TWI735558B - 含有鎂離子的電解液 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種容易調製且實用性高的電解液,其係具有高氧化分解電位,且重複安定地進行鎂的溶解析出。
本發明關於一種鎂電池用電解液及通式(I)所示之化合物,前述鎂電池用電解液係由通式(I)所示之化合物、路易斯酸或通式(A)所示之化合物、與溶媒混合所成。
Figure 106110781-A0202-11-0001-1
式中,2個X分別獨立地表示鹵素基,R1為碳數1至6之烷基;碳數1至6之烷氧基;苯氧基;-OMgX基(X係與前述相同);具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基,或無取代之碳數6至18之芳基;或者,具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、 乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基,或無取代之單環或二環之雜環基。
Mg[N(SO2R6)2]2 (A)
式中,4個R6分別獨立地表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之全氟烷基、苯基或全氟苯基。

Description

含有鎂離子的電解液
本發明係關於含有鎂離子的電解液及包含該電解液之電化學裝置。
鎂,因其離子為多價離子,故每單位體積之電容量大。而且,鎂與鋰相比係熔點較高,較為安全,加上在地球上之資源分布的偏差小,資源量豐富且價格低廉。因此,以金屬鎂為負極之鎂離子電池係作為取代鋰離子電池之次世代電池而受到矚目。
然而,以金屬鎂為負極之鎂離子電池,起因於鎂的高還原性引起與電解液的反應,而於電極表面形成鈍化被膜。其結果為阻礙鎂的可逆性溶解/析出,使負極反應變得困難。
作為不形成此種鈍化被膜之電解液,已知有以格任亞試劑(Grignard reagent)RMgX(R為烷基或芳基,X為氯或溴)作為電解質之電解液,然而,雖確認到鎂的可逆性溶解/析出,但由於格任亞試劑RMgX為強鹼性,故有安全性方 面的問題,再者,有抗氧化性低且不實用之問題。
於是,開發一種電解液,其係藉由將強鹼性的格任亞試劑和有機鎂試劑,與具有硼、鋁之路易斯酸進行混合,以提高安全性及性能。
例如,Aurbach等人報告鋁與鹵素鍵結成之電解質Mg(AlCl2BuEt)2之四氫呋喃溶液,係可以高效率溶解/析出鎂,且具有高耐電壓性(非專利文獻1、2等)。然而,對於鎂之氧化分解電位為+2.5V左右,就取代鋰離子電池而言,抗氧化性仍不充分。
亦已知有使用硼作為路易斯酸,而同樣可溶解/析出鎂,且呈高耐電壓性之電解液。例如,Muldoon等人係報告一種以[Mg2(μ-Cl)3‧6THF][BR4]作為電解質之電解液(專利文獻1等)。其中,R為獨立之烷基、芳基,該等可經烷基、烷氧基、氰基、硝基取代。專利文獻1中,對於鎂,無論工作電極是鉑電極或是不銹鋼電極,皆實現相同程度的抗氧化性,但抗氧化性係對於鎂並未達到3V。
作為其他硼系電解質之例,Mohtadi等人係於US 2014038061(專利文獻2)報告有Mg(BX4)2(X為氫、氟、烷氧基),惟其中僅記載當工作電極係玻璃碳(glassy carbon)時,對於鎂,到2.3V為止係安定。而且,Mohtadi等人亦進一步報告包含碳硼烷鎂電解質之電解液,含硼之電解液係實現超過3V之抗氧化性(專利文獻3)。然而,該電解質之結構特殊,並且使用缺乏泛用性之原料,故有實用性之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:美國專利第8722242號說明書
專利文獻2:美國專利申請公開第2014/0038061號說明書
專利文獻3:日本特開第2014-229620號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1:Nature, 2000, 407, 724
非專利文獻2:J. Electrochem., Soc., 2002, 149, A115
本發明者等係有鑑於上述狀況而精心檢討,結果發現,將亞硼酸之鎂鹽或硼酸之鎂鹽,與路易斯酸或特定結構之鎂磺酸基醯亞胺於合適的溶媒中混合而成之電解液,係具有對於鎂為3V以上之優異的氧化分解電位,遂完成本發明。
亦即,本發明之目的係提供一種容易調製且實用性高的電解液,其係具有高氧化分解電位,且重複安定地進行鎂的溶解/析出。
本發明係關於由通式(I)所示之化合物、路易斯酸或通式(A)所示之化合物、與溶媒混合而成之鎂電池用電解液,以及通式(I)所示之化合物。
Figure 106110781-A0202-12-0004-3
[式中,2個X分別獨立地表示鹵素基,R1表示碳數1至6之烷基;碳數1至6之烷氧基;苯氧基;-OMgX基(X係與前述相同);具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基或無取代之碳數6至18之芳基(以下,有簡稱為具有取代基或無取代之芳基之情形);或者具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基、或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基或無取代之單環或二環之雜環基(以下,有簡稱為具有取代基或無取代之雜環基之情形)。]
Mg[N(SO2R6)2]2 (A)
(式中,4個R6分別獨立地表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之全氟烷基、苯基或全氟苯基。)
而且,本發明於另一方面係關於下述之鎂電池用電解液、及下述通式(I)所示之化合物。
下述通式(I)所示之化合物、路易斯酸、與溶媒混合所成之鎂電池用電解液:
Figure 106110781-A0202-12-0004-4
[式中,X表示鹵素基,R表示碳數1至6之烷基;碳數1至6之烷氧基;苯氧基;-OMgX基(X係與上述相同);可具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、苯氧基、鹵素基、乙烯基、苯基、或-B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基之碳數6至18之芳基;或者,可具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、苯氧基、鹵素基、乙烯基、苯基、或B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基之單環或二環之雜環基。]
再者,本發明於另一方面係關於下述之鎂電池用電解液、及下述通式(I)所示之化合物。
下述通式(I)所示之化合物、路易斯酸、與溶媒混合所成之鎂電池用電解液:
Figure 106110781-A0202-12-0005-5
[式中,X表示鹵素基,R表示碳數1至6之烷基;碳數1至6之烷氧基;苯氧基;-OMgX基(X係與上述相同);具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、苯氧基、鹵素基、乙烯基、苯基、或-B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基或無取代之碳數6至18之芳基;或者,具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、苯氧基、鹵素基、乙烯基、苯基、或-B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基或無取代之單環或二環之雜環基]。
本發明之電解液,係具有與向來的電解液同等或其以上之高氧化分解電位者,可重複安定地溶解/析出鎂。再者,該電解液係可容易地調製者。
第1圖表示實施例23所測定之電解液1的第10次循環的循環伏安(cyclic voltammetry)(CV)之結果。
第2圖表示實施例23所測定之電解液4的第10次循環的CV之結果。
第3圖表示實施例23所測定之電解液8的第10次循環的CV之結果。
第4圖表示實施例23所測定之電解液9的第10次循環的CV之結果。
第5圖表示實施例23所測定之電解液10的第10次循環的CV之結果。
第6圖表示實施例23所測定之電解液12的第10次循環的CV之結果。
第7圖表示實施例23所測定之電解液13的第10次循環的CV之結果。
第8圖表示實施例23所測定之電解液15的第10次循環的CV之結果。
第9圖表示實施例23所測定之電解液16的第10次循環的CV之結果。
第10圖表示實施例23所測定之電解液17的第10次 循環的CV之結果。
第11圖表示實施例23所測定之電解液19的第10次循環的CV之結果。
第12圖表示實施例23所測定之電解液20的第10次循環的CV之結果。
第13圖表示實施例23所測定之電解液21的第10次循環的CV之結果。
第14圖表示實施例23所測定之電解液22的第10次循環的CV之結果。
第15圖表示比較例2所測定之比較電解液1的第10次循環的CV之結果。
第16圖表示使用實施例24所測定之使用電解液9所製作之電池的充放電曲線。
[通式(I)所示之化合物]
通式(I)所示之化合物為下述式所示者。
Figure 106110781-A0202-12-0007-107
[式中,2個X分別獨立地表示鹵素基,R1表示碳數1至6之烷基;碳數1至6之烷氧基;苯氧基;-OMgX基(X係與上述相同);具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基、或是-B(OMgX)2 基(X係與上述相同)作為取代基或無取代之碳數6至18之芳基;或者具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基、或是-B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基或無取代之單環或二環之雜環基。]
X所示之鹵素基可列舉例如:氟基、氯基、溴基、碘基等,其中尤以氯基為佳。
2個X,可為相同的鹵素基,亦可為不同的鹵素基,惟以相同的鹵素基為佳。
R1之碳數1至6之烷基,係以碳數1至3之烷基為佳。而且,該烷基可為直鏈狀,也可為分枝狀,亦可為環狀,其中尤以直鏈狀為佳。此種烷基之具體例,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環戊基、環己基等,其中尤以甲基、乙基、正丙基等碳數1至3的直鏈狀之烷基為佳,以甲基為更佳。
