WO2019013165A1 - マグネシウム二次電池及び電解液、並びに、電解液の製造方法 - Google Patents

マグネシウム二次電池及び電解液、並びに、電解液の製造方法 Download PDF

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隆平 松本
秀樹 川▲崎▼
森　大輔
有理 中山
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic solution, a magnesium secondary battery provided with such an electrolytic solution, and a method of manufacturing the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is composed of, for example, a magnesium salt and a solvent in which the magnesium salt is dissolved.
  • a positive electrode active material for example, sulfur
  • a solvent in which the magnesium salt is dissolved.
  • An electrolyte comprising a magnesium salt and a sulfone in which a magnesium salt is dissolved is known, for example, from JP-A-2014-072031 (Patent Document 1), and the electrolyte disclosed in this patent publication has excellent performance.
  • the value of (the number of moles of sulfone) / (the number of moles of magnesium constituting the magnesium salt) (hereinafter, for convenience, may be referred to as "Mg molar ratio" )
  • Mg molar ratio" Has a high value of 8, for example. Therefore, by reducing the proportion of the solvent in a state in which the interaction with the electrolyte constituting the electrolyte solution is weak, it is possible to provide an electrolyte solution having more excellent properties and a magnesium secondary battery provided with the same.
  • an object of the present disclosure is to provide an electrolytic solution having more excellent characteristics, a magnesium secondary battery provided with such an electrolytic solution, and a method of producing an electrolytic solution which can easily manufacture such an electrolytic solution. It is to do.
  • An electrolytic solution according to a first aspect of the present disclosure for achieving the above object comprises: A solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent; The value of (the number of moles of sulfone) / (the number of moles of magnesium constituting the magnesium salt) (Mg molar ratio) is 4 or less, preferably less than 4, and thus the interaction with the electrolyte is weak The solvent is being reduced.
  • An electrolytic solution according to a second aspect of the present disclosure for achieving the above object comprises: An electrolyte comprising a solvent comprising sulfone and a magnesium salt dissolved in the solvent, In Raman spectroscopy measurement, when (number of moles of sulfone) / (number of moles of magnesium constituting magnesium salt) is different among the measurement peaks, based on the peak value of Raman spectrum intensity with the least change in peak position or intensity , The Raman spectrum intensity of the electrolyte and the Raman spectrum intensity of the solvent are normalized, and the Raman spectrum intensity of the solvent alone at the value RS 1 of the Raman shift of the solvent having no interaction with the electrolyte is I 11 .
  • the Raman spectral intensity of the electrolytic solution is I 22, I 12 / I 11 ⁇ 0.6 Or 0.4 ⁇ I 22 / I 21 Satisfy.
  • An electrolytic solution according to a third aspect of the present disclosure for achieving the above object is: A solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent; The ratio of solvent molecules strongly interacting with the dissolved magnesium salt to magnesium is 0.5 or more.
  • An electrolytic solution according to a fourth aspect of the present disclosure for achieving the above object comprises: A solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent; The value of (mole number of sulfone) / (mole number of magnesium constituting magnesium salt) (Mg mole ratio) is less than 4.
  • the magnesium secondary battery according to the first to fourth aspects of the present disclosure for achieving the above object comprises a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and an electrolytic solution It is a magnesium secondary battery equipped with
  • the electrolytic solution comprises the electrolytic solution according to the first aspect of the present disclosure.
  • the electrolytic solution comprises the electrolytic solution according to the second aspect of the present disclosure.
  • the electrolyte comprises the electrolyte according to the third aspect of the present disclosure.
  • the electrolytic solution comprises the electrolytic solution according to the fourth aspect of the present disclosure.
  • a method of producing an electrolytic solution of the present disclosure to achieve the above object is a solvent comprising sulfone, and a method of producing an electrolytic solution comprising a magnesium salt dissolved in the solvent, After grinding the magnesium salt, mix with solvent, heat and stir.
  • the electrolytic solution according to the first aspect of the present disclosure or the electrolytic solution in the magnesium secondary battery according to the first aspect of the present disclosure are collectively referred to as “the first aspect of the present disclosure
  • the value (Mg molar ratio) of (number of moles of sulfone) / (number of moles of magnesium constituting magnesium salt) is defined.
  • the solvent in the state of weak interaction with the electrolyte is reduced.
  • the electrolytic solution according to the second aspect of the present disclosure or the electrolytic solution in the magnesium secondary battery according to the second aspect of the present disclosure are collectively referred to In the electrolyte solution etc. which concern on aspect of 2, the ratio of the Raman spectrum intensity
  • the electrolytic solution according to the third aspect of the present disclosure or the electrolytic solution in a magnesium secondary battery according to the third aspect of the present disclosure (hereinafter, these electrolytic solutions are collectively referred to In the electrolytic solution and the like according to the third aspect), the abundance ratio of solvent molecules strongly interacting with the dissolved magnesium salt to magnesium is specified.
  • the electrolytic solution according to the fourth aspect of the present disclosure or the electrolytic solution in a magnesium secondary battery according to the fourth aspect of the present disclosure are collectively referred to
  • the value of (mole number of sulfone) / (mole number of magnesium constituting magnesium salt) (Mg molar ratio) is defined. . Therefore, the proportion of the solvent in the state of weak interaction with the electrolyte can be reduced, and it becomes possible to provide an electrolytic solution having more excellent properties and a magnesium secondary battery provided with the same.
