CN113690484B - 一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可充镁‑硫电池电解液及其制备方法。本发明电解液由无水无氧混合有机溶剂、硼酸酯、金属硝酸盐和稀土金属氯化物组成，采用在惰性气氛下分步搅拌溶解的制备方法。本发明电解液电导率大、与Mg阳极及S阴极的相容性好，组装的可充镁‑硫电池能量密度高、循环稳定性好。本发明电解液制备工艺简单、易于大规模工业化生产。

Description

一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于可充镁电池技术领域，具体涉及一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法。
背景技术
可充镁电池作为现在“后锂离子电池时代”一种非常有前途的电池技术，引起广泛的关注。镁-硫电池由于具有理论能量密度高、生产成本低等优点，被认为是最具前景的一种可充镁电池。可充镁-硫电池通常由镁和硫分别作为阳极和阴极材料。硫阴极由于其亲电性，与亲核型电解液不兼容，因此可充镁-硫电池无法使用亲核型电解液。近年来，随着六甲基二硅胺烷基电解液、双（三氟甲磺酸基）酰亚胺镁电解液和有机硼酸盐电解液等非亲核型电解液的出现，镁-硫电池的性能得到显著提升，但放电容量、循环稳定性等依然很不理想，这严重阻滞可充镁-硫电池的商业化进程。
研发电导率高、与Mg阳极及S阴极相容性好的非亲核型电解液，使组装的镁-硫电池具有放电容量高、循环稳定性好的特点，是提升镁-硫电池性能、突破其发展瓶颈的关键。这是目前可充镁-硫电池技术领域的一个巨大挑战，解决其迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种电导率高、与Mg阳极及S阴极相容性好的可充镁-硫电池电解液，并且以此电解液组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好。
本发明还提供所述可充镁-硫电池电解液的制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可充镁-硫电池电解液，其特征在于，由无水无氧混合有机溶剂、硼酸酯、金属硝酸盐和稀土金属氯化物组成；电解液中硼酸酯的浓度为0.5~2.0mol/L，金属硝酸盐的浓度为0.5~1.0mol/L，稀土金属氯化物的浓度为0.005~0.015mol/L。
进一步，所述无水无氧混合有机溶剂由经过无水无氧处理的A类溶剂与B类溶剂按体积比1：0.5~1混合而成，其中A类溶剂为三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种，B类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。
所述硼酸酯为硼酸三（三氟乙基）酯、硼酸三（六氟异丙基）酯中的任意一种与硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
所述金属硝酸盐为硝酸镁与硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
所述稀土金属氯化物为氯化亚铈与氯化镧、氯化钕、氯化钐中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
本发明还提供一种可充镁-硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
（1）在充满惰性气氛的手套箱中，按上述电解液组分及其含量备料；
（2）先将硼酸酯和金属硝酸盐缓慢加入到无水无氧混合有机溶剂中，室温磁力搅拌15~20小时；
（3）缓慢加入稀土金属氯化物，继续室温磁力搅拌至溶解，即得可充镁-硫电池电解液。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明电解液采用不同种类及其比例的混合有机溶剂，有助于科学调控溶剂的黏度和配位能力，从而可以在保证电解质盐溶解度的情况下加快电解液中的传质过程、提高电池性能；金属硝酸盐组分既可实现镁的可逆沉积-溶解、又避免了对集流体和阴极镁材的腐蚀破坏；硼酸酯组分可以促进金属硝酸盐的解离、提高电解液导电率和电位窗口；稀土金属氯化物组分既可促进金属硝酸盐的溶解、又对集流体和阴极镁材具有防护作用。以上各组分之间的协同作用赋予本发明电解液具有电导率大、与Mg阳极及S阴极相容性好、组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好的特点。
2、本发明可充镁-硫电池电解液采用在惰性气氛下分步搅拌溶解的制备方法，工艺简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的电解液的电化学阻抗谱结果。
图2为采用本发明实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的循环伏安曲线。
图3为采用本发明实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的充放电曲线。
图4为采用本发明实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的循环稳定性结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
一种可充镁-硫电池电解液，其制备方法具体如下：
（1）分别量取经过无水无氧处理的乙二醇二甲醚（A类溶剂）和2-甲基四氢呋喃（B类溶剂）各50 mL，将二者混匀。
（2）分别称取46.2 g 硼酸三(三氟乙基)酯、7.3 g硼酸三乙酯、11.9 g 硝酸镁、1.4 g硝酸锂缓慢加入到上述无水无氧混合有机溶剂中，室温磁力搅拌15小时。