R1之碳數1至6之烷氧基,係以碳數1至3之烷氧基為佳。而且,該烷氧基可為直鏈狀,也可為分枝狀,亦可為環狀,其中尤以直鏈狀為佳。此種烷氧基之具體例,可列舉例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊基、環己基等,其中尤以甲氧基、 乙氧基、正丙氧基等碳數1至3的直鏈狀之烷氧基為佳,以甲氧基為更佳。
R1之-B(OMgX)2基可列舉例如:-B(OMgF)2基、-B(OMgCl)2基、-B(OMgBr)2基、-B(OMgI)2基等,其中尤以-B(OMgCl)2基為佳。
R1中,具有取代基或無取代之芳基、或是具有取代基或無取代之雜環基中屬於取代基的碳數1至6之烷基及碳數1至6之烷氧基的具體例以及較佳具體例,係與上述R1之碳數1至6之烷基及碳數1至6之烷氧基的具體例相同。
R1中,具有取代基或無取代之芳基、或是具有取代基或無取代之雜環基中屬於取代基的鹵素基,可列舉例如:氟基、氯基、溴基、碘基等,其中尤以氟基為佳。
R1中,具有取代基或無取代之芳基、或是具有取代基或無取代之雜環基中屬於取代基的-B(OMgX)2基的具體例以及較佳具體例,係與上述R1之-B(OMgX)2基的具體例相同。
R1中,具有取代基或無取代之碳數6至18之芳基可列舉例如:通式(II)、(III)、(IV)所示之基,其中尤以通式(II)、(III)之碳數6或10之芳基為佳,以通式(II)所示之碳數6之芳基為更佳。
Figure 106110781-A0202-12-0010-7
Figure 106110781-A0202-12-0010-9
Figure 106110781-A0202-12-0010-11
[式中,R2表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或-B(OMgX)2基(X係與上述相同),n2表示0至5之整數,n3表示0至7之整數,n4表示0至9之整數,*表示鍵結處。]
R2之碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、鹵素基及-B(OMgX)2基的具體例以及較佳具體例,係與上述R1之碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、鹵素基及-B(OMgX)2基的具體例相同。
R2係以碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、苯基、苯氧基、鹵素基、-B(OMgCl)2基等為佳,其中尤以甲基、乙基、正丙基等碳數1至3的直鏈狀之烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基等碳數1至3的直鏈狀之烷氧基;苯基;苯氧基;氟基;-B(OMgCl)2基等為更佳,以甲 基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟基、-B(OMgCl)2基為又更佳。
n2表示0至5之整數,其中尤以0至3之整數為佳,以0至2之整數為更佳。
n3表示0至7之整數,其中以0至3之整數為佳,以0為更佳。
n4表示0至5之整數,其中以0至3之整數為佳,以0為更佳。
上述通式(II)所示之具有取代基或無取代之碳數6之芳基之具體例,可列舉例如:苯基;甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、二-正丙基苯基、三-正丙基苯基、正丁基苯基、二-正丁基苯基、三-正丁基苯基、正戊基苯基、二-正戊基苯基、三-正戊基苯基、正己基苯基、二-正己基苯基、三-正己基苯基;甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、三乙氧基苯基、正丙氧基苯基、二-正丙氧基苯基、三-正丙氧基苯基、正丁氧基苯基、二-正丁氧基苯基、三-正丁氧基苯基、正戊氧基苯基、二-正戊氧基苯基、三-正戊氧基苯基、正己氧基苯基、二-正己氧基苯基、三-正己氧基苯基;乙烯苯基;聯苯基;苯氧基苯基;氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、全氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、四溴苯基、全溴苯基、碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、四碘苯基、 全碘苯基;-C6H4-B(OMgCl)2基等。其中尤以苯基;甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、二-正丙基苯基、三-正丙基苯基;甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、三乙氧基苯基、正丙氧基苯基、二-正丙氧基苯基、三-正丙氧基苯基;聯苯基;苯氧基苯基;氟苯基、二氟苯基、三氟苯基;-C6H4-B(OMgCl)2基為佳,以苯基為更佳。
上述通式(III)所示之具有取代基或無取代之碳數10之芳基之具體例,可列舉例如:萘基;甲基萘基、二甲基萘基、三甲基萘基、乙基萘基、二乙基萘基、三乙基萘基、正丙基萘基、二-正丙基萘基、三-正丙基萘基、正丁基萘基、二-正丁基萘基、三-正丁基萘基、正戊基萘基、二-正戊基萘基、三-正戊基萘基、正己基萘基、二-正己基萘基、三-正己基萘基;甲氧基萘基、二甲氧基萘基、三甲氧基萘基、乙氧基萘基、二乙氧基萘基、三乙氧基萘基、正丙氧基萘基、二-正丙氧基萘基、三-正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二-正丁氧基萘基、三-正丁氧基萘基、正戊氧基萘基、二-正戊氧基萘基、三-正戊氧基萘基、正己氧基萘基、二-正己氧基萘基、三-正己氧基萘基;乙烯萘基;苯基萘基;苯氧基萘基;氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、四氟萘基、全氟萘基、氯萘基、二氯萘基、三氯萘基、四氯萘基、全氯萘基、溴萘基、二溴萘基、三溴萘基、四溴萘基、全溴萘基、碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、四碘 萘基、全碘萘基;-C10H6-B(OMgCl)2基等。其中尤以萘基;甲基萘基、二甲基萘基、三甲基萘基、乙基萘基、二乙基萘基、三乙基萘基、正丙基萘基、二-正丙基萘基、三-正丙基萘基;甲氧基萘基、二甲氧基萘基、三甲氧基萘基、乙氧基萘基、二乙氧基萘基、三乙氧基萘基正丙氧基萘基、二-正丙氧基萘基、三-正丙氧基萘基;苯基萘基;苯氧基萘基;氟萘基、二氟萘基、三氟萘基;-C10H6-B(OMgCl)2基為佳,以萘基為更佳。
上述通式(IV)所示之具有取代基或無取代之碳數14之芳基之具體例,可列舉例如:蒽基、甲基蒽基、二甲基蒽基、三甲基蒽基、乙基蒽基、二乙基蒽基、三乙基蒽基、正丙基蒽基、二-正丙基蒽基、三-正丙基蒽基、正丁基蒽基、二-正丁基蒽基、三-正丁基蒽基、正戊基蒽基、二-正戊基蒽基、三-正戊基蒽基、正己基蒽基、二-正己基蒽基、三-正己基蒽基;甲氧基蒽基、二甲氧基蒽基、三甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、二乙氧基蒽基、三乙氧基蒽基、正丙氧基蒽基、二-正丙氧基蒽基、三-正丙氧基蒽基、正丁氧基蒽基、二-正丁氧基蒽基、三-正丁氧基蒽基、正戊氧基蒽基、二-正戊氧基蒽基、三-正戊氧基蒽基、正己氧基蒽基、二-正己氧基蒽基、三-正己氧基蒽基;乙烯蒽基;苯基蒽基;苯氧基蒽基;氟蒽基、二氟蒽基、三氟蒽基、四氟蒽基、全氟蒽基、氯蒽基、二氯蒽基、三氯蒽基、四氯蒽基、全氯蒽基、溴蒽基、二溴蒽基、三溴蒽基、四溴蒽基、全溴蒽基、碘蒽基、二碘蒽基、三碘蒽基、四碘 蒽基、全碘蒽基;-C14H8-B(OMgCl)2基等。其中尤以蒽基;甲基蒽基、二甲基蒽基、三甲基蒽基、乙基蒽基、二乙基蒽基、三乙基蒽基、正丙基蒽基、二-正丙基蒽基、三-正丙基蒽基;甲氧基蒽基、二甲氧基蒽基、三甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、二乙氧基蒽基、三乙氧基蒽基、正丙氧基蒽基、二-正丙氧基蒽基、三-正丙氧基蒽基;苯基蒽基;苯氧基蒽基;氟蒽基、二氟蒽基、三氟蒽基;-C14H8-B(OMgCl)2基為佳,以蒽基為更佳。
R1中之具有取代基或無取代之雜環基中未具有取代基的單環之雜環基,可列舉5至6員之包含氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之雜環基。此外,雜原子之個數為1至複數個,其中尤以1至2個為佳,以1個為更佳。而且,雜原子係以氧原子、硫原子為佳,其中尤以氧原子為更佳。此種雜環基的具體例,可列舉:例如呋喃、噻吩、吡咯、2H-吡咯、1-吡咯啉、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯啶等具有1個雜原子之5員環之雜環基;例如,
Figure 106110781-A0202-12-0014-87
唑、異
Figure 106110781-A0202-12-0014-88
唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、咪唑啉、咪唑啶、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、吡唑啶等具有2個雜原子之5員環之雜環基;例如,呋呫(furazan)、三唑、
Figure 106110781-A0202-12-0014-89
二唑、噻二唑等具有3個雜原子之5員環之雜環基;例如,四唑等具有4個雜原子之5員環之雜環基;例如,2H-哌喃、4H-哌喃、噻喃、吡啶、哌啶等具有1個雜原子之6員環之雜環基;例如,嗒
Figure 106110781-A0202-12-0014-90
、嘧啶、吡
Figure 106110781-A0202-12-0014-91
、哌
Figure 106110781-A0202-12-0014-92
、嗎啉等具有2個雜原子之6員環之雜環基;例如,三
Figure 106110781-A0202-12-0014-93
