、双(七氟丙磺酰基)酰亚胺离子、双(九氟丁磺酰基)酰亚胺离子等,优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子等。
作为由X表示的碳原子数为1~4的链烷烃磺酸根离子,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状。具体来说,可以举出例如甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、正丙磺酸根离子、异丙磺酸根离子、环丙磺酸根离子、正丁磺酸根离子等。
作为由X表示的碳原子数为6~10的芳烃磺酸根离子,可以举出例如苯磺酸根离子、萘磺酸根离子等。
作为由X表示的碳原子数为2~5的全氟链烷烃羧酸根离子,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状。具体来说,可以举出例如三氟醋酸根离子、五氟丙酸根离子、七氟丁酸根离子、九氟戊酸根离子等。
作为由X表示的碳原子数为2~5的链烷烃羧酸根离子,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状。具体来说,可以举出例如醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、异丁酸根离子等。
作为由X表示的碳原子数为7~11的芳烃羧酸根离子,可以举出例如苯甲酸根离子、萘羧酸根离子等。
作为由X表示的碳原子数为1~4的烷氧基离子,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状。具体地说,可以举出例如甲氧基离子、乙氧基离子、正丙氧基离子、异丙氧基离子、正丁氧基离子、异丁氧基离子、仲丁氧基离子、叔丁氧基离子、环丙氧基离子、环丁氧基离子等。
在由X表示的1价的阴离子中,优选为碳原子数为1~4的全氟链烷烃磺酸根离子、由通式[7]表示的双(全氟链烷烃磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、碳原子数为2~5的全氟链烷烃羧酸根离子、碳原子数为1~4的烷氧基离子、四苯基硼酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、氟离子、溴离子、氯离子、碘离子;其中,更优选为碳原子数为1~4的全氟链烷烃磺酸根离子、由通式[7]表示的双(全氟链烷烃磺酰基)酰亚胺离子、四氟硼酸根离子、溴离子、氯离子、碘离子;特别优选为碳原子数为1~4的全氟链烷烃磺酸根离子、溴离子、氯离子、碘离子。
作为由通式[1]表示的镁盐的优选具体例,例如为三氟甲磺酸镁、九氟丁磺酸镁、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、双(九氟丁磺酰基)酰亚胺镁、双(氟磺酰基)酰亚胺镁、三氟乙酸镁、五氟丙酸镁、乙醇镁、四苯基硼酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、高氯酸镁、氟化镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁等;其中,优选为三氟甲磺酸镁、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、四氟硼酸镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁;特别优选为三氟甲磺酸镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁。
2.化合物
通式[2]中的l表示0~2的整数,优选为0或1,更优选为1。
通式[2]中的m表示0~2的整数,优选为0或1。
通式[2]中的n表示0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。
作为R1~R6中的碳原子数为1~6的烷基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,并且优选碳原子数为1~3。具体地说,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等,优选为甲基。
作为R1~R6中的碳原子数为1~6的卤代烷基,可以举出上述碳原子数为1~6的烷基的氢原子被卤原子取代而成的基团,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为1~3。需要说明的是,被卤原子所取代的氢原子可以为烷基中的氢原子的一部分或全部,但优选为全部氢原子被卤原子取代的基团。作为上述卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。具体地说,可以举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、全氯乙基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、单溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、全溴乙基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、单碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、全碘乙基、全碘丙基、全碘丁基、全碘戊基、全碘己基等,优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基。
通式[2]中的R1或R2优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、甲基或氢原子,更优选为氢原子或甲基,特别优选为氢原子。
作为通式[2]中的R3~R6中的卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。
通式[2]中的R3~R6优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、甲基、氟原子或氢原子,更优选为甲基或氢原子,特别优选为氢原子。
作为R7中碳原子数为1~6的烷氧基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为1~3。具体地说,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等。其中,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等,优选为甲氧基、乙氧基。
作为R7中的碳原子数为7~12的芳烷氧基,可以举出例如苄氧基、苯乙氧基、苯基正丙氧基、萘甲氧基、萘乙氧基等。
作为R7中的碳原子数为6~10的芳氧基,可以举出例如苯氧基、萘氧基等。
作为R7中的碳原子数为6~10的具有卤原子作为取代基的芳氧基,可以举出上述碳原子数为6~10的芳氧基的氢原子被卤原子所取代而成的基团,其可以为芳基中的氢原子的一部分被取代而成的基团或全部氢原子被取代而成的基团,但优选为全部氢原子被卤原子取代而成的基团。作为该卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。作为碳原子数为6~10的具有卤原子作为取代基的芳氧基,具体来说,可以举出例如单氟苯氧基、二氟苯氧基、三氟苯氧基、四氟苯氧基、五氟苯氧基、七氟萘氧基、五溴苯氧基、七溴萘氧基、五氯苯氧基、七氯萘氧基等,作为优选的例子,可以举出五氟苯氧基。
作为R7中的碳原子数为2~4的链烯基氧基,可以举出例如乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、烯丙氧基、2-甲基烯丙氧基、3-甲基烯丙氧基等。
作为R7中的碳原子数为2~4的羟基链烯基,可以举出例如羟基乙烯基、3-羟基-1-丙烯基、3-羟基-2-丙烯基、4-羟基-1-丁烯基、4-羟基-2-丁烯基等,优选为3-羟基-1-丙烯基。
作为R7中碳原子数为2~7的烷基羰基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为2~5。具体地说,可以举出例如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、仲戊基羰基、叔戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、异己基羰基、仲己基羰基、叔己基羰基、新己基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基等。其中,优选为甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基,更优选为甲基羰基。
作为R7中的碳原子数为2~7的烷基羰氧基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为2~5。具体地说,可以举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、异戊基羰氧基、仲戊基羰氧基、叔戊基羰氧基、新戊基羰氧基、正己基羰氧基、异己基羰氧基、仲己基羰氧基、叔己基羰氧基、新己基羰氧基、环丙基羰氧基、环丁基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基等。其中,优选为甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基,更优选为甲基羰氧基。
作为R7中碳原子数为2~7的链烯基羰氧基,可以举出例如乙烯基羰氧基、1-丙烯基羰氧基、2-甲基丙烯基羰氧基等。
作为R7中碳原子数为2~7的烷氧羰基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为2~5。具体地说,可以举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、新己氧羰基、环丙氧羰基、环戊氧羰基、环己氧羰基等。其中,优选为甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基,更优选为甲氧羰基。
作为R7中的碳原子数为1~4的烷基磺酰基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,优选为直链状。具体来说,可以举出例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、环丙基磺酰基等。
作为R7中的碳原子数为1~6的烷基甲硅烷氧基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,优选为直链状或支链状,且优选碳原子数为1~4。具体来说,可以举出例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。
作为R7中的碳原子数为1~4的烷硫基,可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。
作为R7中的碳原子数为7~11的芳基羰基,可以举出例如苯基羰基、萘基羰基等。
作为R7中的碳原子数为7~11的芳基羰氧基,可以举出例如苯基羰氧基、萘基羰氧基等。
作为R7中的碳原子数为7~11的芳氧羰基,可以举出例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等。
作为R7中的碳原子数为1~6的羟烷基,具体来说,可以举出例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基等。
作为R7中的碳原子数为2~7的烷氧基烷基,具体来说,可以举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基异丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、乙氧基异丙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基异丙基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基正丙基、异丙氧基异丙基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基异丙基等。
作为R7中的碳原子数为8~13的芳基链烯基氧基,可以举出例如肉桂基氧基、β-苯乙烯基氧基等。
作为R7中的碳原子数为1~6的烷基磺酰氧基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为2~4。具体来说,可以举出例如甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、正丙基磺酰氧基、叔丁基磺酰氧基、正丁基磺酰氧基、异丁基磺酰氧基、正戊基磺酰氧基、环丙基磺酰氧基、环己基磺酰氧基等。
作为R7中的碳原子数为7~12的羟基芳烷基氧基,可以举出例如羟基苄氧基、羟基苯乙基氧基、羟基苯基正丙氧基、羟基萘甲基氧基、羟基萘乙基氧基等。
作为R7中的碳原子数为6~10的羟基芳基,可以举出例如羟基苯基、羟基萘基等。
作为R7中的碳原子数为6~10的羟基芳氧基,可以举出例如羟基苯氧基、羟基萘氧基等。
作为R7中的碳原子数为2~7的羟烷基羰基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为2~5。具体地说,可以举出例如羟甲基羰基、羟乙基羰基、羟正丙基羰基、羟异丙基羰基、羟正丁基羰基、羟异丁基羰基、羟仲丁基羰基、羟叔丁基羰基、羟正戊基羰基、羟异戊基羰基、羟仲戊基羰基、羟叔戊基羰基、羟新戊基羰基、羟正己基羰基、羟异己基羰基、羟仲己基羰基、羟叔己基羰基、羟新己基羰基、羟环丙基羰基、羟环丁基羰基、羟环戊基羰基、羟环己基羰基等。
作为R7中的碳原子数为8~16的烷氧基芳烷基氧基,可以举出例如甲氧基苯甲基氧基、二甲氧基苯甲基氧基、乙氧基苯甲基氧基、正丙氧基苯甲基氧基、甲氧基苯乙基氧基、二甲氧基苯乙基氧基、乙氧基苯乙基氧基、正丙氧基苯乙基氧基、甲氧基萘甲基氧基、甲氧基萘乙基氧基、甲氧基萘丙基氧基、乙氧基萘甲基氧基、乙氧基萘乙基氧基、乙氧基萘丙基氧基等。
作为R7中的碳原子数为7~13的烷氧基芳基,可以举出例如甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基等。
作为R7中的碳原子数为7~13的烷氧基芳氧基,可以举出例如甲氧基苯氧基、二甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、正丙氧基苯氧基、甲氧基萘氧基、乙氧基萘氧基、正丙氧基萘氧基等。
作为R7中的碳原子数为3~7的烷氧基链烯基,可以举出例如甲氧基乙烯基、乙氧基乙烯基、丙氧基乙烯基、甲氧基-1-丙烯基、乙氧基-1-丙烯基、丙氧基-1-丙烯基等。
作为R7中的碳原子数为3~7的烷氧基烷基羰氧基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为3~6。具体来说,可以举出例如甲氧基甲基羰氧基、甲氧基乙基羰氧基、甲氧基正丙基羰氧基、甲氧基异丙基羰氧基、乙氧基甲基羰氧基、乙氧基乙基羰氧基、乙氧基正丙基羰氧基、乙氧基异丙基羰氧基、正丙氧基甲基羰氧基、正丙氧基乙基羰氧基、正丙氧基正丙基羰氧基、正丙氧基异丙基羰氧基、异丙氧基甲基羰氧基、异丙氧基乙基羰氧基、异丙氧基正丙基羰氧基、异丙氧基异丙基羰氧基、正丁氧基甲基羰氧基、正丁氧基乙基羰氧基、正丁氧基正丙基羰氧基、正丁氧基异丙基羰氧基等。
作为R7中的碳原子数为4~8的烷氧基链烯基羰氧基,可以举出例如甲氧基乙烯基羰氧基、乙氧基乙烯基羰氧基、丙氧基乙烯基羰氧基、甲氧基-1-丙烯基羰氧基、乙氧基-1-丙烯基羰氧基、丙氧基-1-丙烯基羰氧基等。
作为R7中的碳原子数为3~7的烷氧基烷氧羰基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为3~6。具体来说,可以举出例如甲氧基乙氧羰基、甲氧基正丙氧羰基、甲氧基异丙氧羰基、乙氧基乙氧羰基、乙氧基正丙氧羰基、乙氧基异丙氧羰基、正丙氧基乙氧羰基、正丙氧基正丙氧羰基、正丙氧基异丙氧羰基、异丙氧基乙氧羰基、异丙氧基正丙氧羰基、异丙氧基异丙氧羰基、正丁氧基乙氧羰基、正丁氧基正丙氧羰基、正丁氧基异丙氧羰基等。
作为R7中的碳原子数为3~7的烷氧基烷基羰基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为3~6。具体来说,可以举出例如甲氧基甲基羰基、甲氧基乙基羰基、甲氧基正丙基羰基、甲氧基异丙基羰基、乙氧基甲基羰基、乙氧基乙基羰基、乙氧基正丙基羰基、乙氧基异丙基羰基、正丙氧基甲基羰基、正丙氧基乙基羰基、正丙氧基正丙基羰基、正丙氧基异丙基羰基、异丙氧基甲基羰基、异丙氧基乙基羰基、异丙氧基正丙基羰基、异丙氧基异丙基羰基、正丁氧基甲基羰基、正丁氧基乙基羰基、正丁氧基正丙基羰基、正丁氧基异丙基羰基等。
作为R7中的通式[3]中的R8和R9中的碳原子数为1~4的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等,优选为甲基。
作为R7中的由通式[3]表示的膦酰基的优选的具体例,可以举出例如膦酰基、二甲基膦酰基、二乙基膦酰基等,优选为二甲基膦酰基。
作为R7中的通式[4]中的R10和R11中的碳原子数为1~4的烷基,可以举出与上述R5和R6中的碳原子数为1~4的烷基相同的基团。
作为R7中的由通式[4]表示的酰胺基的优选的具体例,可以举出例如酰胺基、N-甲基酰胺基、N,N-二甲基酰胺基等。
作为R7中的通式[5]中的R12和R13中的碳原子数为1~4的烷基,可以举出与上述R5和R6中的碳原子数为1~4的烷基相同的基团。