  • the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
  • FIG. 1 is a schematic exploded view of a magnesium secondary battery of Example 1.
  • FIG. 2A is a graph showing the results of Raman spectroscopy measurement of the electrolytes of Example 1A, Example 1B, Example 1C and Comparative Example 1, and FIG. 2B shows strong interaction with the dissolved magnesium salt. It is a graph showing the result of finding the relationship between C s / C Mg and I f / C Mg in order to estimate the abundance ratio of solvent molecules to magnesium.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of tripolar cyclic voltammetry (CV) measurement in the electrolyte solution of Example 1B.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device (capacitor) of Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic exploded view of a magnesium secondary battery of Example 1.
  • FIG. 2A is a graph showing the results of Raman spectroscopy measurement of the electrolytes of Example 1A, Example 1B, Example 1C and Comparative Example 1, and FIG. 2
  • FIG. 5 is a conceptual view of an electrochemical device (air battery) of Example 2.
  • FIG. 6 is a conceptual view of an electrochemical device (fuel cell) of Example 2.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a magnesium secondary battery (cylindrical magnesium secondary battery) in Example 3.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a magnesium secondary battery (flat plate type laminated film type magnesium secondary battery) in Example 3.
  • FIG. 9 is a block diagram showing a circuit configuration example in the third embodiment in which the magnesium secondary battery of the present disclosure described in the first embodiment is applied to a battery pack.
  • FIGS. 10A, 10B, and 10C are block diagrams showing the configuration of an application example (electric vehicle) of the present disclosure in the third embodiment, and represent the configuration of an application example (power storage system) of the present disclosure in the third embodiment.
  • FIG. 18 is a block diagram and a block diagram illustrating a configuration of an application (power tool) of the present disclosure in the third embodiment.
  • FIG. 11 is a conceptual view of a magnesium secondary battery of the present disclosure.
  • Example 1 A magnesium secondary battery and an electrolyte according to the first to fourth aspects of the present disclosure, and a method of producing the electrolyte
  • Example 2 Modification of Example 1
  • Example 3 Application Example of Magnesium Secondary Battery of Example 1 5.
  • the electrolytic solution according to the first to fourth aspects of the present disclosure or alternatively, the electrolytic solution in a magnesium secondary battery according to the first to fourth aspects of the present disclosure
  • the sulfone is represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group) Alkyl sulfone or an alkyl sulfone derivative.
  • R 1 and R 2 are each independently, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and / or t -Butyl and the like.
  • alkyl sulfone specifically, dimethyl sulfone (DMS), methyl ethyl sulfone (MES), methyl n-propyl sulfone (MnPS), methyl i-propyl sulfone (MiPS), methyl n-butyl sulfone (MnBS) ), Methyl-i-butyl sulfone (MiBS), methyl-s-butyl sulfone (MsBS), methyl-t-butyl sulfone (MtBS), ethyl methyl sulfone (EMS), diethyl sulfone (DES), ethyl-n-propyl Sulfone (EnPS), Ethyl-i-propyl sulfone (EiPS), Ethyl-n-butyl sulfone (EnBS), Ethyl-i-butyl sulfone (EiBS), E
  • alkyl sulfone derivative ethyl phenyl sulfone (EPhS) can be mentioned. And, among these sulfones, at least one selected from the group consisting of EnPS, EiPS, EsBS and DnPS is preferable.
  • the magnesium salt can be in the form of MgX n (where n is 1 or 2 and X is a monovalent or divalent anion) .
  • X can be in the form of a molecule containing halogen, -SO 4 , -NO 3 or a hexaalkyl disiazide group.
  • magnesium fluoride [MgF 2 ], magnesium chloride [MgCl 2 ], magnesium bromide [MgBr 2 ], and / or magnesium iodide [MgI 2 ] can be mentioned.
  • the magnesium salt is a mixture of MgCl 2 and Mg (TFSI) 2 [magnesium bistrifluoromethanesulfonyl imide], magnesium perchlorate [Mg (ClO 4 ) 2 ], magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 ]
  • Magnesium sulfate [MgSO 4 ] magnesium acetate [Mg (CH 3 COO) 2 ], magnesium trifluoroacetate [Mg (CF 3 COO) 2 ], magnesium magnesium borohydride [Mg (BH 4 ) 2 ], tetrafluoroboronic acid
  • magnesium salt-A The magnesium salt mentioned above from magnesium fluoride to [Mg (HRDS) 2 ] is referred to as “magnesium salt-A” for convenience.
  • Such an electrolytic solution or the like of the present disclosure is a magnesium ion-containing non-aqueous electrolytic solution in which a magnesium salt -A is dissolved in a solvent comprising sulfone.
  • the sulfone contains ethyl-n-propylsulfone (EnPS), and the magnesium salt contains magnesium chloride (MgCl 2 ), preferable.
  • the Mg molar ratio is defined. This value in the electrolyte can be determined based on the ratio of the number of input moles of sulfone and magnesium salt in preparation of the electrolyte.
  • the Mg molar ratio in the electrolytic solution can be determined from Raman spectroscopy, elemental analysis or the like.