等具有3個雜原子 之6員環之雜環基等。上述具體例之中,尤以具有1至2個雜原子之5員環之雜環基、具有1至2個雜原子之6員環之雜環基為佳,以具有1至2個雜原子之5員環或6員環之不飽和性(具有雙鍵之)雜環基為更佳,進一步以呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 106110781-A0202-12-0015-94
唑、異
Figure 106110781-A0202-12-0015-95
唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡啶、嗒
Figure 106110781-A0202-12-0015-96
、嘧啶、吡
Figure 106110781-A0202-12-0015-97
為又更佳,呋喃、噻吩、吡咯、吡啶為特佳,呋喃為最佳。
R1中之具有取代基或無取代之雜環基中,未具有取代基的二環之雜環基,可列舉:單環式雜環彼此縮合成之二環系雜環基、單環式雜環與苯縮合成之二環系雜環基等。具體而言,可列舉例如:苯并呋喃、異苯并呋喃、1-苯并噻吩、2-苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚啉、異吲哚啉、吲哚
Figure 106110781-A0202-12-0015-98
、2H-苯并哌喃、4H-苯并哌喃、1H-異苯并哌喃、3H-異苯并哌喃、
Figure 106110781-A0202-12-0015-99
唍、異
Figure 106110781-A0202-12-0015-100
唍、喹啉、異喹啉、4H-喹啉
Figure 106110781-A0202-12-0015-101
等具有1個雜原子之雜環基;例如,苯并咪唑、苯并噻唑、1H-吲唑、
Figure 106110781-A0202-12-0015-102
啉、喹唑啉、喹
Figure 106110781-A0202-12-0015-103
啉、1,8-
Figure 106110781-A0202-12-0015-104
啶、呔
Figure 106110781-A0202-12-0015-105
等具有2個雜原子之雜環基等。其中尤以5員環之單環式雜環與苯縮合成之二環系雜環為佳,進一步以苯并呋喃、異苯并呋喃、1-苯并噻吩、2-苯并噻吩、吲哚、異吲哚為更佳,以苯并呋喃為特佳。
R1中,具有取代基或無取代之單環或二環之雜環基,可列舉例如:通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)所示之基,其中尤以通式(V)、(VI)、(VIII)所示之基為佳,通式(V)、(VI)所示之基為更佳,通式(V)所示之基為特佳。
Figure 106110781-A0202-12-0016-12
Figure 106110781-A0202-12-0016-13
Figure 106110781-A0202-12-0016-14
Figure 106110781-A0202-12-0016-15
[式中,Y表示氧原子、硫原子或-NR5-基(式中,R5表示氫原子或碳數1至6之烷基),n5表示0至3之整數,n6表示0至4之整數,n7表示0至5之整數,n8表示0至5之整數,*表示鍵結處,R2係與上述相同。]
Y表示氧原子、硫原子或-NR5-基(式中,R5表示氫原子或碳數1至6之烷基。),其中尤以氧原子、硫原子為佳,以氧原子為更佳。
n5表示0至3之整數,其中尤以0至2之整數為佳,以0為更佳。
n6表示0至4之整數,其中尤以0至2之整數為佳,以0為更佳。
n7表示0至5之整數,其中尤以0至2之整數為佳,以0為更佳。
n8表示0至5之整數,其中尤以0至2之整數為佳,以0為更佳。
Y中之-NR5-基之碳數1至6之烷基的具體例以及較佳具體例,係與上述R1之碳數1至6之烷基的具體例相同。
上述通式(V)所示之不飽和性的(具有雙鍵之)雜環基的較佳具體例,可列舉例如下述之基(*表示鍵結處)。
Figure 106110781-A0202-12-0017-16
Figure 106110781-A0202-12-0018-17
上述具體例之中,尤以下述之基(*表示鍵結處)為佳。
Figure 106110781-A0202-12-0018-18
上述通式(VI)所示之不飽和性的(具有雙鍵之)雜環基的較佳具體例,可列舉例如下述之基(*表示鍵結處)。
Figure 106110781-A0202-12-0019-19
上述通式(VII)或(VIII)所示之不飽和性的(具有雙鍵之)雜環基的較佳具體例可列舉例如下述之基(*表示鍵結處)。
Figure 106110781-A0202-12-0019-21
Figure 106110781-A0202-12-0020-22
上述具體例之中,尤以下述之基(*表示鍵結處)為佳。
Figure 106110781-A0202-12-0020-24
通式(I)中之R1,於上述具體例之中,尤以碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基,苯氧基、-OMgX基(X係與上述相同)、通式(II)至(IV)所示之具有取代基或無取代之碳數6至18之芳基、或通式(V)至(VIII)所示之具有取代基或無取代之單環或二環之雜環基為佳;以碳數1至3之烷基、碳數1至3之烷氧基、-OMgX基(X係與上述相同)、通式(II)所示之具有取代基或無取代之碳數6之芳基、通式(V)或(VI)所示之具有取代基或無取代之單環之雜環基為更佳;其中尤以-OMgX基(X係與上述相同)、通式 (II)所示之具有取代基或無取代之碳數6之芳基為又更佳;以-OMgX基(X係與上述相同)為特佳。
通式(I)所示之化合物的較佳具體例可列舉例如下述通式(X)至(XVII)所示之化合物。
Figure 106110781-A0202-12-0021-28
[式中,R4表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、苯氧基或-OMgX基(X係與上述相同)。]
Figure 106110781-A0202-12-0021-29
(式中,X、R2及n2係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0021-30
(式中,X、R2及n3係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0021-31
(式中,X、R2及n4係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0022-32
(式中,X及Y係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0022-33
(式中,X係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0022-34
(式中,X及Y係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0022-35
(式中,X及Y係與上述相同。)
通式(I)所示之化合物的更佳之具體例,可列舉例如下述之化合物。
Figure 106110781-A0202-12-0022-36
(式中,X係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0023-38
(式中,X係與上述相同。)
Figure 106110781-A0202-12-0024-39
(式中,X及R5係與上述相同。)
上述具體例之中,尤以下述之化合物(X係與上述相同)為又更佳。
Figure 106110781-A0202-12-0024-40
通式(I)所示之化合物,以下述之化合物(X係與上述相同)為特佳。
Figure 106110781-A0202-12-0024-41
通式(I)所示之化合物有形成配位體之情形。具體而言,有通式(I)所示之化合物與後述本發明之溶媒形成配位體之情形。例如,通式(I)所示之化合物與四氫呋喃(THF)形成配位體時,推測係形成下述之配位體。再者,通式(I)所示之化合物,係有集合複數個配位體形成聚集體之情形。
Figure 106110781-A0202-12-0025-42
通式(I)所示之化合物可使用市售品,亦可使用經適當合成者。合成通式(I)所示之化合物時,係以下述方式進行。
[通式(I)所示之化合物的製造方法]
通式(I)所示之化合物,例如可藉由使通式(I')所示之亞硼酸化合物或硼酸[B(OH)3]與格任亞試劑於適當的溶媒中反應而製造。
Figure 106110781-A0202-12-0025-43
(式中,R1係與上述相同。)
硼酸只要使用市售品即可。而且,通式(I')所示之亞硼酸化合物可使用市售品,亦可使用藉由以往昔知的方法所製造者。
上述格任亞試劑,可列舉例如:R3MgX所示之化合物(R3表示碳數1至6之烷基;具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基、或是-B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基或無取代之碳數6至18之芳基;或者具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基、或是-B(OMgX)2基(X係與上述相同)作為取代基或無取代之單環或二環之雜環基,X係與上述相同)。
R3MgX中之R3之碳數1至6之烷基、碳數6至18之芳基及雜環基的具體例以及較佳具體例,係與上述R1之碳數1至6之烷基、碳數6至18之芳基及雜環基的具體例相同。
R3中,具有取代基或無取代之芳基、或是具有取代基或無取代之雜環基中屬於取代基的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、鹵素基及-B(OMgX)2基的具體例以及較佳具體例,係與上述R1之碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、鹵素基及-B(OMgX)2基的具體例相同。
通式(I')所示之亞硼酸化合物與格任亞試劑之反應所使用的格任亞試劑的使用量,對應通式(I')所示之亞硼酸化合物1mol中之-B(OH)2基的數量;其數量為1時, 通常為1至3mol,較佳為1.5至2.5mol;其數量為2時,通常為3至5mol,較佳為3.5至4.5mol;其數量為3時,通常為5至7mol,較佳為5.5至6.5mol。而且,硼酸與格任亞試劑的反應所使用的格任亞試劑之使用量,相對於硼酸1mol,通常為2至5mol,較佳為2至4mol。