作为R7中的由通式[5]表示的碳酰氨基的优选的具体例,可以举出例如乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基等。
R7中的通式[6]中的p表示1~6的整数,优选为1~3,更优选为1。
R7中的通式[6]中的R14中的碳原子数为1~3的亚烷基可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基等;其中,优选为亚甲基、亚乙基,更优选为亚乙基。
R7中的通式[6]中的R14中的碳原子数为1~3的卤代亚烷基可以举出上述亚烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子所取代而成的基团。作为该卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。具体来说,该碳原子数为1~3的卤代亚烷基可以举出单氟亚甲基、二氟亚甲基、三氟亚甲基、单氟亚乙基、二氟亚乙基、三氟亚乙基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、二氯亚甲基、三氯亚甲基、全氯亚乙基、全氯亚丙基、单溴亚甲基、二溴亚甲基、三溴亚甲基、全溴亚乙基、全溴亚丙基、单碘亚甲基、二碘亚甲基、三碘亚甲基、全碘亚乙基、全碘亚丙基等,优选为单氟亚乙基、二氟亚乙基、三氟亚乙基、全氟亚乙基。
R7中的通式[6]中的R15中的碳原子数为1~6的烷基和卤代烷基可以举出与R3、R4、R5和R6中的碳原子数为1~6的烷基和卤代烷基相同的基团,优选的基团也是相同的。
作为R7中的具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的氨基,可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、戊基氨基、己基氨基等,其中,优选为甲基氨基、二甲基氨基。
作为R7中的单环杂环基,优选为5元环或6元环的基团,具体地说,可以举出来源于吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、哌嗪、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、四氢噻喃、环丁砜、五亚甲基砜、二噁烷等饱和杂环的基团;来源于例如吡啶、吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、嘧啶、吡嗪、三唑、噁唑、噻唑、异噻唑、呋喃、吡喃、噻吩等不饱和杂环的基团。其中,更优选为吡咯烷、二噁烷、吡啶、咪唑、呋喃、噻吩等。
作为R7中的来源于环状缩醛的基团,例如可以举出碳原子数为3~6的基团;具体来说,可以举出例如二氧杂环戊烷基、二氧杂环已烷基,优选为二氧杂环戊烷基。
作为来源于环状碳酸酯的基团,可以举出来源于1,2-碳酸亚乙烯酯的基团、来源于碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)的基团、来源于碳酸亚丙酯的基团等,优选为来源于碳酸亚乙酯的基团。
作为R7中的来源于环状羧酸酯的基团,例如可以举出来源于碳原子数为3~9的内酯化合物的基团,具体地说,例如可以举出来源于γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯的基团。
对于作为R7中的碳原子数为5~6的环烷基、碳原子数为6~10的芳基、单环杂环基、来源于环状缩醛的基团或来源于环状羧酸酯的基团的取代基的碳原子数为1~3的烷基来说,可以举出例如甲基、乙基、异丙基、正丙基等,其中优选为甲基。
作为R7中的具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的碳原子数为5~6的环烷基,可以举出具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为1~6个取代基的环戊基或环己基,优选羟基作为取代基,并且优选取代有1~2个取代基的基团。具体地说,可以举出单羟基环己基、二羟基环己基、单羟基环戊基、二羟基环戊基、单氨基环己基、二氨基环己基、单氨基环戊基、二氨基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基等。
作为R7中的具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的碳原子数为6~10的芳基,可以举出例如氨基苯基、单羟基苯基、二羟基苯基、甲基苯基、二甲基苯基等,其中优选为氨基苯基、单羟基苯基。
作为R7中的具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的单环杂环基,可以举出上述单环杂环基中的氢原子的1~4个(优选为1~2个、更优选为1个)被取代而成的基团。作为取代基,优选为羟基。
作为R7中的具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的来源于环状缩醛的基团,可以举出来源于上述环状缩醛的基团中的氢原子的1~2个(优选为1个)被取代而成的基团。
作为R7中的具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的来源于环状碳酸酯的基团,可以举出来源于上述环状碳酸酯的基团中的氢原子的1~2个(优选为1个)被取代而成的基团。
作为R7中的具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的来源于环状羧酸酯的基团,可以举出来源于上述环状羧酸酯的基团中的氢原子的1~4个(优选为1~2个)被取代而成的基团。作为取代基,优选为碳原子数为1~3的烷基,具体来说优选为甲基。
在上述R7的具体例中,R7优选为碳原子数为1~6的烷氧基;碳原子数为7~12的芳烷基氧基;碳原子数为6~10的芳氧基;碳原子数为6~10的具有卤原子作为取代基的芳氧基;碳原子数为2~4的链烯基氧基;碳原子数为2~4的羟基链烯基;碳原子数为2~7的烷基羰基;碳原子数为2~7的烷基羰氧基;碳原子数为2~7的链烯基羰氧基;碳原子数为2~7的烷氧羰基;碳原子数为1~4的烷基磺酰基;碳原子数为1~6的烷基甲硅烷氧基;碳原子数为1~4的烷硫基;由通式[3]表示的基团;由通式[4]表示的基团;由通式[5]表示的基团;由通式[6]表示的基团;羟基;羧基;氨基;具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的氨基;氰基;单环杂环基;来源于环状缩醛的基团;具有烷基、氨基或羟基作为取代基的环烷基;具有羟基作为取代基的芳基;或者具有羟基作为取代基的单环杂环基,更优选为碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~7的烷基羰氧基、碳原子数为2~4的链烯基氧基、碳原子数为2~4的羟基链烯基、碳原子数为2~7的烷基羰基、碳原子数为2~7的烷氧羰基、由通式[3]表示的基团、由通式[6]表示的基团、羟基或者氰基,特别优选为碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~7的烷基羰氧基、碳原子数为2~7的烷基羰基、碳原子数为2~7的烷氧羰基或者羟基。
作为由通式[2]表示的化合物的优选的具体例,例如可以举出由如下通式[2-1]表示的化合物。
(式中,m、R1、R2、R3和R7同上)
通式[2-1]的m、R1、R2、R3和R7的优选事项与上述通式[2]中的这些优选事项相同。
作为通式[2-1]的优选的具体例,可以举出例如羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、4-羟基-3-丁酮、5-羟基-2-戊酮、5-羟基-3-戊酮、5-羟基-4-戊酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-羟基乙酸乙酯、3-羟基乙酸丙酯、2-羟基乙酸乙酯、2-羟基乙酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-羟基丙腈、顺式-2-丁烯-1,4-二醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸甲酯、2-(烯丙氧基)乙醇等;其中,优选为羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、4-羟基-3-丁酮、5-羟基-2-戊酮、5-羟基-3-戊酮、5-羟基-4-戊酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯。
3.本发明的有机溶剂
在本发明的电解液中,除了由上述通式[2]表示的化合物以外,还可以进一步添加有机溶剂。该有机溶剂优选用于由上述通式[2]表示的化合物的粘度较高的情况等。在本发明的电解液中添加本发明的有机溶剂时,能够显示出更高的电流密度,因而优选含有有机溶剂。
作为该有机溶剂,例如可以举出由选自醚系溶剂、醇系溶剂、碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂、砜系溶剂、卤素系溶剂、烃类溶剂、离子液体(常温熔融盐)中的至少一种以上构成的溶剂。作为该醚系溶剂,可以举出例如二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等;作为醇系溶剂,可以举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇等;作为碳酸酯系溶剂,可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯等;作为酯系溶剂,可以举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁内酯等;作为腈系溶剂,可以举出例如乙腈、丙腈、丁腈、琥珀腈、庚二腈等;作为砜系溶剂,可以举出例如二甲基砜、二乙基砜、环丁砜、二丙基砜等;作为卤素系溶剂,可以举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等;作为烃类溶剂,可以举出例如正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等;作为离子液体(常温熔融盐),可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三氟甲磺酸四乙基铵等。在上述有机溶剂中,优选为醚系溶剂、醇系溶剂、碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂、离子液体等;其中,更优选为二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、碳酸亚丙酯、乙腈、丁内酯、乙醇或乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐或者三氟甲磺酸四乙基铵等;特别优选为乙腈、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐或者三氟甲磺酸四乙基铵。
使用上述有机溶剂时,其用量可以使用按照目的降低电解液的粘度的量。有机溶剂的用量优选为电解液中的90v/v%以下,更优选使用80v/v%以下的用量。
4.本发明的电解液
本发明的电解液含有由上述镁盐构成的支持电解质和由上述通式[2]表示的化合物的至少一种以上。
本发明的电解液中的支持电解质的浓度通常为0.1mol/L~5.0mol/L、优选为0.1mol/L~3.0mol/L、更优选为0.5mol/L~3.0mol/L。
本发明的电解液还可以含有在该领域中常用的成膜剂、防过充添加剂、脱氧剂、脱水剂、阻燃剂等添加剂。
5.电解液的制备方法
对于本发明的电解液的制备方法来说,将本发明的支持电解质以达到上述浓度的方式溶解于由上述通式[2]表示的化合物或者由上述通式[2]表示的化合物与上述有机溶剂的混合溶液中即可。具体地说,通常在20℃~120℃下(优选为50℃~90℃、更优选为60℃~80℃)使本发明的支持电解质与由上述通式[2]表示的化合物或者由上述通式[2]表示的化合物与上述有机溶剂的混合溶液通常接触1小时~20小时(优选为1小时~10小时、更优选为5小时~10小时)而溶解,从而制备本发明的电解液。需要说明的是,优选在溶解后加以脱水处理,可以通过向例如电解液20mL中添加例如分子筛等脱水剂0.5g~10g来进行该脱水处理。
在单纯使用该化合物作为溶剂时,由通式[2]表示的化合物的用量为使本发明的支持电解质达到上述支持电解质的浓度的量。另外,使用由通式[2]表示的化合物与本发明的有机溶剂的混合溶液作为溶剂时,相对于支持电解质1mol,由通式[2]表示的化合物的用量通常为2mol~30mol、优选为5mol~20mol,而对于本发明的有机溶剂而言,添加使本发明的支持电解质达到上述支持电解质的浓度的量即可。
6.由络合物制备的电解液
可认为本发明的电解液中的由镁盐构成的支持电解质与由通式[2]表示的化合物相结合而形成了镁络合物。因此,对于本发明的电解液来说,也可以预先制备这样的镁络合物(以下有时简称为本发明的镁络合物),通过将该本发明的络合物溶解于上述本发明的有机溶剂来制备电解液。在使用本发明的络合物制备电解液时,例如将本发明的络合物溶解于本发明的化合物、本发明的有机溶剂或它们的混合溶液,使络合物的浓度与上述的本发明的电解液中的支持电解质的浓度范围相同即可。
作为该络合物,其可以是由2分子的通式[2]与1分子的由通式[1]表示的镁盐发生配位而成的络合物,具体来说,可以举出由如下通式[10]表示的络合物。
(上式中,Mg、X、q、l、m、n、R1~R7同上。其中,R7与镁离子的配位键表示镁离子与R7中的氧原子、硫原子、磷原子或者氮原子的键合。)。
由上述通式[10]表示的络合物中的X、q、l、m、n、R1~R7的具体例可以举出与在上述1.支持电解质和2.化合物的项中的记载相同的事项,优选的事项也是相同的。
作为由通式[10]表示的络合物的具体例,可以举出由如下通式[10-1]表示的络合物、由如下通式[10-2]表示的络合物、由如下通式[10-3]表示的络合物、由如下通式[10-4]表示的络合物、如下通式[10-5]表示的络合物、由如下通式[10-6]表示的络合物。
(上式中,Mg、X、n、m、R1、R2和R3同上。Y表示氧原子或硫原子,R21表示结合键、碳原子数为1~3的亚烷基或者碳原子数为2~4的亚链烯基,R22表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为7~12的芳烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为2~4的链烯基、碳原子数为8~13的芳基链烯基或者碳原子数为2~7的烷氧基烷基。R21也可以与R22、Y形成单环杂环基,此时,R21也可以为亚甲基。)
(上式中,Mg、X、n、m、R1、R2和R3同上。R23表示氧原子、由如下通式[8]表示的基团或结合键,R24表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羟基、由如下通式[9]表示的基团。R24可以与R23和羰基形成环状碳酸酯基或环状羧酸酯基,此时,R11也可以为亚甲基。m为0时,也可以由R24、羰基、R23、与R1和R2键合的碳原子、R2形成环状羧酸酯基。)
(上式中,R12同上。)
(上式中,R10和R11同上)
(上式中,Mg、X、n、m、R1、R2、R3、R8和R9同上。)
(上式中,Mg、X、n、m、R1、R2和R3同上。A表示结合键或氧原子,R25表示羟基或碳原子数为1~4的烷基。)
(上式中,Mg、X、n、m、R1、R2和R3同上。)
(上式中,Mg、X、n、m、R1、R2和R3同上。)。
作为上述通式[10-1]中的R21中的碳原子数为1~3的亚烷基,可以举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基等。
作为上述通式[10-1]中的R21中的碳原子数为2~4的亚链烯基,可以举出例如1,2-亚乙烯基,1-亚丙烯基,2-甲基-2-亚丙烯基、3-甲基-2-亚丙烯基等。
作为上述通式[10-1]中的R21中的结合键,表示连接了R21的左右相邻的原子,具体表示如下结构。
需要说明的是,本申请说明书中的结合键在下文中表示同样的意思。
作为R21与R22、Y形成单环杂环基时的单环杂环基,优选为5元环或6元环的基团,具体地说,可以举出:来源于吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、哌嗪、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、四氢噻喃、环丁砜、五亚甲基砜等饱和杂环的基团;来源于例如吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、嘧啶、吡嗪、三唑、噁唑、噻唑、异噻唑、呋喃、吡喃、噻吩等不饱和杂环的基团。需要说明的是,此时R21表示结合键或亚甲基。
作为R22中碳原子数为1~6的烷基,可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,优选可以举出碳原子数为1~3的烷基,具体地说,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R22中的碳原子数为7~12的芳烷基,可以举出例如苄基、苯乙基、苯基正丙基、萘甲基、萘乙基等。
作为R22中的碳原子数为6~10的芳基,可以举出例如苯基、萘基等。
作为R22中的碳原子数为2~4的链烯基,可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基等。
