CN113258138B - 一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可充镁电池材料技术领域，具体提出了一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法。所述电解液包括电解质镁盐、助溶剂、活化剂、添加剂和无水无氧有机溶剂。助溶剂可提高电解质镁盐在有机溶剂中的溶解度，活化剂可有效抑制电解质镁盐在镁表面生成钝化膜，添加剂的加入可提升电解液的耐水能力，促进镁的沉积—溶出循环。本发明所述电解液的制备方法，包括以下步骤：先取一定量的电解质镁盐、助溶剂、活化剂和有机溶剂配制成混合溶液，再向混合溶液中加入添加剂，室温搅拌混合均匀即可。本发明所述的电解液原料易得、制备工艺简单、成本低廉，过电位低且循环稳定性好，有利于大规模商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的增长和工业化进程的加快，21世纪正面临着化石能源短缺和环境污染两大难题。因此，主要能源将不可避免的从化石燃料转向绿色能源，这一转变迫切需要开发出具有高比能量、高安全性以及低成本的新型绿色二次电池。在现有的化学电源技术中，锂离子电池因其能量密度大、技术成熟而被广泛应用于各个领域，但由于安全性低和成本高的问题而导致其大规模应用受到一定限制。
镁元素与锂元素在元素周期表中处于对角线的位置，二者具有较为相似的物理和化学性能。金属镁的理论比容量高(2205mAh g-1,3832mAh cm-3)、电极电位较负(-2.37Vvs.SHE)，且和金属锂相比具有价格便宜(约为锂的1/25)、易加工处理、安全性高、不容易产生枝晶等优点。因此，以金属镁为负极的可充镁电池在安全和成本上具有潜在的优势，其被认为是一种非常有前途的绿色二次电池，已经成为新型可充电池的重要研究发展方向。众所周知，电解液作为电池的重要组成部分，被称为电池的“血液”，在电池阴、阳极之间发挥着输送离子和传导电流的作用，镁在大多数电解液中都会形成表面钝化膜，致使镁离子无法穿过，从而难以进行可逆的镁沉积—溶出过程，限制了金属镁的电化学活性，严重阻碍了可充镁电池的发展应用。全无机盐型可充镁电池电解液全部采用无机盐电解质，其制备工艺简单，原料来源丰富，成本低廉，且其性能可满足可充镁电池的使用要求，因而开发全无机盐型电解液对实现可充镁电池电解液的规模化工业生产具有重要意义。
近年来，虽然可充镁电池电解液被广泛关注和研究，但针对全无机盐型可充镁电池电解液的研究开发还很少，而且当前已开发的各类可充镁电池电解液还普遍存在着生产成本高、制备工艺复杂、过电位高及循环稳定性差等问题，严重阻碍了其大规模商业化应用进程。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提供了解决上述问题的一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法，制备的电解液电导率高、过电位低，且制备工艺简单、成本低廉及循环性能好，可满足可充镁电池的商业化应用要求。
本发明通过下述技术方案实现：
一种全无机盐型可充镁电池电解液，制备电解液的原料包括以下组分：电解质镁盐、助溶剂、活化剂、添加剂和无水无氧有机溶剂；所选电解质镁盐包括但不限于氯化镁、氟化镁和溴化镁中的一种或几种；所选助溶剂包括但不限于氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或几种；所选活化剂包括但不限于氯化铬、氯化锌和氯化铁中一种或几种；所选添加剂包括但不限于七甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基硅烷基咪唑、三(三甲基硅基)胺和双(二甲基氨基) 二甲基硅烷中的一种或几种；所选无水无氧有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
本发明中电解质镁盐是电解液中Mg2+的提供者，是电解液实现镁可逆沉积—溶出过程的关键成分。本发明中助溶剂的加入可显著提高电解质镁盐在有机溶剂中的溶解度及电解液的电导率，降低过电位，其作用机理为(以氯化锂及有机溶剂四氢呋喃为例)：