通式(I')所示之亞硼酸化合物或硼酸與格任亞試劑的反應的反應溫度,只要適當設定於-78至80℃的範圍即可,其反應時間通常為5秒至5小時。而且,該反應係以在氬、氮等惰性氣體環境下進行為佳,於氬環境下進行為更佳。通式(I')所示之亞硼酸化合物或硼酸與格任亞試劑的反應所使用之溶媒,只要是溶解通式(I')所示之亞硼酸化合物或硼酸、或是格任亞試劑中之至少一方者即可,以溶解雙方為佳。具體而言,可列舉例如:二乙基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶媒和己烷、庚烷等烴系溶媒等,較佳為四氫呋喃。
此外,所得之反應物視所需而例如以二異丙基醚等合適的溶媒洗淨亦無妨。
通式(I)所示之化合物具體而言係可以如下所述製造。
亦即,於氬氣環境下,將上述通式(I')所示之亞硼酸化合物或硼酸與四氫呋喃等溶媒混合。再者,於使用通式(I')所示之亞硼酸化合物時,係視該化合物中之-B(OH)2基的數量,例如將溶解有氯化苯鎂等格任亞試劑之四氫呋喃溶液 等滴下,於B(OH)2基的數量為1時係滴下1至3mol,於B(OH)2基的數量數量為2時係滴下3至5mol,於B(OH)2基的數量數量為3時係滴下5至7mol,並且反應5秒至5小時。於使用硼酸時,相對於硼酸1mol係滴下溶解有2至5mol氯化苯鎂之四氫呋喃溶液等,並且反應5秒至5小時。視所需將反應溶液進行過濾或濃縮、或是固化等操作,將所得之粗產物以二異丙基醚等溶媒洗淨並乾燥,藉此製造通式(I)所示之化合物。
[本發明之路易斯酸]
本發明之路易斯酸,係包含將鈹(Be)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)作為元素者。具體而言,可列舉:氟化鈹(II)、氯化鈹(II)、溴化鈹(II)等鈹化合物;氟化硼(III)、氯化硼(III)、溴化硼(III)、三苯基硼烷、三苯氧基硼烷、苯基二氯硼烷等硼化合物;氯化鋁(III)、溴化鋁(III)、碘化鋁(III)、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三苯基鋁等鋁化合物;三甲基矽基三氟甲磺酸酯、第三丁基二甲基矽基三氟甲磺酸酯、三異丙基矽基三氟甲磺酸酯、三甲基矽基碘等矽基化合物;氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、錫(II)三氟甲磺酸酯等錫化合物;氟化鈦(IV)、氯化鈦(IV)、溴化鈦(IV)、碘化鈦(IV)等鈦化合物;氟化鉻(II)、氟化鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、溴化鉻(II)、溴化鉻(III)、碘化鉻(II)、碘化鉻(III)等鉻化合 物;氟化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化鐵(II)、碘化鐵(II)等鐵化合物;氟化鈷(II)、氯化鈷(II)、溴化鈷(II)、碘化鈷(II)等鈷化合物等。
上述路易斯酸中,尤以硼化合物、鋁化合物為佳,以鋁化合物為更佳。具體而言,係以氯化硼(III)、氯化鋁(III)、氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁等為佳,氯化鋁(III)為特佳。
[本發明之通式(A)所示之化合物]
本發明之通式(A)所示之化合物為下述式所示者。
Mg[N(SO2R6)2]2 (A)
(式中,4個R6分別獨立地表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之全氟烷基、苯基或全氟苯基。)
R6之碳數1至6之烷基,係以碳數1至3之烷基為佳。而且,該烷基可為直鏈狀,也可為分枝狀,亦可為環狀,其中尤以直鏈狀為佳。此種烷基之具體例,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環戊基、環己基等,其中尤以甲基、乙基、正丙基等碳數1至3的直鏈狀之烷基為佳,以甲基為更佳。
R6之碳數1至6之全氟烷基,係以碳數1至3之全氟烷基為佳。而且,該全氟烷基可為直鏈狀,也可 為分枝狀,亦可為環狀,其中尤以直鏈狀為佳。此種全氟烷基之具體例,可列舉例如:三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟異戊基、全氟第二戊基、全氟第三戊基、全氟新戊基、全氟正己基、全氟異己基、全氟-第二己基、全氟-第三己基、全氟-3-甲基戊基、全氟-2-甲基戊基、全氟-1,2-二甲基丁基、全氟環戊基、全氟環己基等,其中尤以三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基等碳數1至3的直鏈狀之全氟烷基為佳,以三氟甲基為更佳。
4個R6可皆為相同的基,亦可皆為不同的基,惟以皆為相同的基為佳。
通式(A)中之R6,於上述具體例之中,尤以碳數1至6之烷基、碳數1至6之全氟烷基為佳,以碳數1至6之全氟烷基為更佳,其中尤以三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基等碳數1至3的直鏈狀之全氟烷基為又更佳,以三氟甲基為特佳。
通式(A)所示之化合物之具體例,可列舉例如:雙(甲磺醯基)亞胺鎂、雙(乙磺醯基)亞胺鎂、雙(正丙磺醯基)亞胺鎂、雙(異丙磺醯基)亞胺鎂、雙(正丁磺醯基)亞胺鎂、雙(異丁磺醯基)亞胺鎂、雙(第二丁磺醯基)亞胺鎂、雙(第三丁磺醯基)亞胺鎂、雙(正戊磺醯基)亞胺鎂、雙(異戊磺醯基)亞胺鎂、雙(第二戊磺醯基)亞胺鎂、雙(第三戊磺醯基)亞胺鎂、雙(新戊磺醯基)亞胺鎂、雙(正己磺醯基) 亞胺鎂、雙(異己磺醯基)亞胺鎂、雙(第二己磺醯基)亞胺鎂、雙(第三己磺醯基)亞胺鎂、雙(3-甲基戊磺醯基)亞胺鎂、雙(2-甲基戊磺醯基)亞胺鎂、雙(1,2-二甲基丁磺醯基)亞胺鎂、雙(環戊磺醯基)亞胺鎂、雙(環己磺醯基)亞胺鎂等碳數2至12之雙(烷烴磺醯基)亞胺鎂;雙(三氟甲磺醯基)亞胺鎂、雙(五氟乙磺醯基)亞胺鎂、雙(七氟正丙磺醯基)亞胺鎂、雙(七氟異丙磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟正丁磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟異丁磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟第二丁磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟第三丁磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟正戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟異戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟-第二戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟第三戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟新戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟正己磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟異己磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟第二己磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟第三己磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟-3-甲基戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟-2-甲基戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟-1,2-二甲基丁磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟環戊磺醯基)亞胺鎂、雙(全氟環己磺醯基)亞胺鎂等碳數2至12之雙(全氟烷烴磺醯基)亞胺鎂;雙(苯基磺酸基)亞胺鎂;雙(全氟苯基磺酸基)亞胺鎂等。
上述具體例之中,尤以碳數2至12之雙(烷烴磺醯基)亞胺鎂、碳數2至12之雙(全氟烷烴磺醯基)亞胺鎂為佳,以碳數2至12之雙(全氟烷烴磺醯基)亞胺鎂為更佳,其中尤以例如:雙(三氟甲磺醯基)亞胺鎂、雙(五氟乙磺醯基)亞胺鎂、雙(七氟-正丙磺醯基)亞胺鎂等直鏈狀之碳數2至6之雙(全氟烷烴磺醯基)亞胺鎂為又更佳,以雙(三 氟甲磺醯基)亞胺鎂為特佳。
[本發明之溶媒]
作為本發明之溶媒,係以溶解上述通式(I)所示之化合物與上述路易斯酸或上述通式(A)所示之化合物的混合物者為佳。此種溶媒可列舉例如:醚系溶媒、鹵化烴系溶媒、碳酸酯系溶媒、腈系溶媒、碸系溶媒等。
上述醚系溶媒,可列舉例如:二乙基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、正丁基甲基醚、第三丁基甲基醚、1,4-二
Figure 106110781-A0202-12-0032-106
烷等;鹵化烴系溶媒可列舉例如:二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等;碳酸酯系溶媒可列舉例如:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙烯酯等;腈系溶媒可列舉例如:乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、庚二腈、3-甲氧基丙腈等;碸系溶媒可列舉例如:環丁碸、二甲基碸、乙基甲基碸、甲基正丙基碸、甲基異丙基碸、正丁基甲基碸、異丁基甲基碸、第二丁基甲基碸、第三丁基甲基碸、二乙基碸、乙基正丙基碸、乙基異丙基碸、正丁基乙基碸、異丁基乙基碸、第二丁基乙基碸、第三丁基乙基碸、二正丙基碸、二異丙基碸、正丁基正丙基碸、二正丁基碸等。
上述具體例之中,尤以醚系溶媒、碸系溶媒為佳,其中尤以二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、正丁基甲基醚、環 丁碸為佳;以二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃為特佳。