作为R22中的碳原子数为8~13的芳基链烯基,可以举出例如肉桂基、β-苯乙烯基等。
作为R22中的碳原子数为2~7的烷氧基烷基,优选碳原子数为3~6,具体来说,可以举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基异丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、乙氧基异丙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基异丙基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基正丙基、异丙氧基异丙基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基异丙基等。
作为上述通式[10-2]中的R24中的碳原子数为1~6的烷基,可以举出与上述R22中的碳原子数为1~6的烷基相同的基团。
作为R24中碳原子数为1~6的烷氧基,其可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状,且优选碳原子数为1~3。具体地说,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为R24与R23及羰基共同形成的环状碳酸酯基,例如可以举出碳原子数为3~6的环状碳酸酯基,具体来说,例如可以举出来源于碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯的基团等。这种情况下,R23也可以为亚甲基。
作为R24与R23及羰基共同形成的环状羧酸酯基,例如可以举出来源于碳原子数为3~9的内酯化合物的基团,具体地说,例如可以举出来源于γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯的基团。这种情况下,R23也可以为亚甲基。
m为0时,也可以由R24、羰基、R23、与R1和R2键合的碳原子、R2形成环状羧酸酯基,作为此时的环状羧酸酯基,可以举出与由上述R24、R23和羰基形成的环状酯基相同的基团。
作为R24与R23及羰基共同形成的环状羧酸酯基,例如可以举出来源于碳原子数为3~9的内酯化合物的基团,具体地说,例如可以举出来源于γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯的基团。
作为R23中的由通式[8]表示的基团,例如可以举出下述基团等。
作为R23中的由通式[9]表示的基团,可以举出例如氨基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基等。
作为上述通式[10-4]中的R25中的碳原子数为1~4的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基等。
在由上述通式[10-1]~[10-6]表示的络合物中,本发明的络合物优选为由通式[10-1]或通式[10-2]表示的络合物。
作为由该通式[10-1]表示的络合物的具体例,例如可以举出由如下通式[10-1-1]表示的络合物,更具体来说,可以举出下述表1中记载的络合物。需要说明的是,R'22的各种基团的具体例可以举出与R22的具体例相同的基团,优选的具体例也是相同的。
(式中,Mg、X、n、m、R3和R21同上。R'22表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为7~12的芳烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为2~4的链烯基、碳原子数为8~13的芳基链烯基、碳原子数为3~7的烷氧基烷基。R21也可以与R'22、氧原子共同形成单环杂环基,此时,R21也可以为亚甲基。)
表1
作为由该通式[10-2]表示的络合物的具体例,例如可以举出由如下通式[10-2-1]表示的络合物,更具体来说,可以举出下述表2和表3中记载的络合物。需要说明的是,R'24的各种基团的具体例可以举出与R24的具体例相同的基团,优选的具体例也是相同的。
(式中,Mg、X、n、m、R1、R2和R3同上。R'23表示氧原子或结合键,R'24表示碳原子数为1~6的烷氧基。)
表2
表3
作为上述络合物的制备方法,例如可以对本发明的支持电解质1mol添加2当量~10当量的由上述通式[2]表示的化合物(优选为5当量~10当量),通常在20℃~120℃(优选为50℃~90℃、更优选为60℃~80℃)通常反应1小时~20小时(优选为1小时~10小时、更优选为5小时~10小时)即可。需要说明的是,也可以按照其溶解度添加过剩量的由通式[2]表示的化合物,还可以进一步添加上述本发明的有机溶剂作为溶剂。溶解后,如有必要可以进行浓缩等除去溶剂,然后如还有必要可以添加适当的不良溶剂使络合物析出。
电化学器件
本发明的电解液来说,只要是在负极活性物质含有镁的电化学器件或者能够通过镁离子在电极中的插层(嵌入、脱嵌)形成双电层的电化学器件,其就能够用作这些电化学器件的电解液。作为这些电化学器件,可以举出二次电池、双电层电容器等,其中优选为二次电池。
如上所述,作为使用本发明的电解液的电化学器件,只要其在负极活性物质中含有镁即可,该电化学器件的构成为由上述本发明的电解液、正极、负极以及隔膜构成。
作为正极,只要是镁离子能够发生插层的过渡金属氧化物就没有特别限定,但可以使用例如在非专利文献3中记载的全部过渡金属氧化物。
作为负极,只要含有镁作为活性物质且镁离子能够发生插层就没有特别限定,例如可以举出金属镁、镁合金。
作为隔膜,只要使正极与负极之间电绝缘且镁离子能够透过即可,具体地说,例如可以举出多孔性聚烯烃膜等微多孔性高分子膜。作为多孔性聚烯烃膜的具体例,可以举出例如单纯的多孔性聚乙烯膜、或者使多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜相互重叠而制成的多层膜等。
下面举出实施例和比较例更详细地说明本发明,但是本发明不受它们的任何限定。
下面举出实施例和比较例更详细地说明本发明,但是本发明不受它们的任何限定。
实施例
实施例1制备三氟甲基磺酸镁(Mg(OTf) 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
在氮气气氛下,将三氟甲基磺酸镁(Mg(OTf)2)(东京化成工业株式会社制造)4.84g和2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml加入反应器中,在100℃下加热搅拌了4小时。通过抽滤滤除了不溶物,然后向母液中添加MS5A[分子筛5A(和光纯药工业株式会社制造)]2g进行脱水处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液1。
实施例2制备Mg(OTf) 2 /乙二醇溶液
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙二醇溶液。将该溶液作为电解液2。
实施例3制备Mg(OTf) 2 /乙醇酸甲酯溶液
使用乙醇酸甲酯(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙醇酸甲酯溶液。将该溶液作为电解液3。
实施例4制备Mg(OTf) 2 /2-乙氧基乙醇溶液
使用2-乙氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-乙氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液4。
实施例5制备Mg(OTf) 2 /2-异丙氧基乙醇溶液
使用2-异丙氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-异丙氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液5。
实施例6制备Mg(OTf) 2 /2-丁氧基乙醇溶液
使用2-丁氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-丁氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液6。
实施例7制备Mg(OTf) 2 /2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇溶液
使用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液7。
实施例8制备Mg(OTf) 2 /2-(羟甲基)四氢呋喃溶液
使用2-(羟甲基)四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(羟甲基)四氢呋喃溶液。将该溶液作为电解液8。
实施例9制备Mg(OTf) 2 /1-甲氧基-2-丙醇溶液
使用1-甲氧基-2-丙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的1-甲氧基-2-丙醇溶液。将该溶液作为电解液9。
实施例10制备Mg(OTf) 2 /2-(苄氧基)乙醇溶液
使用2-(苄氧基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(苄氧基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液10。
实施例11制备Mg(OTf) 2 /2-(苯氧基)乙醇溶液
使用2-(苯氧基)乙醇(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.16M的Mg(OTf)2的2-(苯氧基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液11。
实施例12制备Mg(OTf) 2 /2-(五氟苯氧基)乙醇溶液
使用2-(五氟苯氧基)乙醇(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.13M的Mg(OTf)2的2-(五氟苯氧基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液12。
实施例13制备Mg(OTf) 2 /2-羟基乙酸乙酯溶液
使用2-羟基乙酸乙酯(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-羟基乙酸乙酯溶液。将该溶液作为电解液13。
实施例14制备Mg(OTf) 2 /2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙醇与二甲氧基乙烷的混 合溶液
使用添加了2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)5.30g的二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.33M的Mg(OTf)2的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)乙醇与二甲氧基乙烷的混合溶液。将该溶液作为电解液14。
实施例15制备Mg(OTf) 2 /2-(烯丙氧基)乙醇溶液
使用2-(烯丙氧基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(烯丙氧基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液15。
实施例16制备Mg(OTf) 2 /2-(乙烯氧基)乙醇溶液
使用2-(乙烯氧基)乙醇(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.17M的Mg(OTf)2的2-(乙烯氧基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液16。
实施例17制备Mg(OTf) 2 /顺式-2-丁烯-1,4-二醇溶液
使用顺式-2-丁烯-1,4-二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的顺式-2-丁烯-1,4-二醇溶液。将该溶液作为电解液17。
实施例18Mg(OTf) 2 /甲基丙烯酸-2-羟乙酯溶液的制备
使用甲基丙烯酸-2-羟乙酯(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的甲基丙烯酸-2-羟乙酯溶液。将该溶液作为电解液18。
实施例19制备Mg(OTf) 2 /3-甲氧基-1-丙醇溶液
使用3-甲氧基-1-丙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的3-甲氧基-1-丙醇溶液。将该溶液作为电解液19。
实施例20制备Mg(OTf) 2 /甘油溶液
使用甘油(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的甘油溶液。将该溶液作为电解液20。
实施例21制备Mg(OTf) 2 /丙二醇溶液
使用丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的丙二醇溶液。将该溶液作为电解液21。
实施例22制备Mg(OTf) 2 /3-甲氧基-1,2-丙二醇溶液
使用3-甲氧基-1,2-丙二醇(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的3-甲氧基-1,2-丙二醇溶液。将该溶液作为电解液22。
实施例23制备Mg(OTf) 2 /1,3-丙二醇溶液
使用1,3-丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的1,3-丙二醇溶液。将该溶液作为电解液23。
实施例24制备Mg(OTf) 2 /二甘醇溶液
使用二甘醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的二甘醇溶液。将该溶液作为电解液24。
实施例25制备Mg(OTf) 2 /频哪醇与乙二醇的混合溶液
使用添加了频哪醇(和光纯药工业株式会社制造)3.54g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的频哪醇与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液25。
实施例26制备Mg(OTf) 2 /顺式-1,2-环己二醇与二甲氧基乙烷的混合溶液
使用添加了顺式-1,2-环己二醇(和光纯药工业株式会社制造)3.48g的二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的顺式-1,2-环己二醇与二甲氧基乙烷的混合溶液。将该溶液作为电解液26。
实施例27制备Mg(OTf) 2 /1,4-二氧六环-2,3-二醇与二甲氧基乙烷的混合溶液
使用添加了1,4-二氧六环-2,3-二醇(和光纯药工业株式会社制造)3.60g的二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的1,4-二氧六环-2,3-二醇与二甲氧基乙烷的混合溶液。将该溶液作为电解液27。
实施例28制备Mg(OTf) 2 /羟基丙酮溶液
使用羟基丙酮(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的羟基丙酮溶液。将该溶液作为电解液28。
实施例29制备Mg(OTf) 2 /4-羟基-2-丁酮溶液
使用4-羟基-2-丁酮(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的4-羟基-2-丁酮溶液。将该溶液作为电解液29。
实施例30制备Mg(OTf) 2 /4-羟基-4-甲基-2-戊酮溶液
使用4-羟基-4-甲基-2-戊酮(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的4-羟基-4-甲基-2-戊酮溶液。将该溶液作为电解液30。
实施例31制备Mg(OTf) 2 /2-(甲磺酰基)乙醇溶液
使用2-(甲磺酰基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.49M的Mg(OTf)2的2-(甲磺酰基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液31。
实施例32制备Mg(OTf) 2 /2-(甲硫基)乙醇溶液
使用2-(甲硫基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.25M的Mg(OTf)2的2-(甲硫基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液32。
实施例33制备Mg(OTf) 2 /(2-羟基乙基)膦酸二甲酯溶液
使用(2-羟基乙基)膦酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的(2-羟基乙基)膦酸二甲酯溶液。将该溶液作为电解液33。
实施例34制备Mg(OTf) 2 /2-乙酰氨基乙醇溶液
使用2-乙酰氨基乙醇(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-乙酰氨基乙醇溶液。将该溶液作为电解液34。
实施例35制备Mg(OTf) 2 /甘油缩甲醛溶液
使用甘油缩甲醛(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的甘油缩甲醛溶液。将该溶液作为电解液35。
实施例36制备Mg(OTf) 2 /4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮溶液