在电解液中，电解质镁盐会与溶剂四氢呋喃形成二聚体阳离子配合物 [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+，助溶剂氯化锂会与溶剂四氢呋喃形成阴离子配合物[LiCl2·2THF]-，两种生成的阴阳离子之间会相互作用，最终达到平衡并形成配合物 [Mg2(μ-Cl)3·6THF][LiCl2·2THF]，从而增加了电解质镁盐在有机溶剂中的溶解度。 [Mg2(μ-Cl)3·6THF][LiCl2·2THF]的结构式如下：
本发明中活化剂可有效抑制电解质镁盐在镁表面生成钝化膜，增大镁沉积—溶出电流密度，提升电解液循环性能。
本发明中添加剂的加入可提升电解液的耐水能力，且可溶解镁负极表面生成的Mg(OH)2，促进镁的沉积—溶出循环，其作用机理为(以七甲基二硅氮烷为例)：
进一步优选，所述电解质镁盐、助溶剂和活化剂的摩尔质量比为2～6:2～6:0.5～2。
进一步优选，所述无水无氧有机溶剂的加入量满足电解质镁盐的摩尔浓度为0.3mol L-1～0.6mol L-1。
进一步优选，所述添加剂的加入量与镁盐加入量的摩尔质量比为1:10～30。
一种全无机盐型可充镁电池电解液的制备方法，用于制备上述的一种全无机盐型可充镁电池电解液，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取电解质镁盐、助溶剂和活化剂加入到无水无氧有机溶剂中，加热溶解，获得混合溶液；
步骤2：向步骤1得到的混合溶液中加入添加剂，常温搅拌反应，获得电解液。
进一步优选，所述步骤1中，采用无水无氧条件下的加热回流工艺，磁力搅拌，加热温度为60℃～160℃，反应时间为12h～16h。
进一步优选，所述步骤2中，在常温下经磁力搅拌反应18h～32h。
进一步优选，所有过程均在惰性气氛下进行，其水氧含量均低于0.01ppm。
进一步优选，无水无氧有机溶剂的预处理方法包括以下步骤：将有机溶剂加入容器(如采用装配有双排管系统的蒸馏装置)中，加入金属钠，重蒸，将蒸出的溶剂中加入经过高温活化的分子筛，密封并置于惰性气氛下保存。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明提供了一种全无机盐型可充镁电池电解液，所述电解液全部采用无机盐电解质，原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉，有利于实现大规模商业化应用，克服了传统有机电解液生产条件要求高，制备工艺复杂的问题。本发明提供的电解液属于非亲核性电解液，与镁电池硫正极相容性好，其各成分之间的相互协同作用可赋予其电导率高、过电位低和循环稳定性好等性能优点。本发明提供的电解液中所含的助溶剂与溶剂分子之间形成的阴离子配合物可与电解液中镁盐二聚体阳离子配合物之间相互作用，使电解质镁盐在有机溶剂中的浓度达到0.6mol/L以上，从而提高了电解液的电导率，降低了其过电位。电解液中所含的活化剂和添加剂可有效抑制了镁盐在镁电极表明形成钝化膜，提升了电解液的耐水能力，增大了镁沉积—溶出电流密度，提升了电解液的循环性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明所制备电解液在不锈钢电极上扫描不同圈数的循环伏安曲线。
图2为本发明所制备的电解液在不同工作电极上的线性扫描伏安曲线。
图3为采用本发明所制备电解液组装的Mg/Mg对称电池在不同电流密度下的极化性能图。
图4为采用本发明所制备电解液组装的Mg/Mg对称电池在0.2mA cm-1电流密度下长时间循环性能曲线。
图5为本发明所制备电解液在不锈钢电极上的镁可逆沉积—溶出循环曲线和循环效率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法，具体如下所示：
步骤1：溶剂的预处理
量取溶剂四氢呋喃150mL加入到装配有双排管系统(无水无氧系统)的蒸馏装置中，加入4.5g金属钠，重蒸，将蒸出的溶剂中加入经过高温活化的分子筛，置于手套箱中保存。
步骤2：电解液的制备
步骤2-1：在手套箱中精确称取0.57g氯化镁，0.25g氯化锂和0.16g氯化铬加入到100mL 的单口圆底烧瓶中，加入20mL经过预处理的溶剂四氢呋喃，60℃下油浴加热回流反应12h。
步骤2-2：回流反应结束后停止加热，待反应液自然冷却至室温后向其中滴加0.035g七甲基二硅氮烷，常温下继续磁力搅拌反应24h即可。