本發明之溶媒亦可為混合有2種以上上述溶媒之混合溶媒,其中尤以混合有2種以上醚系溶媒之混合溶媒為佳。此種混合溶媒之具體例,可列舉例如:三甘醇二甲醚與四氫呋喃之混合溶媒等。
[本發明之鎂電池用電解液]
本發明之鎂電池用電解液,係將本發明之通式(I)所示之化合物與本發明之路易斯酸或本發明之通式(A)所示之化合物混合於本發明之溶媒所成者。
該電解液中之通式(I)所示之化合物的濃度通常為0.1至5mol/L,較佳為0.1至3mol/L,更佳為0.2至2mol/L。
相對於本發明之通式(I)所示之化合物中之鎂原子1mol,本發明之鎂電池用電解液所使用的路易斯酸之量通常為0.1至4mol,較佳為0.5至3mol。
相對於本發明之通式(I)所示之化合物中之鎂原子1mol,本發明之鎂電池用電解液所使用的通式(A)所示之化合物的量通常為0.1至4mol,較佳為0.5至3mol。
本發明之鎂電池用電解液所使用的上述路易斯酸與上述通式(A)所示之化合物,亦可將該等併用。併用路易斯酸與通式(A)所示之化合物時,相對於本發明之通式(I)所示之化合物中之鎂原子1mol,路易斯酸之量通常為 0.1至9mol,較佳為0.5至7mol。而且,併用路易斯酸與通式(A)所示之化合物時,相對於本發明之通式(I)所示之化合物中之鎂原子1mol,通式(A)所示之化合物的量通常為0.1至4mol,較佳為0.5至3mol。
本發明之鎂電池用電解液,亦可包含通常於此領域所使用之被膜形成劑、過度充電防止劑、脫氧劑、脫水劑、難燃劑等添加劑,冠醚等配位性的添加劑,及氯化鋰、氯化四丁基銨等離子性添加劑。
此種本發明之鎂電池用電解液,可使用於鎂電池,為鎂二次電池時,係呈高氧化分解電位,可重複安定地使用。
本發明之鎂電池用電解液,可藉由將上述通式(I)所示之化合物與上述路易斯酸或上述通式(A)所示之化合物混合於本發明之溶媒而製造。更具體而言,相對於通式(I)所示之化合物中之鎂原子1mol,通常使用0.1至4mol之路易斯酸或通常使用0.1至4mol之通式(A)所示之化合物,可藉由以使通式(I)所示之化合物的濃度成為上述濃度範圍之方式,將該等添加至本發明之溶媒並混合而製造。又,於混合時,亦可視所需而以成為-78至300℃的範圍之方式加熱或冷卻溶媒(溶液),其中尤以成為0至150℃的範圍之方式加熱或冷卻溶媒(溶液)為佳。
[本發明之電化學裝置]
本發明之電化學裝置,係具有正極、負極、與本發明 之鎂電池用電解液者。電化學裝置之具體例,可列舉例如:一次電池、二次電池、空氣電池、雙電層電容器等,其中尤以二次電池為佳。又,本發明中,只要於負極伴隨鎂的反應,則「鎂電池」即包括本發明之鎂電池用電解液。本發明中所謂鎂的反應,係意指:例如於鎂金屬與電解液之界面處溶解/析出鎂;例如於碳系材料之鎂離子的嵌入反應;例如鉍等元素與鎂之合金化反應;例如,於氧化鈦等電池材料,以例如1V以下等低電位吸藏/放出鎂離子之反應等。
本發明之電化學裝置中之正極只要是於其內部、或是於表面及表面附近含有鎂或鎂離子者即無特別限定。而且,負極中只要伴隨上述之鎂的反應,亦可是藉由添加鎂以外的金屬離子,使在正極於其內部、或是於表面及表面附近含有鎂以外的金屬離子者。
該正極之具體例,可列舉例如:包含鈷、錳、釩、鋁、鐵、矽、磷、鎳、鉬、鈦、鎢、釕、銅、鉻、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鈣、鍶、鋇、鈮、鑭元素、碳、硫、鎂、鉑、鉿、鈧、鋯、鋨、銥、金、汞、鉈、鉛、錫、銻或該等之氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氰化物、鹵化物、硼化物、矽酸化物、磷酸化物、硼酸化物、錳酸化物、或是此等之複鹽作為活性物質之電極等,其中尤以包含鉬或鉬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氰化物、鹵化物、硼化物、矽酸化物、磷酸化物、硼酸化物、錳酸化物、或是此等之複鹽作為活性物質之電極為佳。
此外,該活性物質,可以合併複數種金屬、複數種化合構成,也可摻混有鎂、鉀等金屬和硫、硼、磷等,亦可為水和物。
此等之活性物質可為正方晶、斜方晶、六方晶等之任一結晶系。而且,結晶結構可成為層狀結構、金红石型結構、尖晶石型結構、橄欖石型結構、謝夫爾(Chevrel)型結構、非晶質結構、或是上述以外之結晶結構。而且,亦可藉由物理性或化學性處理和鎂離子之插入脫離而改變結晶結構,此改變可為整體或一部分。再者,亦可為使結晶結構改變而以X線結晶結構解析之譜峰的位置改變之結構,也可進行以XPS可確認改變之處理。
此種活性物質之中,無機系的活性物質之具體例,可列舉例如:由Mo6S8、V2O5、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、RuO2、TiO2、Co3O4、MoO3、Co3O4、CoO、CoO2、WO3、PbO2、Pb3O4、NiFe(CN)6、CuFe(CN)6、Ni[Fe(CN)6]0.7‧4.7H2O、Cu[Fe(CN)6]0.7‧3.6H2O、MgMo6S8、MgVPO4F、MgFePO4F、MgMnPO4F、MgFePO4、Mg0.1V2O5、MgNiO2、MgCoO2、MgCo2O4、TiNb2O7、Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3、MgZrWO4、MgFe2O4、MgMn2O4、MgNi2O4、MgCr2O4、MgCoSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgMnSiO4、MgNi0.9Mn0.1SiO4、MgVSiO4、MgCuSiO4、Mg1.03Mn0.97SiO4、MgMnNiO4、MgMn1.15Ni0.6Ti0.25O4、Mg0.75Fe0.25Ca(SiO3)2、Mg0.59Co0.41CaSiO、Mg0.71Fe1.29(SiO3)2、Mg1.88Fe0.12(SiO3)2、MgAg0.5Fe0.95Nb0.05O4、Mg2SiO4、KMnO4、Mg(MnO4)2、NiCl2、CoCl2、FeCl2、CrCl2、FeF3、MnF3、LaF3、 NiS、FeS、CuS、CoS、ZrS2、WS2、CoS2、MoS2、MnS2、NbS2、NbS3、TiS2、TiB2、ZrB2、MoB2、VS2、WSe2、Cu2Se、Mo9Se11、NiSSe、VBO3、TiBO3、MnBO3、CoBO3、V0.5Fe0.5BO3、V0.5Ti0.5BO3、V0.5Ti0.3Fe0.2BO3、V2O5‧MgCl2‧P2O5所構成的活性物質,摻混有Fe2+、Cu2+、Ti2+、Cd2+等金屬陽離子與聚硫醚之鹽、硼(B)之Mg2SiO4、TiNb2O7與石墨烯之複合物,KMnO4與鹽酸所合成的非晶質結構之活性物質、MoS2和V2O5之碳複合物、氣凝膠狀V2O5、奈米線狀Mn3O4、含有結晶水之MnO2、多孔質之Mn3O4奈米粒子、奈米管狀之TiS2、摻混有鉀之K-α MnO2、普魯士藍類似物等。
而且,於該正極可吸附儲存鎂或鎂離子之活性物質,可包含:硫;有機硫化合物;自由基化合物;有機化合物;高分子化合物;含硫高分子化合物;自由基高分子;機能性化合物;例如,層狀碳、多孔質碳和活性碳等形成雙電層之材料等。此種材料,可包含經氧化之形態之鎂,也可為混合有硫、磷、硼等之形態。又可為一部分經鹵化之形態。
此種活性物質之中,有機系的活性物質之具體例,可列舉例如:紅胺酸(rubeanic acid)、2,5-二巰基-1,3,4-塞二唑(DMcT,2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、三側氧三角烯、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧(4-羥基-TEMPO)、二甲氧基苯醌(DMBQ)、9,10-蒽醌、卟啉、卟啉鎂、酞青素、酞青素鎂、蒽鎂、聚苯胺、聚醌衍生物、醌系高分子、聚(氫醌基-苯醌基硫 醚)[poly(hydroquinoyl-benzoquinonyl sulfide)]、多硫化碳炔(carbyne polysulfide)、聚二硫代二苯胺[poly-2,2'-dithiodianiline(PDTDA)]、聚(4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧自由基)(PTMA)、聚(蒽醌基)硫醚[Poly(anthraquinonyl)sulfide]、富勒烯、S-BUMB18C6、SUOEE、氟化石墨、混合有銅之氟化石墨、氟化石墨烯等。
上述有機系及無機系之活性物質的粒子尺寸、表面積等可為任意,並無特別限定。
本發明之電化學裝置中之負極,只要是於其內部、或是於表面及表面附近含有鎂或鎂離子者即無特別限定。該負極之具體例,可列舉例如:可溶解/析出鎂的金屬鎂、鎂合金、和可與鎂合金化之金屬、可嵌入鎂或鎂離子之碳材料、可以例如1V以下等低電位吸藏/放出鎂離子之物質等。
而且,本發明之電化學裝置除了具有正極、負極及本發明之鎂電池用電解液以外,亦可進一步具有隔離件(separator)。作為該隔離件,只要是與正極、負極為電性絕緣,且可穿透鎂離子者即可,可列舉例如:多孔性聚烯烴等微多孔性高分子。多孔性聚烯烴之具體例,可列舉例如:多孔性聚乙烯單獨、或將多孔性聚乙烯與多孔性聚丙烯重疊複層所成者等。
以下列舉實施例及比較例以更具體地說明本發明,惟本發明不限定為該等實施例及比較例。
(實施例) 實施例1電解液1之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)3.66g(30mmol)溶解於四氫呋喃(THF)(和光純藥工業股份有限公司製)20mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)28.5mL(57mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)60mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(PhB(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0039-44
以下表示PhB(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.70-8.40(m,5H).