使用4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮溶液。将该溶液作为电解液36。
实施例37制备Mg(OTf) 2 /2-(羟甲基)噻吩溶液
使用2-(羟甲基)噻吩(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.05M的Mg(OTf)2的2-(羟甲基)噻吩溶液。将该溶液作为电解液37。
实施例38制备Mg(OTf) 2 /2-(羟甲基)呋喃溶液
使用2-(羟甲基)呋喃(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.06M的Mg(OTf)2的2-(羟甲基)呋喃溶液。将该溶液作为电解液38。
施例39制备Mg(OTf) 2 /2-氨基乙醇溶液
使用2-氨基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.33M的Mg(OTf)2的2-氨基乙醇溶液。将该溶液作为电解液39。
实施例40制备Mg(OTf) 2 /2-(甲氨基)乙醇溶液
使用2-(甲氨基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.45M的Mg(OTf)2的2-(甲氨基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液40。
实施例41制备Mg(OTf) 2 /2-(二甲氨基)乙醇溶液
使用2-(二甲氨基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(二甲氨基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液41。
实施例42制备Mg(OTf) 2 /2-(羟甲基)吡啶溶液
使用2-(羟甲基)吡啶(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(羟甲基)吡啶溶液。将该溶液作为电解液42。
实施例43制备Mg(OTf) 2 /吡咯烷-2-甲醇溶液
使用吡咯烷-2-甲醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.12M的Mg(OTf)2的吡咯烷-2-甲醇溶液。将该溶液作为电解液43。
实施例44制备Mg(OTf) 2 /2-(1-咪唑基)乙醇溶液
使用2-(1-咪唑基)乙醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-(1-咪唑基)乙醇溶液。将该溶液作为电解液44。
实施例45制备Mg(OTf) 2 /3-羟基丙腈溶液
使用3-羟基丙腈(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.45M的Mg(OTf)2的3-羟基丙腈溶液。将该溶液作为电解液45。
实施例46制备Mg(OTf) 2 /乳酸甲酯溶液
使用乳酸甲酯(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乳酸甲酯溶液。将该溶液作为电解液46。
实施例47制备Mg(OTf) 2 /2-羟基异丁酸甲酯溶液
使用2-羟基异丁酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-羟基异丁酸甲酯溶液。将该溶液作为电解液47。
实施例48制备Mg(OTf) 2 /羟基特戊酸甲酯溶液
使用羟基特戊酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的羟基特戊酸甲酯溶液。将该溶液作为电解液48。
实施例49制备Mg(OTf) 2 /乙醇酸与乙二醇的混合溶液
使用添加了乙醇酸(和光纯药工业株式会社制造)2.28g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙醇酸与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液49。
实施例50制备Mg(OTf) 2 /乳酰胺与乙二醇的混合溶液
使用添加了乳酰胺(东京化成工业株式会社制造)2.68g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乳酰胺与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液50。
实施例51制备Mg(OTf) 2 /泛解酸内酯与乙二醇的混合溶液
使用添加了泛解酸内酯(东京化成工业株式会社制造)3.90g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的泛解酸内酯与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液51。
实施例52制备Mg(OTf) 2 /邻苯二酚与乙二醇的混合溶液
使用添加了邻苯二酚(和光纯药工业株式会社制造)3.30g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的邻苯二酚与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液52。
实施例53制备Mg(OTf) 2 /邻氨基苯酚与乙二醇的混合溶液
使用添加了邻氨基苯酚(和光纯药工业株式会社制造)3.27g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的邻氨基苯酚与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液53。
实施例54制备Mg(OTf) 2 /全氟频哪醇溶液
使用全氟频哪醇(东京化成工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.15M的Mg(OTf)2的全氟频哪醇溶液。将该溶液作为电解液54。
实施例55制备Mg(OTf) 2 /1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二 醇与乙二醇的混合溶液
使用添加了1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二醇(和光纯药工业株式会社制造)12.3g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的1H,1H,11H,11H-十二氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二醇与乙二醇的混合溶液。将该溶液作为电解液55。
实施例56制备Mg(OTf) 2 /聚乙二醇溶液
使用聚乙二醇200(和光纯药工业株式会社制造)25ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的聚乙二醇200溶液。将该溶液作为电解液56。
实施例57制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有1.0M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液57。
实施例58制备Mg(OTf) 2 /乙二醇溶液
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有1.0M的Mg(OTf)2的乙二醇溶液。将该溶液作为电解液58。
实施例59制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与二甲氧基乙烷(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与二甲氧基乙烷的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液59。
实施例60制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与2-甲基四氢呋喃(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与2-甲基四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与2-甲基四氢呋喃的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液60。
实施例61制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与二乙二醇二甲醚(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与二乙二醇二甲醚(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与二乙二醇二甲醚的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液61。
实施例62制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与碳酸亚丙酯(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与碳酸亚丙酯(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与碳酸亚丙酯的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液62。
实施例63制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与乙腈(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与乙腈(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与乙腈的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液63。
实施例64制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与 γ -丁内酯(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与γ-丁内酯(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与γ-丁内酯的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液64。
实施例65制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与乙醇(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与乙醇的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液65。
实施例66制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与乙酸乙酯(1:1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与乙酸乙酯的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液66。
实施例67制备Mg(OTf) 2 /乙二醇与乙腈(1:1)的混合溶液
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与乙腈(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙二醇与乙腈的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液67。
实施例68制备Mg(OTf) 2 /乙二醇与丙腈(1:1)的混合溶液
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与丙腈(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙二醇与丙腈的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液68。
实施例69制备Mg(OTf) 2 /2-甲氧基乙醇与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(1: 1)的混合溶液
使用2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的2-甲氧基乙醇与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液69。
实施例70制备Mg(OTf) 2 /乙二醇与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(1:1)的混 合溶液
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙二醇与1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液70。
实施例71制备Mg(OTf) 2 /乙二醇与三氟甲磺酸四乙基铵(1:1)的混合溶液
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml与三氟甲磺酸四乙基铵(和光纯药工业株式会社制造)12.5ml的混合溶剂代替实施例1的2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OTf)2的乙二醇与三氟甲磺酸四乙基铵的混合溶液(1:1)。将该溶液作为电解液71。
实施例72制备氯化镁(MgCl 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用MgCl2(和光纯药工业株式会社制造)1.43g代替实施例1的Mg(OTf)24.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的MgCl2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液72。
实施例73制备溴化镁(MgBr 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用MgBr2(和光纯药工业株式会社制造)2.76g代替实施例1的Mg(OTf)24.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的MgBr2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液73。
实施例74制备碘化镁(MgI 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用MgI2(和光纯药工业株式会社制造)4.17g代替实施例1的Mg(OTf)24.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的MgI2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液74。
实施例75制备乙醇镁(Mg(OEt) 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用Mg(OEt)2(和光纯药工业株式会社制造)1.72g代替实施例1的Mg(OTf)24.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(OEt)2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液75。
实施例76制备高氯酸镁(Mg(ClO 4 ) 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用Mg(ClO4)2(和光纯药工业株式会社制造)3.35g代替实施例1的Mg(OTf)44.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(ClO4)2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液76。
实施例77制备三氟乙酸镁(Mg(TFAc) 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用Mg(TFAc)23.76g代替Mg(OTf)44.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(TFAc)2的2-甲氧基乙醇溶液。需要说明的是,对于Mg(TFAc)2来说,使用与日本特开2009-269986的实施例1所记载的方法同样地由乙酸镁和三氟乙酸合成的Mg(TFAc)2。将该溶液作为电解液77。
实施例78制备四氟硼酸镁(Mg(BF 4 ) 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用Mg(BF4)2(和光纯药工业株式会社制造)2.97g代替实施例1的Mg(OTf)44.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(BF4)2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液78。