实施例2
本实施例提供了一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法，具体如下所示：
步骤1：溶剂的预处理
量取溶剂乙二醇二甲醚150mL加入到装配有双排管系统(无水无氧系统)的蒸馏装置中，加入4.5g金属钠，重蒸，将蒸出的溶剂中加入经过高温活化的分子筛，置于手套箱中保存。
步骤2：电解液的制备
步骤2-1：在手套箱中精确称取0.50g氟化镁，0.46g氯化钠和0.18g氯化锌加入到100mL 的单口圆底烧瓶中，加入20mL经过预处理的溶剂乙二醇二甲醚，80℃下油浴加热回流反应 16h。
步骤2-2：回流反应结束后停止加热，待反应液自然冷却至室温后向其中加入0.055g叔丁基二甲基硅烷基咪唑，常温下继续磁力搅拌反应32h即可。
实施例3
本实施例提供了一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法，具体如下所示：
步骤1：溶剂的预处理
量取溶剂二乙二醇二甲醚150mL加入到装配有双排管系统(无水无氧系统)的蒸馏装置中，加入4.5g金属钠，重蒸，将蒸出的溶剂中加入经过高温活化的分子筛，置于手套箱中保存。
步骤2：电解液的制备
步骤2-1：在手套箱中精确称取1.14g氯化镁，0.90g氯化钾和0.32g氯化铁加入到100mL 的单口圆底烧瓶中，加入20mL经过预处理的溶剂二乙二醇二甲醚，100℃下油浴加热回流反应16h。
步骤2-2：回流反应结束后停止加热，待反应液自然冷却至室温后向其中加入0.047g三 (三甲基硅基)胺，常温下继续磁力搅拌反应18h即可。
实施例4
本实施例提供了一种全无机盐型可充镁电池电解液及其制备方法，具体如下所示：
步骤1：溶剂的预处理
量取溶剂四乙二醇二甲醚150mL加入到装配有双排管系统(无水无氧系统)的蒸馏装置中，加入4.5g金属钠，重蒸，将蒸出的溶剂中加入经过高温活化的分子筛，置于手套箱中保存。
步骤2：电解液的制备
步骤2-1：在手套箱中精确称取1.84g溴化镁，0.42g氯化锂和0.26g氯化铬加入到100mL 的单口圆底烧瓶中，加入20mL经过预处理的溶剂四乙二醇二甲醚，160℃下油浴加热回流反应16h。
步骤2-2：回流反应结束后停止加热，待反应液自然冷却至室温后向其中加入0.044g双 (二甲基氨基)二甲基硅烷，常温下继续磁力搅拌反应18h即可。
电解液性能测试
1.电导率测试方法
电解液的电导率采用雷磁DDSJ-318电导率仪进行测试。整个实验在氩气气氛的手套箱中进行，测量范围为：0～199.9mS cm-1，测试温度为25℃。
2.可逆镁沉积—溶出过电位和氧化稳定性测试
电解液的可逆镁沉积—溶出过电位和氧化稳定电位分别通过循环伏安法和线性扫描伏安法进行测试。采用两电极体系，以镁片(Ф14mm)电极为参比电极和对电极、不同集流体 (Ф12mm)电极为工作电极。对于循环伏安法，其测试时的电位范围为-0.8～1.8V，扫速为 25mV s-1，从开路电位负方向扫描。对于线性扫描伏安法，其测试时的电位范围为开路电位～3.0V，扫速为1mV s-1。所有电极使用前均先打磨光亮，再用无水乙醇超声清洗，真空干燥 6h后备用。
3.镁可逆沉积—溶出循环效率测试
通过组装CR2032扣式电池进行镁在所述电解液中的沉积—溶出循环效率及充放电特征等性能测试。在惰性气氛中，以不锈钢为工作电极，以打磨光亮的镁片为对电极和参比电极，采用GF/A隔膜和本发明所述电解液组装CR2032型扣式电池。电池组装好后在室温下先静置12h，然后在武汉蓝电充放电测试系统上进行测试。放电时工作电极上发生的是镁的电化学沉积反应，电流密度为0.1～0.5mA cm-2，采用时间控制(放电1小时)；充电过程则是对应沉积在工作电极上的镁的溶出反应，电流密度为0.1～0.5mA cm-2，采用电压控制(充电至 0.8V vs.Mg/Mg2+)。
4.极化性能测试
通过组装CR2032扣式电池进行镁在所述电解液中的长期及倍率极化性能等测试。电池的组装方法同前述，对电极、工作电极和参比电极均采用打磨光亮的镁片(Ф14mm)。电池组装好后在室温下先静置12h，然后在武汉蓝电(Land)充放电测试系统上进行测试。放电时工作电极上发生的是镁的电化学沉积反应，电流密度为0.05～1mA cm-2，采用时间控制(放电30min)；充电过程则是对应沉积在工作电极上的镁的溶出反应，电流密度为0.05～1mA cm-2，采用时间控制(充电30min)。