而且,表示苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.30-7.45(m,3H,Ar),7.75-7.85(d,2H,J=7.3Hz,Ar),8.02(s,2H,OH).IR(ATR):νOH=3237.
由NMR之結果,確認所得之PhB(OMgCl)2與苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認 PhB(OMgCl)2於苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到PhB(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(PhB(OMgCl)2)1.20g(5mmol)混合THF 20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.00g(7.5mmol)。將反應液於50℃維持20分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液1[苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(PhB(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例2電解液2之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將2,6-二甲基苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.50g(30mmol)溶解於THF20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)28.5mL(57mmol)。於攪拌30分鐘後,使昇溫,以濃縮溶液,將所產生的粉體以二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)50mL洗淨。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到2,6-二甲基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0041-45
以下表示(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):2.10-2.50(m,6H,CH3),6.50-7.10(m,3H,Ar).
而且,表示2,6-二甲基苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):2.25(s,6H,CH3),6.88-6.93(d,2H,J=7.2Hz,Ar),7.02-7.09(t,1H,7.2Hz,Ar),8.11(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3232.
由NMR之結果,確認所得之2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2與2,6-二甲基苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2於2,6-二甲基苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之2,6-二甲基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2)1.34g(5mmol)混合THF 20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.33g(10mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液2[2,6-二甲基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例3電解液3之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將4-甲基苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.08g(30mmol)溶解於THF20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)28.5mL(57mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)50mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到4-甲基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-MeC6H4)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0042-46
以下表示(4-MeC6H4)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):2.00-2.50(m,3H,CH3),6.70-8.30(m,4H,Ar).
而且,表示4-甲基苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):2.30(s,3H,CH3),7.12-7.16(d,2H,J=8.0Hz,Ar),7.65-7.71(d,2H,8.0Hz,Ar),7.90(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3218.
由NMR之結果,確認所得之(4-MeC6H4)B(OMgCl)2與4-甲基苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(4-MeC6H4)B(OMgCl)2於4-甲基苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(4-MeC6H4)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之4-甲基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-MeC6H4)B(OMgCl)2)1.27g(5mmol)混合THF20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.00g(7.5mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後,進行冷卻、過濾,藉此得到電解液3[4-甲基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-MeC6H4)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例4電解液4之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將2,6-二甲氧基苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.55g(25mmol)溶解於THF25mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)25mL(50mmol)。於攪拌30分鐘後,濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)25mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到2,6-二甲氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0044-47
以下表示(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):3.50-4.00(m,6H,OCH3),6.20-7.40(m,3H,Ar).
而且,表示2,6-二甲氧基苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):3.68(s,6H,OCH3),6.52-6.57(d,2H,J=8.4Hz,Ar),7.16-7.24(t,1H,8.4Hz,Ar),7.81(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3317.
由NMR之結果,確認所得之2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2與2,6-二甲氧基苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2於2,6-二甲氧基苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之2,6-二甲氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2)1.50g(5mmol)混合THF 20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.33g(10mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液4[2,6-二甲氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例5電解液5之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將4-甲氧基苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.56g(30mmol)溶解於THF20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)28.5mL(57mmol)。於攪拌30分鐘後 使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)60mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到4-甲氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0046-48
以下表示(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):3.65-3.90(m,3H,OCH3),6.50-8.30(m,4H,Ar).
而且,表示4-甲氧基苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):3.60-3.90(m,3H,OCH3),6.86-6.92(d,2H,J=8.8Hz,Ar),7.70-7.76(d,2H,8.8Hz,Ar),7.82(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3322.
由NMR之結果,確認所得之(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2與4-甲氧基苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2於4-甲氧基苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之4-甲氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2)1.35g(5mmol)混合THF 20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.33g(10mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液5[4-甲氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例6電解液6之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將2,6-二氟苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.74g(30mmol)溶解於THF 20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)28.5mL(57mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入第三丁基甲基醚(和光純藥工業股份有限公司製)55mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到2,6-二氟苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0048-49
以下表示(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)21H-NMR與19F-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.30-7.60(m,3H,Ar).
19F-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-110.6至-109.6(m,2F).
而且,表示2,6-二氟苯基亞硼酸之1H-NMR、19F-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.94-7.02(m,2H,Ar),7.35-7.45(m,1H,Ar),8.68(s,2H,OH).19F-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-103.6至-102.7(m,2F).
IR(ATR):νOH=3320.
由NMR之結果,確認所得之(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2與2,6-二氟苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2於2,6-二氟苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之2,6-二氟苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2)1.38g(5mmol)混合THF 20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.33g(10mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液6[2,6-二氟苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例7電解液7之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將甲基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)1.80g(30mmol)溶解於THF 20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)28.5mL(57mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,將所產生的粉體以二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)50mL洗淨。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到甲基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(MeB(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0049-50
以下表示MeB(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-0.40-0.40(m,3H, CH3).
而且,表示甲基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):3.34(s,3H,CH3),7.41(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3249.
由NMR之結果,確認所得之MeB(OMgCl)2與甲基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認MeB(OMgCl)2於甲基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到MeB(OMgCl)2之元素比為Mg:B:Cl=2:1:2。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之甲基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(MeB(OMgCl)2)0.89g(5mmol)混合THF 20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.33g(10mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液7[甲基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(MeB(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例8電解液8之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)1.24g(20mmol)溶解於THF 10mL,於室溫滴下濃度2M的乙基氯化鎂(EtMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有 限公司製)30.2mL(60.4mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液至10mL為止,將所產生的粉體以THF 10mL與二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL之混合溶媒洗淨。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到三氯化硼鎂(B(OMgCl)3)。
Figure 106110781-A0202-12-0051-51
以下表示硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):5.88(s,3H,OH).IR(ATR):νOH=3197.
由NMR之結果,確認B(OMgCl)3的於DMSO-d6之1H-NMR之測定中,由於未觀測到源自硼酸之信號,故確認到所得之B(OMgCl)3與硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認B(OMgCl)3於硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到B(OMgCl)3之元素比為Mg:B:Cl=3:1:3。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之三氯化硼鎂(B(OMgCl)3)2.38g(10mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁 (AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)8.00g(60mmol)。將反應液於80℃加熱攪拌3日,得到三甘醇二甲醚溶液。將反應液冷卻後,加入三甘醇二甲醚20mL並進行過濾,得到電解液8[三氯化硼鎂(B(OMgCl)3)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
又,雖考慮到三氯化硼鎂對有機溶媒之溶解性低,但已知藉由上述方法溶解於三甘醇二甲醚。
實施例9電解液9之調製
於氬氣環境下,於實施例8所合成之三氯化硼鎂(B(OMgCl)3)2.38g(10mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)20mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)8.00g(60mmol)。將反應液於80℃加熱攪拌3日,冷卻後,加入THF 20mL並進行過濾,得到電解液9[三氯化硼鎂(B(OMgCl)3)-氯化鋁/三甘醇二甲醚-THF混合溶液]。
實施例10電解液10之調製
於氬氣環境下,於實施例8所合成之三氯化硼鎂(B(OMgCl)3)0.48g(2.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,添加雙(三氟甲磺醯)醯亞胺鎂(Mg(TFSI)2)(Kishida化學股份有限公司製)3.51g(6.0mmol)。將反應液於120℃維持3小時後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液10[三氯化硼鎂 (B(OMgCl)3)-Mg(TFSI)2/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例11電解液11之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將1-萘亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)3.44g(20mmol)溶解於THF 26mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到1-萘亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(1-(C10H7)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0053-52
以下表示1-(C10H7)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.65-8.05(m,7H,Ar).
而且,表示1-萘亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.45-7.62(m,3H,Ar),7.71-7.75(m,1H,Ar),7.83-7.80(m,3H,Ar),8.32(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3225.
由NMR之結果,確認所得之1-(C10H7)B(OMgCl)2與1-萘亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認1-(C10H7)B(OMgCl)2於1-萘亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到1-(C10H7)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之1-萘亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(1-(C10H7)B(OMgCl)2)1.16g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液11[1-萘亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(1-(C10H7)B(OMgCl)2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例12電解液12之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將9-蒽亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.44g(20mmol)溶解於THF 20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20.0mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司 製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到9-蒽亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(9-(C14H9)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0055-53
以下表示9-(C14H9)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.90-9.30(m,9H,Ar).
而且,表示9-蒽亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.45-7.55(m,4H,Ar),7.95-8.10(m,4H,Ar),8.51(s,1H,Ar),8.79(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3235.