实施例79制备四氟硼酸镁(Mg(BF 4 ) 2 )/乙二醇溶液
使用Mg(BF4)2(和光纯药工业株式会社制造)2.97g代替实施例2的Mg(OTf)44.84g作为支持电解质,除此以外与实施例2同样地进行处理,制备了含有0.5M的Mg(BF4)2的乙二醇溶液。将该溶液作为电解液79。
实施例80制备双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁(Mg(TFSI) 2 )/2-甲氧基乙醇溶液
使用Mg(TFSI)2(Kishida Chemical公司制造)8.80g代替实施例1的Mg(OTf)24.84g作为支持电解质,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.5M的Mg(TFSI)2的2-甲氧基乙醇溶液。将该溶液作为电解液80。
实施例81制备双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁(Mg(TFSI) 2 )/乙二醇溶液
使用Mg(TFSI)2(Kishida Chemical公司制造)8.80g代替实施例2的Mg(OTf)24.84g作为支持电解质,除此以外与实施例2同样地进行处理,制备了含有0.5M的Mg(TFSI)2的乙二醇溶液。将该溶液作为电解液81。
上述实施例1~81中得到的电解液的汇总见下述表4~表9。
表4
表5
表6
表7
表8
表9
实施例82使用了电解液1的循环伏安法(CV)测定
使用电解液1实施CV测定,考察了电解液1的电学特性。
具体地说,使用3极式的杯型电池,工作电极中使用了镁(0.5cm2),反电极中使用了掺杂有硫的五氧化钒(V2O5),参比电极中使用了镁。另外,向烧杯中加入2ml电解液1,在室温下(20℃)以5mV/s的扫描速度进行了-1.5V~1V的范围的测定。需要说明的是,扫描进行了3个循环。其结果见图1。
图1中的横轴(V)表示以参比电极的电位作为基准的工作电极的电位差,纵轴(mA/cm2)表示在各电位下观测到的电流值除以工作电极的表面积而得到的电流密度(下文中所示的CV测定的曲线图中的纵轴和横轴表示相同意思)。
由图1的结果可知,从0.5V附近开始观察到镁从工作电极上溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为13.0mA/cm2。另一方面,,从-1V附近开始观察到镁在工作电极上析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-9.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液1,镁发生可逆的氧化还原反应,且提供了高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知镁的溶解析出稳定地反复进行。
实施例83电解液1的耐氧化性的评价
将扫描速度设为10mV/s、电压的范围设为-1.5V~4.2V,除此以外与实施例82同样地使用电解液1进行了CV测定。其结果见图2。
由图2的结果可知,即使以10mV/s的扫描速度施加电压直至4.2V时,也未在循环伏安图上观察到拐点,仅观测到了带来着镁的溶解带来的氧化电流,而未观察到因电解液的氧化分解导致电流显著上升。另外,在第2次以后的扫描中也没有观察到电流密度的降低,由此可知在所测定的电压范围内电解液没有发生分解。即,可认为分解电压为4.2V以上。即使与专利文献1和非专利文献1中记载的将Mg(ZR1 lR2 mXn)2(Z为铝、R1为乙基、R2为丁基、X为氯)溶解于THF而成的电解液的分解电压(2.3V)和专利文献2中记载的将芳香族格氏试剂溶解于四氢呋喃(THF)而成的电解液的分解电压(3.8V)相比,该值也是足够高的值。
实施例84使用了电解液2的循环伏安法(CV)测定
使用电解液2作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图3。
由图3的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为6.0mA/cm2。另一方面,从-0.3V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-11.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液2,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例85使用了电解液3的循环伏安法(CV)测定
使用电解液3作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图4。
由图4的结果可知,从0.2V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为4.0mA/cm2。另一方面,从-0.2V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-5.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液3,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例86使用了电解液4的循环伏安法(CV)测定
使用电解液4作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图5。
由图5的结果可知,从0.7V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为6.4mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-5.1mA/cm2。因而可知,通过使用电解液4,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例87使用了电解液7的循环伏安法(CV)测定
使用电解液7作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图6。
由图6的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为2.6mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-3.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液7,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例88使用了电解液9的循环伏安法(CV)测定
使用电解液9作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图7。
由图7的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为3.8mA/cm2。另一方面,从-1.0V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液9,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例89使用了电解液13的循环伏安法(CV)测定
使用电解液13作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图8。
由图8的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为8.8mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-3.2mA/cm2。因而可知,通过使用电解液13,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例90使用了电解液15的循环伏安法(CV)测定
使用电解液15作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图9。
由图9的结果可知,从0.7V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为2.7mA/cm2。另一方面,从-1.0V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-2.7mA/cm2。因而可知,通过使用电解液15,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例91使用了电解液17的循环伏安法(CV)测定
使用电解液17作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图10。
由图10的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为3.7mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-2.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液17,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例92使用了电解液25的循环伏安法(CV)测定
使用电解液25作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图11。
由图11的结果可知,从0.6V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为4.8mA/cm2。另一方面,从-0.2V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-9.6mA/cm2。因而可知,通过使用电解液25,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例93使用了电解液28的循环伏安法(CV)测定
使用电解液28作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图12。
由图12的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为15.4mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-25.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液28,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例94使用了电解液29的循环伏安法(CV)测定
使用电解液29作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图13。
由图13的结果可知,从0.2V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为24.4mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-6.3mA/cm2。因而可知,通过使用电解液29,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例95使用了电解液33的循环伏安法(CV)测定
使用电解液33作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图14。
由图14的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为1.3mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-2.3mA/cm2。因而可知,通过使用电解液33,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例96使用了电解液41的循环伏安法(CV)测定
使用电解液41作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图15。
由图15的结果可知,从0.7V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为4.7mA/cm2。另一方面,从-0.3V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-5.8mA/cm2。因而可知,通过使用电解液41,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例97使用了电解液45的循环伏安法(CV)测定
使用电解液45作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图16。
由图16的结果可知,从0.4V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为6.7mA/cm2。另一方面,从-1.2V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.8mA/cm2。因而可知,通过使用电解液45,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例98使用了电解液46的循环伏安法(CV)测定
使用电解液46作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图17。
由图17的结果可知,从0.1V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为3.1mA/cm2。另一方面,从-0.1V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-2.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液46,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例99使用了电解液49的循环伏安法(CV)测定
使用电解液49作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图18。
由图18的结果可知,从0.7V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为4.0mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-7.9mA/cm2。因而可知,通过使用电解液49,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例100使用了电解液50的循环伏安法(CV)测定
使用电解液50作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图19。
由图19的结果可知,从0.8V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为2.1mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-6.4mA/cm2。因而可知,通过使用电解液50,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例101使用了电解液51的循环伏安法(CV)测定
使用电解液51作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图20。
由图20的结果可知,从0.7V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为4.4mA/cm2。另一方面,从-0.3V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-5.2mA/cm2。因而可知,通过使用电解液51,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例102使用了电解液52的循环伏安法(CV)测定
使用电解液52作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图21。
由图21的结果可知,从0.4V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为7.0mA/cm2。另一方面,从-0.1V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-8.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液52,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例103使用了电解液53的循环伏安法(CV)测定
使用电解液53作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图22。
由图22的结果可知,从0.6V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为6.0mA/cm2。另一方面,从-0.3V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-10.7mA/cm2。因而可知,通过使用电解液53,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例104使用了电解液55的循环伏安法(CV)测定