二、测试结果及测试结果分析
采用上述测试方法对上述实施例1～4所制备的电解液的电导率及在不锈钢工作电极上的氧化稳定电位(vs.Mg/Mg2+)测试结果如表1所示。
表1实施例1～4所制备电解液的电导率及氧化稳定电位(vs.Mg/Mg2+)
采用上述测试方法对实施例1所制备的电解液进行测试，测试结果如下所示：
1.电导率测试结果
经测试，本发明所制备的电解液的电导率为3.98mS cm-1。
2.电化学窗口及过电位测试结果
经测试，本发明所制备的电解液在不同工作电极上的氧化稳定电位(vs.Mg/Mg2+)如表2所示，结果表明所述电解液氧化稳定性好，可满足使用要求。以不锈钢为工作电极，本发明所制备的电解液初始沉积过电位为108mV，50圈循环后沉积过电位降低至40mV，100 圈循环后沉积过电位进一步降低至36mV，过电位低。
表2电解液在不同工作电极上的氧化稳定电位
3.镁可逆沉积—溶出测试结果
经测试，本发明所制备的电解液(不锈钢基底上)镁可逆沉积—溶出的循环效率随循环圈数的增加逐渐增大，100周期循环之后接近100％，可逆沉积—溶出性能极佳。
4.极化性能测试结果
极化测试结果表明，在电流密度为0.2mA cm-2时，电池稳定循环500h，极化电位没有明显增加，过电位为31mV，较低。随着外加电流密度从0.05mA cm-2增加到1.0mA cm-2，过电位从13mV逐渐增大到47mV，这表明本发明提供的电解液具有优异的稳定性和可逆循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全无机盐型可充镁电池电解液，其特征在于，制备电解液的原料包括以下组分：电解质镁盐、助溶剂、活化剂、添加剂和无水无氧有机溶剂；
所选电解质镁盐包括氯化镁、氟化镁和溴化镁中的一种或几种；
所选助溶剂包括氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或几种；
所选活化剂包括氯化铬、氯化锌和氯化铁中一种或几种；
所选添加剂包括七甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基硅烷基咪唑、三(三甲基硅基)胺和双(二甲基氨基)二甲基硅烷中的一种或几种；
所选无水无氧有机溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；
所述电解质镁盐、助溶剂和活化剂的摩尔质量比为2～6:2～6:0.5～2；
所述添加剂的加入量与镁盐加入量的摩尔质量比为1:10～30。
2.根据权利要求1所述的一种全无机盐型可充镁电池电解液，其特征在于，所述无水无氧有机溶剂的加入量满足电解质镁盐的摩尔浓度为0.3mol L-1～0.6mol L-1。
3.一种全无机盐型可充镁电池电解液的制备方法，用于制备权利要求1或2所述的一种全无机盐型可充镁电池电解液，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取电解质镁盐、助溶剂和活化剂加入到无水无氧有机溶剂中，加热溶解，获得混合溶液；
步骤2：向步骤1得到的混合溶液中加入添加剂，常温搅拌反应，获得电解液。
4.根据权利要求3所述的一种全无机盐型可充镁电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，采用无水无氧条件下的加热回流工艺，磁力搅拌，加热温度为60℃～160℃，反应时间为12h～16h。
5.根据权利要求3所述的一种全无机盐型可充镁电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在常温下经磁力搅拌反应18h～32h。
6.根据权利要求3所述的一种全无机盐型可充镁电池电解液的制备方法，其特征在于，所有过程均在惰性气氛下进行，其水氧含量均低于0.01ppm。
7.根据权利要求3所述的一种全无机盐型可充镁电池电解液的制备方法，其特征在于，无水无氧有机溶剂的预处理方法包括以下步骤：
将有机溶剂加入容器中，加入金属钠，重蒸，将蒸出的溶剂中加入经过高温活化的分子筛，密封并置于惰性气氛下保存。
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