  • the peak value of the Raman spectral intensity with the least change in peak position or intensity may be determined by comparing the measured data with baseline corrected data in the range of 600 cm ⁇ 1 to 1180 cm ⁇ 1 .
  • the Raman spectrum intensity of the electrolyte and the Raman spectrum intensity of the solvent are normalized based on this peak value, specifically, the Raman spectrum intensity of the electrolyte and the Raman spectrum intensity of the solvent at this peak value are It is sufficient to correct (normalize) the entire Raman spectrum intensity of the electrolyte and the entire Raman spectrum intensity of the solvent so as to be equal.
  • the Raman shift value RS 1 of the solvent having no interaction with the electrolyte can be obtained by repeating the peak separation and the peak fitting of the spectrum after baseline correction. Peak fitting can be performed using the Gaussian function and the Lorentzian complex function without limiting the Raman shift value.
  • the value RS 2 of the Raman shift of the solvent strongly interacting with the electrolyte (or interacting with the electrolyte) can be obtained by the same method as the method of obtaining the value RS 1 of Raman shift. Also, the strength of interaction can be quantified based on Raman shift (shift of peak position).
  • the plurality of Raman shift the total Raman spectral intensity in the value RS 1 may be set to I 11.
  • the abundance ratio of solvent molecules strongly interacting with the dissolved magnesium salt in the electrolytic solution etc. according to the third aspect of the present disclosure to magnesium may be determined based on the method described in detail in Example 1.
  • the magnesium salt can include magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ).
  • Mg (BH 4 ) 2 magnesium borohydride
  • Such an electrolytic solution can be produced by dissolving magnesium borohydride in sulfone.
  • a magnesium salt consisting of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is conveniently referred to as “magnesium salt-B”.
  • Such an electrolytic solution or the like of the present disclosure is a magnesium ion-containing non-aqueous electrolytic solution in which a magnesium salt -B is dissolved in a solvent comprising sulfone.
  • R 1 R 2 SO 2 An alkyl sulfone or an alkyl sulfone derivative represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group) in an electrolytic solution or the like of the present disclosure containing a magnesium salt-B It can be done.
  • the type (carbon number and combination) of R 1 and R 2 is not particularly limited, and is selected as necessary.
  • the carbon number of each of R 1 and R 2 is preferably 4 or less, but is not limited thereto.
  • the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is preferably 4 or more and 7 or less, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 are each independently, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and / or t -Butyl group can be mentioned.
  • alkyl sulfone in the electrolytic solution of the present disclosure containing magnesium salt-B examples include dimethyl sulfone (DMS), methyl ethyl sulfone (MES), methyl-n-propyl sulfone (MnPS), and methyl-i- Propyl sulfone (MiPS), methyl-n-butyl sulfone (MnBS), methyl-i-butyl sulfone (MiBS), methyl-s-butyl sulfone (MsBS), methyl-t-butyl sulfone (MtBS), ethyl methyl sulfone EMS), diethyl sulfone (DES), ethyl-n-propyl sulfone (EnPS), ethyl-i-propyl sulfone (EiPS), ethyl-n-butyl sulfone (EnBS), ethyl-
  • alkyl sulfone derivative ethyl phenyl sulfone (EPhS) can be mentioned. And, among these sulfones, at least one selected from the group consisting of EnPS, EiPS, EsBS and DnPS is preferable.
  • An additive may be further contained in the electrolytic solution and the like of the present disclosure as required.
  • metal ions such as aluminum (Al), beryllium (Be), boron (B), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), tin (Sn), titanium (Ti)
  • salts consisting of cations of at least one atom or group selected from the group consisting of chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) and lanthanum (La).
  • the electrolytic solution and the like of the present disclosure using the magnesium salt-A can be produced, for example, by the method of producing the electrolytic solution of the present disclosure described above. After dissolving magnesium salt-A in a low boiling point solvent in which magnesium salt-A is soluble, The sulfone is dissolved in a solution of magnesium salt-A in a low boiling point solvent, and then Remove the low boiling point solvent from the solution in which the sulfone is dissolved, It can manufacture based on each process.
  • any solvent having a boiling point lower than that of the selected sulfone among the solvents in which the magnesium salt-A is soluble can basically be used.
  • alcohol is preferably used.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, and may be a saturated alcohol or an unsaturated alcohol.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2- Mention may be made, without limitation, of methyl 2-propanol (tert-butanol) and / or 1-pentanol and the like. It is preferable to use dehydrated alcohol as the alcohol.
  • magnesium salt -A is dissolved in alcohol.
  • anhydrous magnesium salt can be used as magnesium salt -A.
  • magnesium salt-A is not soluble in sulfone but is well soluble in alcohol.
  • alcohol coordinates to magnesium.
  • the sulfone is dissolved in an alcohol in which the magnesium salt-A is dissolved.
  • the alcohol is then removed by heating the solution under reduced pressure.
  • the alcohol coordinated to magnesium is exchanged (or substituted) with the sulfone.
  • a magnesium ion-containing non-aqueous electrolytic solution which can be used for magnesium metal by using sulfone which is a non-ether solvent and exhibits electrochemical dissolution reaction of magnesium at room temperature. it can.