使用电解液55作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图23。
由图23的结果可知,从0.6V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为6.8mA/cm2。另一方面,从-0.3V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-7.4mA/cm2。因而可知,通过使用电解液55,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例105使用了电解液57的循环伏安法(CV)测定
使用电解液57作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图24。
由图24的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为16.3mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-13.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液57,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。进一步,电流密度相对于实施例82提高了,由此可知CV的电流密度依赖于电解液中的支持电解质的浓度。
实施例106使用了电解液58的循环伏安法(CV)测定
使用电解液58作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图25。
由图25的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为4.1mA/cm2。另一方面,从-0.3V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-5.8mA/cm2。因而可知,通过使用电解液58,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。进一步,电流密度相比于实施例84降低了,因而可知电解液的粘度随着支持电解质的高浓度化而上升,由此电流密度降低。
实施例107使用了电解液59的循环伏安法(CV)测定
使用电解液59作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图26。
由图26的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为8.6mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-7.6mA/cm2。因而可知,通过使用电解液59,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例108使用了电解液60的循环伏安法(CV)测定
使用电解液60作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图27。
由图27的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为2.8mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.3mA/cm2。因而可知,通过使用电解液60,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例109使用了电解液61的循环伏安法(CV)测定
使用电解液61作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图28。
由图28的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为2.6mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液61,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例110使用了电解液62的循环伏安法(CV)测定
使用电解液62作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图29。
由图29的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为2.5mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.4mA/cm2。因而可知,通过使用电解液62,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例111使用了电解液63的循环伏安法(CV)测定
使用电解液63作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图30。
由图30的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为6.6mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-5.9mA/cm2。因而可知,通过使用电解液63,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例112使用了电解液64的循环伏安法(CV)测定
使用电解液64作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图31。
由图31的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为7.6mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-3.3mA/cm2。因而可知,通过使用电解液64,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例113使用了电解液65的循环伏安法(CV)测定
使用电解液65作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图32。
由图32的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为10.8mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-6.8mA/cm2。因而可知,通过使用电解液65,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例114使用了电解液66的循环伏安法(CV)测定
使用电解液66作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图33。
由图33的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为6.8mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-6.2mA/cm2。因而可知,通过使用电解液66,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例115使用了电解液67的循环伏安法(CV)测定
使用电解液67作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图34。
由图34的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为77.1mA/cm2。另一方面,从-0.2V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-41.8mA/cm2。因而可知,通过使用电解液67,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例116使用了电解液68的循环伏安法(CV)测定
使用电解液68作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图35。
由图35的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为59.7mA/cm2。另一方面,从-0.2V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-33.6mA/cm2。因而可知,通过使用电解液68,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例117使用了电解液69的循环伏安法(CV)测定
使用电解液69作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图36。
由图36的结果可知,从0.6V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为22.2mA/cm2。另一方面,从-0.6V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-70.2mA/cm2。因而可知,通过使用电解液69,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例118使用了电解液70的循环伏安法(CV)测定
使用电解液70作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图37。
由图37的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为6.6mA/cm2。另一方面,从-0.4V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-13.7mA/cm2。因而可知,通过使用电解液70,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例119使用了电解液71的循环伏安法(CV)测定
使用电解液71作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图38。
由图38的结果可知,从0.6V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为7.1mA/cm2。另一方面,从-0.4V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-12.8mA/cm2。因而可知,通过使用电解液71,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例120使用了电解液72的循环伏安法(CV)测定
使用电解液72作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图39。
由图39的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为16.6mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-6.4mA/cm2。因而可知,通过使用电解液72,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例121使用了电解液73的循环伏安法(CV)测定
使用电解液73作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图40。
由图40的结果可知,从0.5V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为28.8mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到Mx的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-15.1mA/cm2。因而可知,通过使用电解液73,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例122使用了电解液74的循环伏安法(CV)测定
使用电解液74作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图41。
由图41的结果可知,从0.3V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为43.5mA/cm2。另一方面,从-0.9V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-56.6mA/cm2。因而可知,通过使用电解液74,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例123使用了电解液79的循环伏安法(CV)测定
使用电解液79作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图42。
由图42的结果可知,从0.2V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为14.5mA/cm2。另一方面,从-0.9V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-3.4mA/cm2。因而可知,通过使用电解液79,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
实施例124使用了电解液81的循环伏安法(CV)测定
使用电解液81作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图43。
由图43的结果可知,从0.7V附近开始观察到Mg的溶解所带来的氧化电流,1.0V附近的电流密度约为1.7mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到Mg的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.3mA/cm2。因而可知,通过使用电解液81,Mg发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此还可知Mg的溶解析出稳定地反复进行。
比较例1使用氯化丁基镁(BuMgCl)/四氢呋喃(THF)溶液)作为电解液的CV测定
使用含有0.5M的氯化丁基镁(BuMgCl)的THF溶液(Kishida Chemical公司制造)2ml代替电解液1作为电解液,将电压的范围设为-1.5V~2.0V,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图44。
由图44的结果可知,使用BuMgCl/THF溶液作为电解液时,Mg发生可逆的溶解析出,但是此时流通的电流密度非常低,1.5V附近的电流密度约为0.4mA/cm2,-1.5V附近的电流密度约为-0.5mA/cm2
比较例2使用氯化苯基镁(PhMgCl)/四氢呋喃(THF)溶液作为电解液的CV测定
使用含有0.5M的氯化苯基镁(PhMgCl)(Kishida Chemical公司制造)的THF溶液2ml代替电解液1作为电解液,将电压的范围设为-1.0V~1.0V,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图45。
由图45的结果可知,使用PhMgCl/THF溶液作为电解液时,电流密度相比于比较例1进一步降低,1V附近的电流密度约为6.0×10-2mA/cm2、-1V附近的电流密度约为-8.0×10- 2mA/cm2
比较例3使用高氯酸四丁基铵(Bu 4 NClO 4 )/2-甲氧基乙醇溶液作为电解液的CV测定
将高氯酸四丁基铵(Bu4NClO4)(和光纯药工业株式会社制造)4.28g溶解于2-甲氧基乙醇25ml中,制备了含有0.5M的Bu4NClO4的Bu4NClO4/2-甲氧基乙醇溶液。使用该溶液代替电解液1作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图46。
由图46的结果可知,随着循环的反复进行,氧化电流降低,还原电流相比于图1的情况大幅降低。由此可以认为,Bu4NClO4/2-甲氧基乙醇溶液中完全没有发生还原分解,支持电解质(Bu4NClO4)发生氧化分解形成了钝化膜,其结果导致电流密度逐渐降低。即可以认为,用作溶剂的2-甲氧基乙醇对于氧化还原而言是稳定的,在图1中观测到的电流为Mg的溶解析出所带来的现象。
比较例4使用Mg(OTf) 2 /乙醇溶液作为电解液的CV测定
使用乙醇25ml代替2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,将Mg(OTf)2的量设为2.42g,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.3M的Mg(OTf)2的电解液。使用该溶液代替电解液1作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图47。