（3）然后分别称取0.3 g氯化亚铈、0.1 g氯化钕，缓慢加入到上述溶液中，继续室温磁力搅拌至溶解，即得可充镁-硫电池电解液。
实施例2-5的电解液（以100 mL计）制备条件如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
电解液及组装的Mg/S全电池的性能测试，包括如下方法：
a.电解液电导率测试
电解液的电导率由解析开路电位下的电化学阻抗谱而得到。电化学阻抗谱测试在惰性气氛手套箱中进行，利用Autolab PGSTAT302N电化学工作站完成。采用三电极体系，以清洁的不锈钢箔（14 mm厚）电极为参比电极、工作电极和对电极，所加激励信号为5 mV，测试频率范围为105Hz ~0.01Hz，测试温度为25℃。
b. Mg/S全电池性能测试
通过组装CR2032扣式电池进行Mg/S全电池性能测试。
阳极采用清洁的镁片，将直径为14 mm、厚度为0.6 mm的镁片依次用240#、400#、400#、800#去除氧化层，然后用无水乙醇超声5min后，在真空干燥箱中60℃干燥过夜后放入惰性气氛手套箱中备用。
阴极采用以铜箔为集流体的S-MWCNT复合材料，S-MWCNT材料采用熔融扩散法制备：将多壁碳纳米管材料MWCNT (0.6 g)和硫粉S (2.4 g)在研钵中混合研磨，在充有Ar气的密封不锈钢高压釜中155 ℃加热24 h，煅烧过程中硫的损失几乎可以忽略不计，因此S-CNT 复合材料中硫的含量约为80 %。将制备的S-CNT按活性物质：导电炭黑：PVDF= 8：1：1的质量比研磨混匀，然后加入相应质量比的质量分数为5%的PVDF/NMP溶液搅拌12h后形成均匀的浆料，涂敷在直径为10 mm的铜箔集流体上，60℃真空干燥24小时后得到S阴极，放入惰性气氛手套箱中备用。
制备好的电解液中放入适量镁条密封储存在惰性气氛手套箱中备用。
全电池依次按照阳极壳/阳极/60µL制备的电解液（充分浸润阳极）/隔膜/60µL制备的电解液/阴极/垫片/弹片/阴极壳组装，组装在惰性气氛手套箱中进行。放置24h后进行全电池性能测试，测试在武汉蓝电（Land）充放电测试系统上进行。循环伏安曲线测试的电位范围为0~2.0 V，扫速为0.1 mV s-1。充放电曲线测试时的电流密度为160 mA g-1（对应倍率约为0.1 C），循环稳定性测试圈数为100圈。
如图1所示，为实施例1所制备的电解液的电化学阻抗谱结果，对其进行解析可以得到该电解液的电导率为6.53 mS·cm-1。而目前文献报道的可充镁电池电解液的电导率一般低于5.0 mS·cm-1，由此可见，该电解液具有电导率大的优势。
如图2-4所示，分别为实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的循环伏安曲线、充放电曲线和循环稳定性结果。可以看出，该电解液组装的Mg/S全电池具有很好的伏安特性（图2）；放电容量可达1210mAh·g-1（图3），远高于通常文献报道的几百毫安时每克的可充镁-硫电池放电容量；并且循环100圈后的容量保持率高于80%（图4），而文献中可充镁-硫电池循环100圈后的容量保持率通常低于70%。由此可见，该电解液与Mg阳极及S阴极具有很好的相容性，组装的Mg/S全电池放电容量高、循环稳定性好。
下表为各实施例电解液及组装的镁-硫全电池的性能测试结果。进一步证实了本发明电解液具有电导率大、与Mg阳极及S阴极相容性好、组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好的特点。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
综上，本发明制备的电解液电导率大、与Mg阳极及S阴极相容性好，由此电解液组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好，具有很好的商业应用前景。并且，本发明电解液采用在惰性气氛下分步搅拌溶解的制备方法，工艺简单，易于大规模工业化生产。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种可充镁-硫电池电解液，其特征在于，由无水无氧混合有机溶剂、硼酸酯、金属硝酸盐和稀土金属氯化物组成；电解液中硼酸酯的浓度为0.5~2.0mol/L，金属硝酸盐的浓度为0.5~1.0mol/L，稀土金属氯化物的浓度为0.005~0.015mol/L；
所述无水无氧混合有机溶剂由经过无水无氧处理的A类溶剂与B类溶剂按体积比1：0.5~1混合而成，其中A类溶剂为三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种，B类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种；
所述硼酸酯为硼酸三（三氟乙基）酯、硼酸三（六氟异丙基）酯中的任意一种与硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合；
所述金属硝酸盐为硝酸镁与硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合；
所述稀土金属氯化物为氯化亚铈与氯化镧、氯化钕、氯化钐中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
2.一种可充镁-硫电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在充满惰性气氛的手套箱中，按权利要求1所述电解液组分及其含量备料，先将硼酸酯和金属硝酸盐缓慢加入到无水无氧混合有机溶剂中，室温磁力搅拌15~20小时；然后缓慢加入稀土金属氯化物，继续室温磁力搅拌至溶解，即得可充镁-硫电池电解液。
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