  • This electrolytic solution has a low volatility because it has a higher boiling point than ether solvents such as THF (tetrahydrofuran) generally used, and because it uses sulfone with high safety as a solvent, handling becomes easy . Therefore, for example, the process in the case of manufacturing a magnesium ion battery can be greatly simplified.
  • this electrolytic solution has a wider potential window than a conventional electrolytic solution using THF as a solvent, the choice of the positive electrode material of the magnesium ion secondary battery is expanded, and the voltage of the secondary battery which can be realized, ie, The energy density can be improved. Furthermore, since this electrolytic solution has a simple composition, the cost of the electrolytic solution itself can be significantly reduced.
  • the electrolytic solution or the like of the present disclosure has a solvent comprising a sulfone and a nonpolar solvent, and a magnesium salt-A dissolved in the solvent.
  • the nonpolar solvent is selected as necessary, but is preferably a non-aqueous solvent having a relative dielectric constant and a number of donors of 20 or less.
  • the nonpolar solvent more specifically, for example, at least one nonpolar solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and chain carbonates can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon include toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and / or 1-methylnaphthalene.
  • the ether for example, diethyl ether and / or tetrahydrofuran can be mentioned.
  • the ketone for example, 4-methyl-2-pentanone and the like can be mentioned.
  • ester methyl acetate and / or ethyl acetate etc. can be mentioned, for example.
  • chain carbonate for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate can be mentioned.
  • the sulfone and magnesium salt-A are as described above. Moreover, you may add the additive mentioned above to electrolyte solution as needed.
  • solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and / or tetrahydrofuran may also be used as a solvent.
  • solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and / or tetrahydrofuran may also be used as a solvent.
  • one of them may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • the electrolyte and the like of the present disclosure using a magnesium salt-A and a nonpolar solvent are, for example, After dissolving magnesium salt-A in a low boiling point solvent in which magnesium salt-A is soluble, The sulfone is dissolved in a solution of magnesium salt-A in a low boiling point solvent, and then After removing the low boiling point solvent from the solution in which the sulfone is dissolved, Mixing the nonpolar solvent with the solution from which the low boiling point solvent has been removed, It can manufacture based on each process.
  • magnesium salt -A is dissolved in alcohol. This coordinates alcohol to magnesium.
  • anhydrous magnesium salt can be used as magnesium salt -A.
  • the sulfone is dissolved in an alcohol in which the magnesium salt is dissolved.
  • the alcohol is then removed by heating the solution under reduced pressure.
  • the alcohol coordinated to magnesium is exchanged (or substituted) with the sulfone.
  • the nonpolar solvent is mixed with the solution from which the alcohol has been removed.
  • the electrolyte layer can also be composed of the electrolytic solution of the present disclosure and the like, and a polymer compound composed of a holder that holds the electrolytic solution.
  • the polymer compound may be swollen by an electrolytic solution.
  • the polymer compound swollen by the electrolytic solution may be in the form of gel.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the electrolyte layer can also be a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode member contains sulfur or a sulfur compound.
  • the positive electrode member contains a sulfur or a sulfur compound A positive electrode active material comprising an active material layer or, alternatively, a positive electrode member comprising a positive electrode current collector and a sulfur or sulfur compound formed on the positive electrode current collector (on one side or both sides of the positive electrode current collector) Has a layer.
  • sulfur include S 8 sulfur and polysulfides, and examples of sulfur compounds include insoluble sulfur, colloidal sulfur and / or organic sulfur compounds (such as disulfide compounds and trisulfide compounds).
  • the positive electrode current collector is, for example, metal foil or alloy foil such as nickel, stainless steel and / or molybdenum, metal plate, alloy plate, metal mesh, alloy mesh, carbon fiber or carbon It consists of carbon materials, such as a sheet.
  • the positive electrode member may have a structure including only the positive electrode active material layer (layered positive electrode active material) without the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may optionally contain at least one of a conductive additive and a binder.
  • the negative electrode member contains magnesium or a magnesium compound.
  • the negative electrode member is made of magnesium (magnesium metal alone), a magnesium alloy or a magnesium compound.
  • the negative electrode active material layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector constituting the negative electrode member.
  • the negative electrode active material layer is composed of a layer having magnesium ion conductivity.
  • a magnesium (Mg) based material can be mentioned, and further, It may contain at least carbon (C), oxygen (O), sulfur (S) and halogen. It is preferable that such a negative electrode active material layer have a single peak derived from magnesium in the range of 40 eV or more and 60 eV or less.
  • halogen for example, at least one selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I) can be mentioned.
  • F fluorine
  • Cl chlorine
  • Br bromine
  • I iodine
  • the oxidation state of magnesium is substantially constant from the surface of the negative electrode active material layer in the depth direction to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the back surface of the negative electrode active material layer means the surface on the side constituting the interface between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, of the both surfaces of the negative electrode active material layer, and the surface of the negative electrode active material layer And means the surface opposite to the back surface of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains the above-described elements can be confirmed based on XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Moreover, it can confirm similarly that the negative electrode active material layer has the said peak, and the oxidation state of magnesium based on a XPS method.
  • the negative electrode active material layer may optionally contain at least one of a conductive additive and a binder.