由图47的结果可知,使用Mg(OTf)2/乙醇溶液作为电解液时,镁发生可逆的溶解析出,但是此时流通的电流密度非常低,1.0V附近的电流密度约为0.63mA/cm2。另一方面,还原电流比较高,-1.5V附近的电流密度约为-5.3mA/cm2,但电流密度随着循环次数的增加发生急剧的下降。据认为这是由于用作溶剂的乙醇发生氧化还原分解导致电极表面上形成了钝化膜。
比较例5使用Mg(OTf) 2 /二甲氧基乙烷溶液作为电解液的CV测定
使用二甲氧基乙烷25ml代替2-甲氧基乙醇25ml作为溶剂,将Mg(OTf)2的量设为0.16g,除此以外进行与实施例1同样的处理,制备了含有0.02M的Mg(OTf)2的电解液。其结果是,使用二甲氧基乙烷时,Mg(OTf)2的溶解性低,最多只能溶解0.02M。使用该溶液代替电解液1作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了Mg(OTf)2/二甲氧基乙烷溶液的CV测定。其结果见图48。
由图48的结果可知,使用Mg(OTf)2/二甲氧基乙烷溶液作为电解液时,Mg发生可逆的溶解析出,但是此时流通的电流密度非常低,1.0V附近的电流密度约为2.6×10-3mA/cm2,-1.5V附近的电流密度约为-6.3×10-3mA/cm2。另外与比较例4同样地观察到电流密度随着循环次数增加而降低,由此可以认为,电极表面上形成了钝化膜。
将实施例82、84~124和比较例1~5的氧化电流密度和还原电流密度的结果与所使用的电解液、电解液中的支持电解质、溶剂一并示于下述表10和表11中。
表10
表11
将实施例82~124与比较例1~2相比,可知在比较例1和2中使用的格氏试剂系的电解液中的电流密度为±1mA/cm2以下,与此相对,在实施例82~124中所示的本发明的电解液中均具有高的电流密度。另外可知,即使与专利文献3和4中所记载的格氏试剂系以外的电解液的CV测定的结果(比较例4和5)相比,也显示了显著高的电流值(或者电流密度)。
另外,由实施例83的结果可知,通过使用本发明的电解液,电解液的分解电压极高(4.2V以上),因而在将本发明的电解液用作电池、电容器等电化学器件的电解液时,还能够应对高电压下的充电。
比较例3是使用了镁盐以外的电解质的结果,但由该结果可知电流密度低,因而可以证明本发明的电解液自身未发生氧化还原分解。
进一步,在比较例4和5所示的电解液中,电流密度非常低,并且观察到电流密度随着循环次数的增加而降低,与此相对,在本发明的电解液中未发生电流密度随着循环次数的增加而降低。由此可以认为,在比较例4的乙醇和比较例5的二甲氧基乙烷中,由于溶剂自身的氧化还原分解而在电极表面形成了钝化膜。另一方面可知,在本发明的电解液中溶剂自身的分解受到抑制,仅高效且选择性地进行镁的溶解析出反应。
由以上结果可知,本发明的电解液的电流密度高,并且能够在高电压下进行充电,因而如果将该电解液用于电化学器件,则可以提供能够进行快速充放电的电化学器件。
实施例125电解液2和3的交流阻抗的测定
使用电解液2和3实施交流阻抗的测定,对电解液2和3的电阻分量进行了解析。
具体地说,使用3极式的杯型电池,工作电极中使用Mg合金(AZ31、2cm×1.5cm)、反电极中使用V2O5、参比电极中使用镁,工作电极与反电极间的距离为5mm。向该烧杯中添加2ml的电解液2或3,将相对于参比电极的初始电位设为0.1V,将频率范围设为20kHz至20mHz、振幅设为10mV,从而进行了测定。测定交流阻抗的结果见图49和50的曲线图。
由图49和图50的结果可知,总电阻值分别为低至120Ω、120Ω左右的值,电解液中的镁离子的扩散速度较快。
比较例6氯化丁基镁(BuMgCl)/四氢呋喃(THF)溶液的交流阻抗测定
使用在比较例1中制备的含有0.5M氯化丁基镁(BuMgCl)的THF溶液(KishidaChemical公司制造)代替电解液2或3,除此以外与实施例125同样地进行了交流阻抗测定。其结果见图51的曲线图。
其结果为总电阻值非常高(8.5×104Ω左右),推测电解液中的离子的扩散速度较慢。
由实施例125、比较例6的结果可以认为,若使用本发明的电解液,相比于格氏试剂,因镁的溶解而生成的镁离子发生快速的扩散,因此CV中的电流密度发生了急剧提高。因而,除电解液2和3以外的本发明的电解液也具有高的电流密度,据认为这些电解液也同样会显示出较快的扩散速度。
实验例1Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]络合物的合成和确认
(1)络合物的合成
在氮气气氛下,将三氟甲基磺酸镁[Mg(OTf)2](东京化成工业株式会社制造)2.42g(0.0075mol)、2-甲氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)1.14g(0.0150mol)、1,2-二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制造)15ml依次加入反应器中,在80℃加热搅拌5小时。利用抽滤滤去不溶物,对滤液进行减压浓缩而得到了白色固体。接下来加入甲苯15ml在悬浮下进行搅拌,对利用过滤而回收的白色固体进行减压干燥,得到了Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]络合物。将该络合物作为络合物1。
(2)络合物的1H-NMR测定
将分离出的络合物1溶解于氘代丙酮(acetone-d6、和光纯药工业株式会社制造),利用NMR测定机测定了1H-NMR。所测定的峰的偏移值(以四甲基硅烷为基准)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=5.51(br,1H),3.84-3.76(m,2H),3.60-3.55(t,2H),3.42(s,3H)
另外,利用NMR测定机单独测定了2-甲氧基乙醇的1H-NMR。其结果如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=3.62-3.3.58(m,2H),3.54(br,1H),3.41-3.38(t,2H),3.28(s,3H)
将络合物1的1H-NMR结果与单独为2-甲氧基乙醇的1H-NMR相比较,可知络合物1的偏移值总体上向低磁场侧发生了移动。因此推测,络合物1为Mg(OTf)2上配位有2-甲氧基乙醇的络合物。
(3)利用螯合剂滴定对镁进行定量
将络合物1用于螯合剂滴定[0.01M/EDTA水溶液,使用铬黑T作为指示剂]。
即,首先精确称量0.5g的络合物1,将其溶于离子交换水并定容为50ml。在该溶液5ml中依次加入几滴3M的氢氧化铵水溶液(和光纯药工业株式会社制造)、1M的氢氧化铵-氯化铵水溶液(和光纯药工业株式会社制造)2ml、几滴作为指示剂的铬黑T(和光纯药工业株式会社制造),从而制成了试样溶液。其后,使用预先利用镁标准液(浓度为200ppm)进行了标定的0.01M EDTA水溶液(和光纯药工业株式会社制造)进行了螯合剂滴定。
其结果表明得到络合物中的镁含量为5.1w/w%。这与假定络合物1的结构为Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]而从理论上计算出的镁含量(5.1w/w%)相同(相对误差为5%以下)。由此推测络合物1的结构配位有2分子的2-甲氧基乙醇的Mg[(OTf)2(2-甲氧基乙醇)2]。
(4)配位体的结构解析
将络合物1供于加热产生气体-质谱分析法,对络合物中的配位体的结构进行了鉴定。
即,将络合物1(1mg)以固体试样的状态填充至热分解装置,利用20℃/分钟的升温速度从40℃逐渐加热至400℃,利用质谱分析仪测定了所产生的气体成分。其结果见图52和图53。
需要说明的是,图52和图53中的横轴表示测定时间(与热分解温度相对应),图52为由质谱分析的结果而得到的总离子峰的图表,图53为将在2-甲氧基乙醇的质谱分析中观测到的m/z45、m/z58、和m/z76的各离子峰从总离子峰中提取出的图表。由该结果可知,m/z45、m/z58和m/z76的各碎片离子峰的总和与总离子峰几乎一致。因而,络合物1中所含有的配位体被鉴定为2-甲氧基乙醇。
实验例2Mg[(OTf) 2 (2-(羟甲基)四氢呋喃) 2 ]络合物的合成和确认
(1)络合物的合成
使用2-(羟甲基)四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)1.53g(0.0150mol)代替2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol),除此以外进行与实验例1同样的操作,得到了Mg[(OTf)2(2-(羟甲基)四氢呋喃)2]络合物。将该络合物作为络合物2。
(2)络合物的1H-NMR测定
将分离出的络合物2溶解于氘代丙酮(acetone-d6、和光纯药工业株式会社制造),利用NMR测定机测定了1H-NMR。所测定的峰的偏移值(以四甲基硅烷为基准)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=5.09(br,1H),4.21-4.12(m,1H),4.04-3.95(m,1H),3.89-3.79(m,1H),3.79-3.70(m,1H),3.60-3.56(m,1H),2,10-1.88(m,3H),1.70-1.63(m,1H)
另外,利用NMR测定机单独测定了2-(羟甲基)四氢呋喃的1H-NMR。其结果如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=3.87-3.384(m,1H),3.78-3.73(m,1H),3.66-3.61(m,1H),3.49-3,41(m,2H),2.84(br,1H),1.92-1.77(m,3H),1.67-1.61(m,1H)
将络合物2的1H-NMR结果与单独为2-(羟甲基)四氢呋喃的1H-NMR结果相比较,可知络合物2的偏移值总体上向低磁场侧发生了移动。因此推测,络合物2为Mg(OTf)2上配位有2-(羟甲基)四氢呋喃的络合物。
(3)利用螯合剂滴定对镁进行定量
使用0.5g的络合物2代替0.5g的络合物1,除此以外与实验例1同样地进行了螯合剂滴定。其结果得到络合物中的镁含量为4.5w/w%。这与假定络合物2的结构为Mg[(OTf)2(2-(羟甲基)四氢呋喃)2]而从理论上计算出的镁含量(4.6w/w%)大致相同(相对误差为5%以下)。由此推测络合物2的结构为配位有2分子的2-(羟甲基)四氢呋喃的Mg[(OTf)2(2-(羟甲基)四氢呋喃)2]。
(4)配位体的结构解析
与实验例1同样地将络合物2供于加热产生气体-质谱分析法,对络合物2中的配位体的结构进行了鉴定。其结果见图54和图55。
图54为由质谱分析的结果而得到的总离子峰的图表,图55为将在2-(羟甲基)四氢呋喃的质谱分析中观测到的m/z27、m/z43和m/z71的各离子峰从总离子峰中提取出的图表。由该结果可知,m/z27、m/z43和m/z71的各碎片离子峰的总和与总离子峰几乎一致。因而,络合物2中所含有的配位体被鉴定为2-(羟甲基)四氢呋喃。
实验例3Mg[(OTf) 2 (乙二醇) 2 ]络合物的合成
(1)络合物的合成
使用乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)0.93g(0.0150mol)代替2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol),除此以外进行与实验例1同样的操作,得到了Mg[(OTf)2(乙二醇)2]络合物。将该络合物作为络合物3。
(2)络合物的1H-NMR测定
将分离出的络合物3溶解于氘代丙酮(acetone-d6、和光纯药工业株式会社制造),利用NMR测定机测定了1H-NMR。所观测到的峰的偏移值(以四甲基硅烷为基准)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=5.89(br,2H),3.87(s,4H)
另外,利用NMR测定机单独测定了乙二醇的1H-NMR。其结果如下所示。
1HNMR(CD3COCD3):δ=3.78(br,2H),3.56(s,4H)
将络合物3的1H-NMR结果与单独为乙二醇的1H-NMR相比较,可知络合物3的偏移值总体上向低磁场侧发生了移动。因此推测络合物3为Mg(OTf)2上配位有乙二醇的络合物。
(3)利用螯合剂滴定对镁进行定量
使用0.5g的络合物3代替0.5g的络合物1,除此以外与实验例1同样地进行了螯合剂滴定。其结果得到络合物中的镁含量为5.3w/w%,这与假定络合物3的结构为Mg[(OTf)2(乙二醇)2]而从理论上计算出的镁含量(5.4w/w%)大致相同(相对误差为5%以下)。由此推测络合物3的结构配位有2分子的乙二醇的Mg[(OTf)2(乙二醇)2]。
(4)配位体的结构解析
与实验例1同样地将络合物3供于加热产生气体-质谱分析法,对络合物3中的配位体的结构进行了鉴定。其结果见图56和图57。
图56为由质谱分析的结果而得到的总离子峰的图表,图57为将在乙二醇的质谱分析中观测到的m/z31和m/z43的各离子峰从总离子峰中提取出的图表。由该结果可知,m/z31和m/z43的各碎片离子峰的总和与总离子峰几乎一致。因而,络合物3中所含有的配位体被鉴定为乙二醇。
实验例4Mg[(OTf) 2 (乙醇酸甲酯) 2 ]络合物的合成
(1)络合物的合成
使用乙醇酸甲酯(和光纯药工业株式会社制造)1.35g(0.0150mol)代替2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol),除此以外进行与实验例1同样的操作,得到了Mg[(OTf)2(乙醇酸甲酯)2]络合物。将该络合物作为络合物4。
(2)络合物的1H-NMR测定
将分离出的络合物4溶解于氘代丙酮(acetone-d6、和光纯药工业株式会社制造),利用NMR测定机测定了1H-NMR。所观测到的峰的偏移值(以四甲基硅烷为基准)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=5.32(br,1H),4.24-4.17(m,2H),3.72(s,3H)
另外,利用NMR测定机单独测定了乙醇酸甲酯的1H-NMR。其结果如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=4.67(br,1H),4.10-4.07(m,2H),3.69(s,3H)
将络合物4的1H-NMR结果与单独为乙醇酸甲酯的1H-NMR相比较,可知络合物4的偏移值总体上向低磁场侧发生了移动。因此推测络合物4为Mg(OTf)2上配位有乙醇酸甲酯的络合物。
(3)利用螯合剂滴定对镁进行定量
使用0.5g的络合物4代替0.5g的络合物1,除此以外与实验例1同样地进行了螯合剂滴定。其结果得到络合物中的镁含量为4.6w/w%。这与假定络合物4的结构为Mg[(OTf)2(乙醇酸甲酯)2]而从理论上计算出的镁含量(4.8w/w%)大致相同(相对误差为5%以下)。由此推测络合物4的结构配位有2分子的乙醇酸甲酯的Mg[(OTf)2(乙醇酸甲酯)2]。
实验例5Mg[(OTf) 2 (2-羟基异丁酸甲酯) 2 ]络合物的合成
(1)络合物的合成
使用2-羟基异丁酸甲酯(东京化成工业株式会社制造)1.77g(0.0150mol)代替2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol),除此以外进行与实验例1同样的操作,得到了Mg[(OTf)2(2-羟基异丁酸甲酯)2]络合物。将该络合物作为络合物5。
(2)络合物的1H-NMR测定
将分离出的络合物5溶解于氘代丙酮(acetone-d6、和光纯药工业株式会社制造),利用NMR测定机测定了1H-NMR。所观测到的峰的偏移值(以四甲基硅烷为基准)如下所示。
1HNMR(CD3COCD3):δ=5.44(br,1H),3.79(s,3H),1.45(s,6H)
另外,利用NMR测定机单独测定了2-羟基异丁酸甲酯的1H-NMR。其结果如下所示。
1HNMR(CD3COCD3):δ=4.09(br,1H),3.69(s,3H),1.35(s,6H)
将络合物5的1H-NMR结果与单独为2-羟基异丁酸甲酯的1H-NMR结果相比较,可知络合物5的偏移值总体上向低磁场侧发生了移动。因此推测络合物5为Mg(OTf)2上配位有2-羟基异丁酸甲酯的络合物。
(3)利用螯合剂滴定对镁进行定量
使用0.5g的络合物5代替0.5g的络合物1,除此以外与实验例1同样地进行了螯合剂滴定。其结果得到络合物中的镁含量为4.3w/w%。这与假定络合物5的结构为Mg[(OTf)2(2-羟基异丁酸甲酯)2]而从理论上计算出的镁含量(4.4w/w%)大致相同(相对误差为5%以下)。由此推测络合物5的结构为2分子的2-羟基异丁酸甲酯发生了配位的Mg[(OTf)2(2-羟基异丁酸甲酯)2]。
(4)配位体的结构解析
与实验例1同样地将络合物5供于加热产生气体-质谱分析法,对络合物5中的配位体的结构进行了鉴定。其结果见图58和图59。
图58为由质谱分析的结果而得到的总离子峰的图表,图59为将在2-羟基异丁酸甲酯的质谱分析中观测到的m/z31、m/z43和m/z59的各离子峰从总离子峰中提取出的图表。由该结果可知,m/z31、m/z43和m/z59的各碎片离子峰的总和与总离子峰几乎一致。因而,络合物5中所含有的配位体被鉴定为2-羟基异丁酸甲酯。
实验例6Mg[(OTf) 2 (2-乙氧基乙醇) 2 ]络合物的合成
(1)络合物的合成
使用2-乙氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)1.35g(0.0150mol)代替2-甲氧基乙醇1.14g(0.0150mol),除此以外进行与实验例1同样的操作,得到了Mg[(OTf)2(2-乙氧基乙醇)2]络合物。将该络合物作为络合物6。
(2)络合物的1H-NMR测定