由NMR之結果,確認所得之9-(C14H9)B(OMgCl)2與9-蒽亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認9-(C14H9)B(OMgCl)2於9-蒽亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到9-(C14H9)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之9-蒽亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(9-(C14H9)B(OMgCl)2)1.36g(4.0mmol)混合THF 16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。
將反應液以50℃維持10分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液12[9-蒽亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(9-(C14H9)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例13電解液13之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,使3-伸苯基二亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)3.32g(20mmol)懸浮於THF 39mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)40mL(80mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)35mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到3-伸苯基二亞硼酸四(氯化鎂)鹽(3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2)。
Figure 106110781-A0202-12-0056-54
以下表示3-(C6H4)[B(OMgCl)2]21H-NMR之 測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.30-7.68(m,4H,Ar).
而且,表示3-伸苯基二亞硼酸之1H-NMR及IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.25-7.35(m,1H,Ar),7.75-7.85(m,2H,Ar),8.21(s,1H,Ar).
IR(ATR):νOH=3284.
由NMR之結果,確認所得之3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2與3-伸苯基二亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2於3-伸苯基二亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之3-伸苯基二亞硼酸四(氯化鎂)鹽(3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2)1.60g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)2.13g(16.0mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液13[3-伸苯基二亞硼酸四(氯化鎂)鹽(3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例14電解液14之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,使4-伸苯基二亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)3.32g(20mmol)懸浮於THF 39mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)40mL(80mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到4-伸苯基二亞硼酸四(氯化鎂)鹽(4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2)。
Figure 106110781-A0202-12-0058-55
以下表示4-(C6H4)[B(OMgCl)2]21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.68-7.52(m,4H,Ar).
而且,表示4-伸苯基二亞硼酸之1H-NMR及IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.74(s,4H,Ar),8.14(s,4H,OH).
IR(ATR):νOH=3282.
由NMR之結果,確認所得之-(C6H4)[B(OMgCl)2]2與4-伸苯基二亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2於4-伸苯基二亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之4-伸苯基二亞硼酸四(氯化鎂)鹽(4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2)1.60g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)2.13g(16.0mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液14[4-伸苯基二亞硼酸四(氯化鎂)鹽(4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例15電解液15之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將2-聯苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)3.96g(20mmol)溶解於THF 26mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫, 以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到2-聯苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0060-56
以下表示(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.90-7.72(m,9H,Ar).
而且,表示2-聯苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.28-7.35(m,2H,Ar),7.36-7.47(m,7H,Ar),7.91(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3300.
由NMR之結果,確認所得之(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2與2-聯苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2於2-聯苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之2-聯苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2)1.26g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後冷卻,藉此得到電解液15[2-聯苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例16電解液16之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將3-聯苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)3.96g(20mmol)溶解於THF 26mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,以二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到3-聯苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0061-57
以下表示(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.88-7.90(m,9H,Ar).
而且,表示3-聯苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.32-7.40(m,1H,Ar),7.42-7.52(m,4H,Ar),7.66-7.72(m,3H,Ar),7.77-7.79(m,1H,Ar),8.12(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3220.
由NMR之結果,確認所得之3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2與3-聯苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2於3-聯苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之3-聯苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2)1.26g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後冷卻,藉此得到電解液16[3-聯苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽 ((3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例17電解液17之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將4-苯氧基苯基亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)4.28g(20mmol)溶解於THF 26mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到4-苯氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0063-58
以下表示(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.05-7.48(m,9H,Ar).
而且,表示4-苯氧基苯基亞硼酸之1H-NMR與IR之測 定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.93(d,2H,J=8.2Hz,Ar),7.01(d,2H,J=8.2Hz,Ar),7.16(t,1H,J=7.3Hz,Ar),7.35-7.45(m,2H,Ar),7.80(d,2H,J=8.2Hz,Ar),7.97(s,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3260.
由NMR之結果,確認所得之4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2與4-苯氧基苯基亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2於4-苯氧基苯基亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之4-苯氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2)1.33g(4.0mmol)混合THF 16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持2小時後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液17[4-苯氧基苯基亞硼酸雙(氯化鎂)鹽((4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例18電解液18之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將3-呋喃亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)2.24g(20mmol)溶解於THF 39mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到3-呋喃亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(3-(C4H3O)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0065-59
以下表示3-(C4H3O)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.34-7.68(m,3H,Ar).
而且,表示3-呋喃亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.63-6.65(m,1H,Ar),7.61-7.63(m,1H,Ar),7.83(d,1H,J=1.37Hz,Ar).IR(ATR):νOH=3238.
由NMR之結果,確認所得之3-(C4H3O)B(OMgCl)2與3-呋喃亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認3-(C4H3O)B(OMgCl)2於3-呋喃亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到3-(C4H3O)B(OMgCl)2之元 素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於3-呋喃亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(3-(C4H3O)B(OMgCl)2)0.92g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持1小時後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液18[3-呋喃亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(3-(C4H3O)B(OMgCl)2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例19電解液19之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,使2-苯并呋喃亞硼酸(東京化成工業股份有限公司製)3.24g(20mmol)懸浮於THF 26mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到2-苯并呋喃亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(2-(C8H5O)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0067-60
以下表示2-(C8H5O)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.58-8.01(m,4H,Ar).
而且,表示2-苯并呋喃亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.23(t,1H,J=7.8Hz,Ar),7.34(t,1H,J=7.8Hz,Ar),7.45(s,1H,Ar),7.57(d,1H,J=7.8Hz,Ar),7.69(d,1H,J=7.8Hz,Ar),8.55(br,2H,OH).
IR(ATR):νOH=3299.
由NMR之結果,確認所得之2-(C8H5O)B(OMgCl)2與2-苯并呋喃亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認2-(C8H5O)B(OMgCl)2於2-苯并呋喃亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到2-(C8H5O)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之2-苯并呋喃亞硼酸雙(氯 化鎂)鹽(2-(C8H5O)B(OMgCl)2)1.12g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持1小時後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液19[2-苯并呋喃亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(2-(C8H5O)B(OMgCl)2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例20電解液20之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將3-噻吩亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)2.56g(20mmol)溶解於THF 26mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到3-噻吩亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(3-(C4H3S)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0068-61
以下表示3-(C4H3S)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.67-7.56(m,4H,Ar).
而且,表示3-噻吩亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.40(d,1H,J=4.6Hz,Ar),7.47(dd,1H,J=2.7Hz,4.6Hz,Ar),7.90-8.00(m,3H,Ar,OH).
IR(ATR):νOH=3225.
由NMR之結果,確認所得之3-(C4H3S)B(OMgCl)2與3-噻吩亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認3-(C4H3S)B(OMgCl)2於3-噻吩亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到3-(C4H3S)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之3-噻吩亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(3-(C4H3S)B(OMgCI)2)0.98g(4.0mmol)混合THF 16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持30分鐘之後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液20[3-噻吩亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(3-(C4H3S)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
實施例21電解液21之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將2-噻吩亞硼酸(東京化成工業股份有限公司製)2.56g(20mmol)溶解於THF 26mL,於-78℃滴下濃 度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到2-噻吩亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(2-(C4H3S)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0070-62
以下表示2-(C4H3S)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.53-8.04(m,4H,Ar).
而且,表示2-噻吩亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.17(dd,1H,J=4.6Hz,3.2Hz,Ar),7.67(d,1H,J=3.2Hz,Ar),7.73(d,1H,J=4.6Hz,Ar).
IR(ATR):νOH=3224.
由NMR之結果,確認所得之2-(C4H3S)B(OMgCl)2與2-噻吩亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認2-(C4H3S)B(OMgCl)2於2-噻吩亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到2-(C4H3S)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之2-噻吩亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(2-(C4H3S)B(OMgCl)2)0.98g(4.0mmol)混合三甘醇二甲醚(和光純藥工業股份有限公司製)16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持2小時後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液21[2-噻吩亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(2-(C4H3S)B(OMgCl)2)-氯化鋁/三甘醇二甲醚溶液]。
實施例22電解液22之調製
(1)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,使4-吡啶亞硼酸(和光純藥工業股份有限公司製)2.46g(20mmol)懸浮於THF 39mL,於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)20mL(40mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,以濃縮溶液,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)40mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到4-吡啶亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(4-(C5H4N)B(OMgCl)2)。
Figure 106110781-A0202-12-0071-63
以下表示4-(C5H4N)B(OMgCl)21H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.32-8.68(m,4H,Ar).
而且,表示4-吡啶亞硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.66(d,2H,J=5.5Hz,Ar),8.45(s,2H,OH),8.55(d,2H,J=5.5Hz,Ar).
IR(ATR):νOH=3297.