  • the negative electrode member is made of, for example, a plate-like material or a foil-like material, but is not limited thereto, and may be formed (shaped) using powder. As described above, the negative electrode member may include the negative electrode current collector. As a material which comprises a negative electrode collector, metal foil or alloy foils, such as copper, nickel, stainless steel, molybdenum, magnesium and / or a magnesium compound, a metal plate, and an alloy plate can be mentioned.
  • carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, a carbon nanotube
  • VGCF vapor growth carbon fiber
  • carbon black for example, acetylene black and / or ketjen black
  • MWCNT multi-wall carbon nanotube
  • SWCNT single wall carbon nanotube
  • DWCNT double wall carbon nanotube
  • materials other than carbon materials can be used, and for example, metal materials such as Ni powder, conductive polymer materials, and the like can be used.
  • a binder contained in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and / or polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinyl alcohol (PVA) resin and / or Alternatively, polymer resins such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) resins can be used.
  • a conductive polymer may be used as a binder.
  • the conductive polymer for example, substituted or unsubstituted polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and / or (co) polymer consisting of one or two or more selected from these can be used.
  • the positive electrode member and the negative electrode member are separated by an inorganic separator or an organic separator which allows magnesium ions to pass while preventing a short circuit due to the contact of both electrodes.
  • an inorganic separator a glass filter and / or glass fiber can be mentioned, for example.
  • the organic separator include porous membranes made of synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene and / or polyethylene, etc. A structure in which two or more types of porous membranes are laminated can also be used. . Among them, a porous membrane made of polyolefin is preferable because it is excellent in the short circuit preventing effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • magnesium ions move from the positive electrode member 10 through the electrolytic solution 12 to the negative electrode member 11 during charging, as shown in the conceptual diagram in FIG.
  • electrical energy is converted into chemical energy and stored.
  • the magnesium ions return from the negative electrode member 11 to the positive electrode member 10 through the electrolytic solution 12 to generate electrical energy.
  • a battery including the magnesium secondary battery of the present disclosure can be mentioned broadly, and a more specific secondary As the battery, in addition to the magnesium secondary battery, an air battery and a fuel cell can be mentioned.
  • the magnesium secondary battery (or electrochemical device) of the present disclosure is, for example, a laptop personal computer, a PDA (personal digital assistant), a mobile phone, a smart phone, a cordless telephone master or slave, a video movie, a digital still camera Electronic books, electronic dictionaries, portable music players, radios, headphones, game consoles, navigation systems, memory cards, cardiac pacemakers, hearing aids, power tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, television receivers, stereos, water heaters, Microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting devices, toys, medical devices, IoT devices and IoT terminals, robots, road conditioners, traffic lights, railway cars, golf carts, electric carts, electric cars (including hybrid cars Driving etc) It can be power or used as an auxiliary power source.
  • a converter that converts power into driving force by supplying power is generally a motor.
  • the control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control includes a control device that performs battery remaining amount display based on information regarding the remaining amount of the magnesium secondary battery.
  • a magnesium secondary battery can also be used in the electrical storage apparatus in what is called a smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving supply of power from another power source.
  • power sources for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, fuel cells (including biofuel cells) and the like can be used.
  • a secondary battery a control unit (control unit) that performs control regarding the secondary battery, and a secondary battery in a battery pack having an outer package including the secondary battery, including the above-described various preferable embodiments and configurations of the preferred embodiments
  • a magnesium secondary battery can be applied.
  • the control means controls, for example, charge and discharge, overdischarge, or overcharge related to the secondary battery.
  • the magnesium secondary battery of the present disclosure including the various preferred embodiments and configurations described above can be applied to a secondary battery in an electronic device that receives power supply from the secondary battery.
  • a secondary in an electric vehicle having a conversion device that receives supply of electric power from a secondary battery and converts it into driving force of the vehicle, and a control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control based on information on the secondary battery
  • the magnesium secondary battery of the present disclosure including the various preferred embodiments and configurations described above can be applied to the battery.
  • the conversion device typically receives power supplied from a magnesium secondary battery to drive a motor to generate a driving force. Regenerative energy can also be used to drive the motor.
  • the control device (control unit) performs information processing related to vehicle control, for example, based on the battery remaining amount of the magnesium secondary battery.
  • the electric vehicle includes, for example, so-called hybrid vehicles as well as electric vehicles, electric motorcycles, electric bicycles, railway vehicles and the like.
  • the present disclosure including various preferred forms and configurations described above for a secondary battery in a power system configured to receive supply of power from the secondary battery and / or supply power from the power source to the secondary battery.
  • the magnesium secondary battery can be applied.
  • This power system may be any power system as long as it uses approximately power, and also includes a mere power device.
  • the power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store power.
  • HEMS home energy management system
  • the magnesium secondary battery of the present disclosure including the various preferred embodiments and configurations described above for the secondary battery in a power storage power supply configured to be connected to an electronic device having a secondary battery and to which power is supplied. Can be applied.
  • the power storage power source can be basically used in any power system or power device regardless of the application of the power source, but it can be used, for example, in a smart grid.
  • the electrolytic solution and the like of the present disclosure can also be used for capacitors, various sensors, magnesium ion filters, and the like.