将分离出的络合物6溶解于氘代丙酮(acetone-d6、和光纯药工业株式会社制造),利用NMR测定机测定了1H-NMR。所观测到的峰的偏移值(以四甲基硅烷为基准)如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=6.06(br,1H),3.88-3.84(m,2H),3.72-3.67(m,4H),1.23-1.19(t,3H)
另外,利用NMR测定机单独测定了2-乙氧基乙醇的1H-NMR。其结果如下所示。
1H NMR(CD3COCD3):δ=3.62-3.59(m,2H),3.47-3.42(m,4H),2.81(br,1H),1,14-1.11(t,3H)
将络合物6的1H-NMR结果与单独为2-乙氧基乙醇的1H-NMR相比较,可知络合物6的偏移值总体上向低磁场侧发生了移动。因此推测络合物6为Mg(OTf)2上配位有2-乙氧基乙醇的络合物。
(3)利用螯合剂滴定对Mg进行定量
使用0.5g的络合物6代替0.5g的络合物1,除此以外与实验例1同样地进行了螯合剂滴定。其结果得到络合物中的Mg含量为4.6w/w%。这与假定络合物6的结构为Mg[(OTf)2(2-乙氧基乙醇)2]而从理论上计算出的Mg含量(4.8w/w%)几乎相同(相对误差为5%以下)。由此推测络合物6的结构为配位有2分子的2-乙氧基乙醇的Mg[(OTf)2(2-乙氧基乙醇)2]。
(4)配位体的结构解析
与实验例1同样地将络合物6供于加热产生气体-质谱分析法,对络合物6中的配位体的结构进行了鉴定。其结果见图60和图61。
图60为由质谱分析的结果而得到的总离子峰的图表,图61为将在2-乙氧基乙醇的质谱分析中观测到的m/z31、m/z45、m/z59和m/z72的各离子峰从总离子峰中提取出的图表。由该结果可知,m/z31、m/z45、m/z59和m/z72的各碎片离子峰的总和与总离子峰几乎一致。因而,络合物6中所含有的配位体被鉴定为2-乙氧基乙醇。
实施例126由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/二甲氧基乙烷溶液
将实验例1中分离出的络合物19.5g(0.02mol)与二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制造)20ml混合,在室温下搅拌了5小时。通过抽滤滤除了不溶物,然后向母液中添加MS5A[(分子筛5A(和光纯药工业株式会社制造)]1g进行脱水处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液82。
实施例127由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/二乙二醇二甲醚溶液
使用二乙二醇二甲醚(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液83。
实施例128由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/四氢呋喃溶液
使用四氢呋喃(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液84。
实施例129由络合物1制造Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/2-甲基四氢呋喃溶液
使用2-甲基四氢呋喃(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液85。
实实例130由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/碳酸亚丙酯溶液
使用碳酸亚丙酯(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液86。
实施例131由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/乙腈溶液
使用乙腈(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液87。
实施例132由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/γ-丁内酯溶液
使用γ-丁内酯(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液88。
实施例133由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/乙醇溶液
使用乙醇(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液89。
实施例134由络合物1制备Mg[(OTf) 2 (2-甲氧基乙醇) 2 ]/乙酸乙酯溶液
使用乙酸乙酯(和光纯药工业制造)20ml代替实施例126的二甲氧基乙烷20ml,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物1的电解液。将该电解液作为电解液90。
实施例135由络合物3制备Mg[(OTf) 2 (乙二醇) 2 ]/二甲氧基乙烷溶液
使用实验例3中分离出的络合物38.9g(0.02mol)代替实施例126的络合物1,除此以外进行与实施例126同样的处理,制备了含有0.5M的络合物3的电解液。将该电解液作为电解液91。
实施例136电解液82的循环伏安法(CV)的测定
使用电解液82作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图62。
由图62的结果可知,从0.5V附近开始观察到镁的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为4.5mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到镁的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.5mA/cm2。因而可知,通过使用电解液82,镁发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此可知镁的溶解析出稳定地反复进行。
实施例137电解液83的循环伏安法(CV)的测定
使用电解液83作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图63。
由图63的结果可知,从0.3V附近开始观察到镁的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为4.6mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到镁的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.1mA/cm2。因而可知,通过使用电解液83,镁发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此可知镁的溶解析出稳定地反复进行。
实施例138电解液84的循环伏安法(CV)的测定
使用电解液84作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图64。
由图64的结果可知,从0.5V附近开始观察到镁的溶解所带来的氧化电流,1V附近的电流密度约为2.1mA/cm2。另一方面,从-0.7V附近开始观察到镁的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.2mA/cm2。因而可知,通过使用电解液84,镁发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此可知镁的溶解析出稳定地反复进行。
实施例139电解液91的循环伏安法(CV)的测定
使用电解液91作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图65。
由图65的结果可知,从0.5V附近开始观察到镁的溶解所带来的氧化电流,0.85V附近的电流密度约为2.8mA/cm2。另一方面,从-0.5V附近开始观察到镁的析出所带来的还原电流,-1.5V附近的电流密度约为-1.0mA/cm2。因而可知,通过使用电解液91,镁发生可逆的氧化还原反应,并且提供高的电流密度。进一步,电流密度在第2次循环以后的扫描中也未降低,由此可知镁的溶解析出稳定地反复进行。
比较例7使用了Mg(acac) 2 络合物/四氢呋喃溶液的循环伏安法(CV)测定
(1)制备Mg(acac)2络合物/四氢呋喃溶液
将双(2,4-戊二酮酸)镁[Mg(acac)2](东京化成工业株式会社制造)5.0g(0.02mol)与四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)45ml相混合,在室温下搅拌了5小时。通过抽滤从所得到的溶液中滤除了不溶物,然后向母液中添加MS5A[(分子筛5A(和光纯药工业株式会社制造)]1g进行脱水处理,制备了含有0.49M的Mg(acac)2络合物的电解液。
(2)CV测定
使用上述含有0.49M的Mg(acac)2络合物的电解液作为电解液,除此以外与实施例82的方法同样地进行了CV测定。其结果见图66。
由图66的结果可知,使用Mg(acac)2络合物/四氢呋喃溶液作为电解液时,完全没有观测到镁的溶解析出所带来的电流峰。
将实施例136~139、比较例7和比较例5的氧化电流密度和还原电流密度的结果与所使用的电解液、电解液中的络合物、溶剂一并示于下述表12中。
表12
由实施例136~139的结果可知,如果使用本发明的镁络合物作为支持电解质,则即使不使用本发明的由通式[2]的表示的化合物,也能够使用通用的有机溶剂制作电解液,并且具有高的电流密度。
另外,在实施例138和比较例7中镁络合物不同,除此以外在相同溶剂中使用浓度大致相同的络合物测定了电流密度,但在公知的镁络合物的情况下没有电流通过,而在使用了本发明的镁络合物的情况下,观测到氧化电流为2.1mA/cm2、还原电流为-1.2mA/cm2,显示出通过使用特定的镁络合物可以得到作为电解质的效果。
进一步,若将实施例136和139与比较例5进行比较,则可知在将镁盐用作支持电解质的情况下的电流密度非常低,但是使用了本发明的镁络合物的情况下具有高的电流密度。
如通式[10]中所示的那样,对于本发明的镁络合物来说,2个本发明的由通式[2]表示的化合物分子与镁发生了螯合,但在具有同样的配位结构的Mg(acac)2络合物的情况下完全没有观测到氧化还原电流。由此可知,相比于Mg(acac)2络合物,本发明的镁络合物的螯合作用相对温和。
因此,由上述实施例136~139以及比较例5和7的结果可以推测,由本发明的络合物而得到的电解液在进行还原反应(镁的析出反应)时,配位体(由通式[2]表示的化合物)从镁络合物上快速地脱离;另一方面,在进行氧化反应(镁的溶解反应)时,配位体(由通式[2]表示的化合物)容易与溶解的镁离子发生再配位,因而形成能够反复进行充放电的电解液。
需要说明的是,在实施例82~124的电解液中也生成了支持电解质中的镁离子上配位2分子的配位体(由通式[2]表示的化合物)而成的镁络合物,由此推测电流密度得到了显著的提高。

Claims (9)

1.一种具有含有镁作为活性物质的负极的电化学器件用电解液,其含有(1)仅由下述通式[1]所示的镁盐构成的支持电解质以及(2)一种或2种以上的由如下通式[2]表示的化合物,
Mg Xq [1]
通式[1]中,Mg表示镁离子;q表示1或2;q为1时,X表示作为2价的阴离子的氧离子O2-、硫离子S2-、硫酸根离子SO4 2-、磷酸一氢根离子HPO4 2-或者碳酸根离子CO3 2-;q为2时,X表示作为1价的阴离子的碳原子数为1~4的全氟链烷烃磺酸根离子、由如下通式[7]表示的双(全氟链烷烃磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、碳原子数为1~4的链烷烃磺酸根离子、碳原子数为6~10的芳烃磺酸根离子、碳原子数为2~5的全氟链烷烃羧酸根离子、碳原子数为2~5的链烷烃羧酸根离子、碳原子数为7~11的芳烃羧酸根离子、碳原子数为1~4的烷氧基离子、高锰酸根离子、高氯酸根离子、四苯基硼酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子、硫化氢根离子、氢氧根离子OH-、硫氰酸根离子、氰离子CN-、氟离子F-、氯离子Cl-、溴离子Br-、碘离子I-或者氢负离子H-
通式[7]中,k表示1~4的整数,F表示氟原子,
通式[2]中,l、m和n各自独立地表示0~2的整数,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的卤代烷基,R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的卤代烷基或羟基,R7表示碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为7~12的芳烷基氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为6~10的具有卤原子作为取代基的芳氧基、碳原子数为2~4的链烯氧基、碳原子数为2~4的羟基链烯基、碳原子数为2~7的烷基羰基、碳原子数为2~7的烷基羰氧基、碳原子数为2~7的链烯基羰氧基、碳原子数为2~7的烷氧羰基、碳原子数为1~4的烷基磺酰基、碳原子数为1~6的烷基甲硅烷氧基、碳原子数为1~4的烷硫基、碳原子数为7~11的芳基羰基、碳原子数为7~11的芳基羰氧基、碳原子数为7~11的芳氧羰基、碳原子数为1~6的羟烷基、碳原子数为2~7的烷氧基烷基、碳原子数为8~13的芳基链烯氧基、碳原子数为1~6的烷基磺酰氧基、碳原子数为7~12的羟基芳烷基氧基、碳原子数为6~10的羟基芳基、碳原子数为6~10的羟基芳氧基、碳原子数为2~7的羟烷基羰基、碳原子数为8~16的烷氧基芳烷基氧基、碳原子数为7~13的烷氧基芳基、碳原子数为7~13的烷氧基芳氧基、碳原子数为3~7的烷氧基链烯基、碳原子数为3~7的烷氧基烷基羰氧基、碳原子数为4~8的烷氧基链烯基羰氧基、碳原子数为3~7的烷氧基烷氧羰基、碳原子数为3~7的烷氧基烷基羰基、由如下通式[3]表示的膦酰基、由如下通式[4]表示的酰胺基、由如下通式[5]表示的碳酰氨基、由如下通式[6]表示的基团、羟基、羧基、磺基、氨基、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的氨基、氰基、硫羟基、单环杂环基、来源于环状缩醛的基团、来源于环状碳酸酯的基团、或来源于环状羧酸酯的基团;或者,具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的碳原子数为5~6的环烷基、具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的碳原子数为6~10的芳基、具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的单环杂环基、具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的来源于环状缩醛的基团、具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的来源于环状碳酸酯的基团或具有碳原子数为1~3的烷基、氨基或羟基作为取代基的来源于环状羧酸酯的基团,
通式[3]中,R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,
通式[4]中,R10和R11各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,
通式[5]中,R12表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R13表示碳原子数为1~4的烷基,
通式[6]中,p表示1~5的整数,R14各自独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基或卤代亚烷基,R15表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的卤代烷基。
2.如权利要求1所述的电解液,其中,R1和R2为氢原子或甲基。
3.如权利要求1所述的电解液,其中,R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子。
4.如权利要求1所述的电解液,其中,R7为碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~7的烷基羰氧基、碳原子数为2~4的链烯基氧基、碳原子数为2~4的羟基链烯基、碳原子数为2~7的烷基羰基、碳原子数为2~7的烷氧羰基、由通式[3]表示的基团、由通式[6]表示的基团、羟基或者氰基。
5.如权利要求1所述的电解液,其中,n为0。
6.如权利要求1所述的电解液,其中,支持电解质的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
7.如权利要求1所述的电解液,其中,进一步含有(3)溶剂。
8.如权利要求7所述的电解液,其中,所述溶剂含有二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、碳酸亚丙酯、乙腈、丁内酯、乙醇、乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐或者三氟甲磺酸四乙基铵。
9.一种电化学器件,其包括权利要求1~8任一项所述的电解液、正极、负极和隔膜。
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