由NMR之結果,確認所得之4-(C5H4N)B(OMgCl)2與4-吡啶亞硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認4-(C5H4N)B(OMgCl)2於4-吡啶亞硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到4-(C5H4N)B(OMgCl)2之元素比為Mg:B=2:1。
(2)電解液之調製
於氬氣環境下,於(1)所得之4-吡啶亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(4-(C5H4N)B(OMgCl)2)0.96g(4.0mmol)混合THF 16mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)1.07g(8.0mmol)。將反應液以50℃維持2小時後進行冷卻、過濾,藉此得到電解液22[4-吡啶亞硼酸雙(氯化鎂)鹽(4-(C5H4N)B(OMgCl)2)-氯化鋁/THF溶液]。
比較例1比較電解液1之調液
(1)二苯基次硼酸之合成
參考文獻(Org.Lett.,2009,11,5486),合成二苯基次硼酸。
亦即,於氮環境下,於500mL的燒瓶中,加入並混合丙酮40mL、甲醇40mL、二苯基次硼酸2-胺基乙酯(東京化成工業股份有限公司製)18.0g(80mmol)。耗時30分鐘滴下濃度1.0M的鹽酸100mL(100mmol),使於室溫反應1.5小時後,加入二乙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)300mL並進行分液。再者,將有機層以離子交換水100mL洗淨2次,於有機層加入硫酸鎂30g(和光純藥工業股份有限公司製)進行乾燥。過濾、減壓濃縮、並乾燥,得到固體狀之二苯基次硼酸之粗產物。於所得之粗產物加入正己烷(和光純藥工業公司製)60mL與二氯甲烷(和光純藥工業股份有限公司製)30mL,進行晶析。過濾所析出之固體,以正己烷(和光純藥工業股份有限公司製)30mL洗淨。將所得之白色固體風乾2小時,得到二苯基次硼酸5.18g(28.5mmol,產率36%,白色固體)。
Figure 106110781-A0202-12-0073-64
以下表示二苯基次硼酸之1H-NMR與IR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.39-7.44(m,4H, Ar),7.44-7.49(m,2H,Ar),7.69(d,4H,J=7.8Hz,Ar),9.96(s,1H,OH).
IR(ATR):νOH=3324.
(2)鎂鹽之合成
於氬氣環境下,將(1)所得之二苯基次硼酸2.18g(12mmol)溶解於THF 20mL,並於-78℃滴下濃度2M的氯化苯鎂(PhMgCl)之THF溶液(東京化成工業股份有限公司製)6.0mL(12mmol)。於攪拌30分鐘後使昇溫,將溶液濃縮至8mL,加入二異丙基醚(和光純藥工業股份有限公司製)30mL使之粉體化。濾取粉體並進行乾燥,藉此得到二苯基硼酸酯氯化鎂(Ph2B(OMgCl))。
Figure 106110781-A0202-12-0074-66
以下表示Ph2B(OMgCl)之1H-NMR之測定結果。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.65-7.33(m,10H).
由NMR之結果,確認所得之Ph2B(OMgCl)與二苯基次硼酸為不同的結構。而且,由IR之結果,確認Ph2B(OMgCl)於二苯基次硼酸所確認到的OH鍵係消失。
再者,亦以ICP-AES確認到Ph2B(OMgCl)之元素比為Mg:B:Cl=1:1:1。
(3)比較電解液1之調製
於氬氣環境下,於(2)所得之二苯基硼酸酯氯化鎂(Ph2B(OMgCl))0.60g(2.5mmol)混合THF 10mL,加熱至50℃後,添加氯化鋁(AlCl3)(和光純藥工業股份有限公司製)0.33g(2.5mmol)。將反應液以50℃維持5分鐘之後,進行冷卻、過濾,藉此得到比較電解液1[二苯基硼酸酯氯化鎂(Ph2B(OMgCl))-氯化鋁/THF溶液]。
實施例23/比較例2各種電解液的循環伏安(CV)測定
使用電解液1至22,測定循環伏安(CV)(實施例23)。而且,以同樣方式,使用比較電解液1進行測定CV(比較例2)。
CV測定,具體而言係以如下述方式進行。亦即,使用三極式燒杯狀電池,工作電極係使用鉑電極(直徑3mm、BAS公司製),輔助電極係使用鎂棒(直徑1.6mm,nilaco公司製),參比電極係使用鎂棒(直徑1.6mm,nilaco公司製)。於燒杯加入電解液2mL,於室溫下(25℃)以5mV/s之掃描速度進行-1.5至3.5V的範圍之測定。該測定係使用電化學測定系統(BioLogic公司製)。
將各電解液的氧化分解電位(第10次循環)之結果表示於表1。
而且,將電解液1的第10次循環之結果表示於第1圖,將電解液4的第10次循環之結果表示於第2圖,將電解液8的第10次循環之結果表示於第3圖,將電解液9 的第10次循環之結果表示於第4圖,將電解液10的第10次循環之結果表示於第5圖,將電解液12的第10次循環之結果表示於第6圖,將電解液13的第10次循環之結果表示於第7圖,將電解液15的第10次循環之結果表示於第8圖,將電解液16的第10次循環之結果表示於第9圖,將電解液17的第10次循環之結果表示於第10圖,將電解液19的第10次循環之結果表示於第11圖,將電解液20的第10次循環之結果表示於第12圖,將電解液21的第10次循環之結果表示於第13圖,將電解液22的第10次循環之結果表示於第14圖,將比較電解液1的第10次循環之結果表示於第15圖。又,圖中之橫軸表示以參比電極之電位為基準之工作電極之電位,縱軸(mA/cm2)表示各電位中所觀測到的電流值除以工作電極的表面積之電流密度。
Figure 106110781-A0202-12-0077-67
由表1之結果可知,包含硼酸之鎂鹽及亞硼酸之鎂鹽的本發明之電解液(實施例1至22),相較於由次硼酸之鎂鹽所成之電解液(比較例1)具有顯著高的抗氧化性。亦即,可知硼酸之鎂鹽、亞硼酸之鎂鹽及次硼酸之鎂鹽中,具有2至3個-OMgCl基的硼酸之鎂鹽和亞硼酸之鎂鹽者,係相較於只具有1個-OMgCl基的次硼酸之鎂鹽具有更高的抗氧化性。
而且,可知本發明之鎂電池用電解液,任一 者之氧化分解電位皆係對於鎂為+3.0V至+3.4V,可使用為與習知的硼系電解液相比為同等、或其以上的高抗氧化性(氧化分解電位)。
再者,由第4圖之結果(使用實施例9之電解液9之結果)可明瞭,藉由將本發明之溶媒作為混合溶媒,可大幅地提高電流密度。
實施例24電化學裝置之製作及充放電試驗
將依據文獻(J.Electrochem.Soc.,2014,161,A593)記載的方法所製作之Mo6S8電極作為工作電極、鎂作為輔助電極、鎂作為參比電極,使用實施例9所調製之電解液9作成電池。
將以截止電壓0.5V至1.8V、C/20的速率進行定電流充放電試驗所得之充放電曲線表示於第16圖。
第16圖中,第1次循環之結果係以實線表示,第5次循環之結果係以虛線表示。又,圖中之橫軸(mAh/g)表示各電位知放電容量,縱軸表示以參比電極之電位為基準之工作電極之電位。
由第16圖之結果可明瞭,已知使用本發明之電解液所製作之電池可作為二次電池裝置運作。
(產業上之可利用性)
本發明之鎂電池用電解液由於具有高氧化分解電位,而係例如有用於作為鎂二次電池用之電解液者。
Figure 106110781-A0202-11-0004-2
本案圖式皆為表示實施例所測定之循環伏安之結果的圖表,不足以代表本案發明。

Claims (9)

  1. 一種鎂電池用電解液,其係由通式(I)所示之化合物、路易斯酸或通式(A)所示之化合物、與溶媒混合而成者;
    Figure 106110781-A0305-02-0083-1
    式中,2個X分別獨立地表示鹵素基;R1表示碳數1至6之烷基,碳數1至6之烷氧基,苯氧基,-OMgX基(X係與前述相同),具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基或無取代之碳數6至18之芳基,或者具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基或無取代之單環或二環之雜環基;Mg[N(SO 2 R 6 ) 2 ] 2 (A)式中,4個R6分別獨立地表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之全氟烷基、苯基或全氟苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鎂電池用電解液,其中,路易斯酸包含鈹、硼、鋁、矽、錫、鈦、鉻、鐵或鈷為元素者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鎂電池用電解液,其中, 路易斯酸係包含鋁為元素者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鎂電池用電解液,其中,路易斯酸係氯化鋁。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鎂電池用電解液,其中,通式(A)所示之化合物為雙(三氟甲磺醯基)亞胺鎂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鎂電池用電解液,其中,通式(I)所示之化合物中的X為氯基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鎂電池用電解液,其中,溶媒係醚系溶媒、鹵化烴系溶媒、碳酸酯系溶媒、腈系溶媒或碸系溶媒。
  8. 一種電化學裝置,其係包含申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之電解液、正極及負極。
  9. 一種通式(I)所示之化合物:
    Figure 106110781-A0305-02-0084-2
    式中,2個X分別獨立地表示鹵素基;R1表示碳數1至6之烷基,碳數1至6之烷氧基,苯氧基,-OMgX基(X係與前述相同),具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基或無取代之碳數6至18之芳基,或者具有碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、乙烯基、苯基、苯氧基、鹵素基或是-B(OMgX)2基(X係與前述相同)作為取代基或無取代之單環或二環之雜環基。
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