  • the electrolytic solution or the like of the present disclosure including the preferred embodiment and configuration described above can be used as a plating bath. That is, the electrolytic solution or the like of the present disclosure including the preferred embodiment and configuration described above is used as a plating bath, and a plate-like or rod-like magnesium metal single body is used as an anode (counter electrode), for example.
  • a plate-like or rod-like magnesium metal single body is used as an anode (counter electrode), for example.
  • platinum (Pt) or a platinum alloy, nickel (Ni) or nickel alloy, stainless steel, or a current collector material for a negative electrode may be used as the material to be plated.
  • Example 1 is an electrolytic solution according to the first to fourth aspects of the present disclosure, a magnesium secondary battery according to the first to fourth aspects of the present disclosure, and production of the electrolytic solution of the present disclosure On the way.
  • the magnesium secondary battery of Example 1 is a magnesium secondary battery provided with a positive electrode containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode containing magnesium or a magnesium compound, and an electrolytic solution. Specifically, as shown in a schematic exploded view of the magnesium secondary battery of Example 1 in FIG. 1, the magnesium secondary battery of Example 1 is constituted of, for example, a coin battery 20 of the CR 2016 type.
  • a positive electrode member 23 provided with at least a positive electrode active material layer 23B (specifically, in Example 1, a positive electrode member 23 provided with a positive electrode current collector 23A and a positive electrode active material layer 23B); A separator 24 disposed opposite to the positive electrode member 23 (more specifically, the positive electrode active material layer 23B); A negative electrode member 25 containing magnesium or a magnesium compound disposed opposite to the separator 24; A solvent comprising sulfone, and an electrolytic solution comprising magnesium salt dissolved in the solvent, It is a magnesium secondary battery equipped with
  • the sulfone comprises an alkyl sulfone represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group) or an alkyl sulfone derivative.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group
  • the magnesium salt contains magnesium chloride (MgCl 2 )
  • the sulfone constituting the electrolyte contains ethyl-n-propylsulfone (EnPS).
  • the constituent members of the magnesium secondary battery are as follows.
  • Electrolyte component MgCl 2 (anhydride): Sigma-Aldrich ethyl normal propyl sulfone (EnPS) : Dehydration specification for battery for Toyama Pharmaceutical Co., Ltd./Separator constituent material: Glass filter GC50 made by Advantech Co., Ltd.
  • an electrolytic solution (MgCl 2 -EnPS) was prepared as follows.
  • EnPS which performed the removal operation of the impurity was used as EnPS.
  • Measurement, weighing and mixing operation of reagents for electrolyte preparation were carried out in a glove box (argon gas atmosphere, dew point is ⁇ 80 ° C. to ⁇ 90 ° C.).
  • the magnesium salt was pulverized, mixed with a solvent, and heated and stirred to produce an electrolytic solution of Example 1.
  • MgCl 2 (anhydride) was weighed and ground using a rattan mortar. Subsequently, MgCl 2 and EnPS were mixed so as to obtain a desired Mg molar ratio, and various electrolytes of Example 1 shown in Table 2 below and Comparative Example 1 were heated and stirred at 140 ° C. for 4 hours.
  • the magnesium secondary battery (coin battery 20, CR2016 type) of Example 1 can be manufactured based on the following method. That is, placing the gasket 22 in a coin battery can 21, (positive electrode active material layer 23B made of nickel metal gauze (made of mesh) positive electrode current collector 23A and sulfur S 8) positive electrode member 23, the separator 24, the diameter of 15 mm Mg After laminating the negative electrode member 25 consisting of a plate, the spacer 26 consisting of a stainless steel plate having a thickness of 0.5 mm, and the coin battery lid 27 in this order, the coin battery can 21 was crimped and sealed. The spacer 26 was spot-welded to the coin battery cover 27 in advance.
  • the electrolytic solution of Example 1 is contained in the separator (manufactured by Advantec Co., Ltd., glass filter GC50) 24.
  • the voltage range is 0.7 to 2.5 volts
  • the current density is a constant current of 0.1 milliamperes
  • charging is stopped when it reaches 2.5 volts
  • 0.7 is discharged.
  • the discharge was stopped when it reached to the bolt.
  • charge and discharge could be performed without any problem.
  • cycle characteristics superior to those of the magnesium secondary battery of Comparative Example 1 using the electrolytic solution of Comparative Example 1 were exhibited.
  • FIG. 2A The results of Raman spectroscopic measurement of the electrolytes of Example 1A, Example 1B, Example 1C and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2A.
  • the change in peak position or intensity is Based on the least peak value of the Raman spectrum intensity [specifically, in the above example and comparative example, the peak value of the Raman spectrum intensity appearing first at a Raman shift of 1000 cm -1 or less (more specifically , Based on the value of the Raman shift RS 0 : 982 cm -1 ), the normalization of the Raman spectrum intensity of the electrolytic solution and the Raman spectrum intensity of the solvent is performed.
  • the entire Raman spectrum intensity of the electrolyte and the entire Raman spectrum intensity of the solvent are corrected (normalized) so that the Raman spectrum intensity of the electrolyte and the Raman spectrum intensity of the solvent at the Raman shift RS 0 982 cm -1 become equal. ).
  • the value of the Raman shift value RS 1 of the solvent having no interaction with the electrolyte which was determined based on the method described above, was 1125 cm ⁇ 1 and 1130 cm ⁇ 1 .
  • the value RS 2 of the Raman shift of the solvent strongly interacting with the electrolyte (or interacting with the electrolyte) was 1149 cm ⁇ 1 .
  • the Raman spectrum intensity of which the change in peak position or intensity is least Raman spectrum intensity of the electrolyte and Raman spectrum intensity of the solvent based on the peak value (specifically, in the example, based on the peak value of the Raman spectrum intensity appearing first with a Raman shift of 1000 cm -1 or less)
  • the Raman spectrum intensity of the solvent alone at the value RS 1 of the solvent is I 11
  • the Raman spectrum intensity of the electrolyte solution is I 12
  • the Mg molar ratio is 4 or less, preferably less than 4, so that the solvent in a state in which interaction with the electrolyte is weak (or in a state without interaction with the electrolyte) is reduced.
  • a magnesium secondary battery having excellent characteristics can be provided by using the electrolytic solution of Example 1, and excellent characteristics can be obtained by using the electrolytic solution of Example 1 having a Mg molar ratio of less than 4.
  • a magnesium secondary battery can be provided.
  • the relationship between the free solvent (EnPS) and the solvent (EnPS) strongly interacting with the electrolyte can be represented by the following formula (A).
  • the peak area (area of the peak of Raman spectrum intensity) of free EnPS can be represented by the following formula (B).
  • Ie, x-axis and C s / C Mg is Mg molar ratio, by plotting the I f / C Mg as y-axis, the x-intercept, interacting strongly with dissolved magnesium salt (or dissolved).
  • the abundance ratio n to magnesium of the solvent molecule (interacting with the magnesium salt) can be estimated.
  • the existence ratio of the solvent molecule strongly interacting with the dissolved magnesium salt (or interacting with the dissolved magnesium salt) to magnesium is It is 0.5 or more. From this result, it is found that the free solvent is about 1 ⁇ 2 ( ⁇ 0.5), about 2 ⁇ 3 (7 0.67), in the electrolytic solution when the Mg molar ratio is 2, 3 and 4. There are about 3/4 ( ⁇ 0.75). Accordingly, in other words, it is preferable to use an electrolytic solution in which the ratio of the solvent having no interaction with the electrolyte to the total solvent is 3/4 or less.
  • the electrolytic solution containing few free solvents will have less elution of the positive electrode active material (specifically, in Example 1, sulfur), but it must have precipitation dissolution activity (precipitation dissolution reaction) of magnesium.
  • the positive electrode active material specifically, in Example 1, sulfur
  • a platinum (Pt) working electrode is used, the counter and reference electrodes are made of magnesium (Mg), the measurement range is -1.5 to 2.0 volts, and the scan speed is 5 millivolts. It measured by / second. That is, the measurement in the first cycle starts from the open circuit state (OCV), first reduces the potential of the working electrode with respect to the potential of the reference electrode to about -1.5 volts to the reduction side and then to the oxidation side 2 The voltage was changed in the order of OCV ⁇ approximately ⁇ 1.5 volts ⁇ approximately +2.0 volts ⁇ OCV so as to raise to approximately 0 volts and finally return to OCV.
  • OCV open circuit state
  • the ion conductivity at room temperature is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 5 (S / cm), and the ion conductivity at 75 ° C. is 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 (S / Cm).
  • the Mg molar ratio is defined, and thus the interaction with the electrolyte is weak (or the interaction with the electrolyte is Solvent) is reduced, the ratio of Raman spectral intensities in Raman spectroscopy is defined, and the presence of solvent molecules strongly interacting with the dissolved magnesium salt relative to the magnesium salt Since the ratio (the ratio of the solvent having no interaction with the electrolyte to the total solvent) is defined, and the Mg molar ratio is defined, there is no interaction with the electrolyte constituting the electrolyte (or alternatively (In a state where the interaction with the electrolyte is weak), the capacity deterioration due to the elution of the positive electrode active material (specifically, sulfur) is reduced, and excellent cycle characteristics are obtained. It is possible to provide a magnesium secondary battery.
  • the preparation of the electrolytic solution can also be performed by the following method.
  • the electrolytic solution thus obtained also showed the same performance as the electrolytic solution obtained by the method of grinding the magnesium salt described above, mixing with a solvent, heating and stirring.
  • Example 2 is a modification of Example 1.
  • the electrochemical device of Example 2 comprises a capacitor as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 4, and the positive electrode 31 and the negative electrode 32 face each other through the separator 33 impregnated with the electrolytic solution of Example 1 Are arranged.
  • Reference numerals 35 and 36 indicate current collectors, and reference numeral 37 indicates a gasket.
  • the positive electrode 31 and the negative electrode 32 are formed of the positive electrode member and the negative electrode member of the first embodiment.
  • the electrolytic solution of Example 1 is contained in the separator 33.
  • the electrochemical device of Example 2 consists of an air battery, as shown in a conceptual diagram in FIG.
  • the air battery includes, for example, an oxygen-selective permeable film 47 which is hard to transmit water vapor and selectively transmits oxygen, an air electrode side current collector 44 made of a conductive porous material, and the air electrode side current collector 44 And a porous diffusion layer 46 made of a conductive material and disposed between the porous positive electrode 41 and the porous positive electrode 41, a porous positive electrode 41 containing a conductive material and a catalyst material, a separator that hardly passes water vapor, and an electrolyte (or an electrolyte (Solid electrolyte included) 43, a negative electrode member 42 for releasing magnesium ions, a negative electrode side current collector 45, and an exterior body 48 in which these layers are accommodated.
  • the electrolyte comprises the electrolyte of Example 1.
  • the oxygen 52 in the air (atmosphere) 51 is selectively permeated by the oxygen selective permeable film 47, passes through the air electrode side current collector 44 made of a porous material, is diffused by the diffusion layer 46, and the porous positive electrode 41 Supplied to The progress of oxygen transmitted through the oxygen selective permeable film 47 is partially blocked by the air electrode side current collector 44, but the oxygen having passed through the air electrode side current collector 44 is diffused and diffused by the diffusion layer 46.
  • the air can be efficiently distributed to the entire porous positive electrode 41, and the supply of oxygen to the entire surface of the porous positive electrode 41 is not inhibited by the air electrode side current collector 44.
  • the electrochemical device of Example 2 comprises a fuel cell, as shown in a conceptual diagram in FIG.
  • This fuel cell includes, for example, a positive electrode member 61, a positive electrode electrolyte 62, a positive electrode electrolyte transport pump 63, a fuel flow path 64, a positive electrode electrolyte storage container 65, a negative member 71, a negative electrode electrolyte 72, and a negative electrode.
  • An electrolyte solution transport pump 73, a fuel flow path 74, an electrolyte solution storage container 75 for the negative electrode, and an ion exchange membrane 66 are provided.
  • the positive electrode electrolyte 62 continuously or intermittently flows (circulates) through the positive electrode electrolyte storage container 65 and the positive electrode electrolyte transfer pump 63, and the fuel flow In the passage 74, the negative electrode electrolyte 72 continuously or intermittently flows (circulates) through the negative electrode electrolyte storage container 75 and the negative electrode electrolyte transport pump 73. Power generation is performed with the negative electrode member 71.
  • the electrolytic solution 62 for positive electrode one obtained by adding the positive electrode active material to the electrolytic solution of Example 1 can be used, and as the electrolytic solution 72 for negative electrode, one using the negative electrode active material added to the electrolytic solution of Example 1 is used. be able to.
  • the magnesium secondary battery of the present disclosure described in the first embodiment is a machine, an apparatus, an apparatus, a system (a plurality of machines, an apparatus, an apparatus, and The present invention can be applied to a collection of devices and the like without particular limitation.
  • the magnesium secondary battery (specifically, a magnesium-sulfur secondary battery) used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (in place of the main power source) Or, it may be a power supply used by switching from the main power supply).
  • the main power source is not limited to the magnesium secondary battery.
  • Power storage systems such as TV systems, home energy servers (home power storage devices), power supply systems; power storage units and backup power supplies; electric vehicles, electric bikes, electric bicycles, electric vehicles such as Segway (registered trademark); aircraft and ships
  • a power driving force conversion device specifically, for example, a power motor
  • the magnesium secondary battery of the present disclosure is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric power supply system, an electric tool, an electronic device, an electric device and the like.
  • the battery pack is a power source using the magnesium secondary battery of the present disclosure, and is a so-called assembled battery or the like.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (travels) using the magnesium secondary battery of the present disclosure as a driving power source, and may be an automobile (hybrid vehicle or the like) that is provided with a driving source other than the secondary battery.
  • the power storage system (power supply system) is a system using the magnesium secondary battery of the present disclosure as a power storage source.
  • the electric power tool is a tool in which a movable portion (for example, a drill or the like) moves using the magnesium secondary battery of the present disclosure as a power supply for driving.
  • the electronic device and the electric device are devices that exhibit various functions as a power supply (power supply source) for operating the magnesium secondary battery of the present disclosure.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view of a cylindrical magnesium secondary battery 100 is shown in FIG.
  • the electrode structure 121 and the pair of insulating plates 112 and 113 are accommodated in the substantially hollow cylindrical electrode structure accommodating member 111.
  • the electrode structure 121 can be produced, for example, by laminating the positive electrode member 122 and the negative electrode member 124 via the separator 126 to obtain an electrode structure, and then winding the electrode structure.
  • the electrode structure storage member (battery can) 111 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of iron (Fe), aluminum (Al) or the like.
  • the surface of the electrode structure storage member 111 may be plated with nickel (Ni) or the like.
  • the pair of insulating plates 112 and 113 sandwich the electrode structure 121 and is arranged to extend perpendicularly to the winding circumferential surface of the electrode structure 121.
  • a battery cover 114, a safety valve mechanism 115 and a thermal resistance element (PTC element, positive temperature coefficient element) 116 are crimped via a gasket 117, whereby the electrode The structure storage member 111 is sealed.
  • the battery cover 114 is made of, for example, the same material as the electrode structure storage member 111.
  • the safety valve mechanism 115 and the thermal resistance element 116 are provided inside the battery cover 114, and the safety valve mechanism 115 is electrically connected to the battery cover 114 via the thermal resistance element 116.
  • the disc plate 115A is reversed when the internal pressure becomes equal to or higher than a predetermined value due to internal short circuit or external heating. Then, the electrical connection between the battery cover 114 and the electrode structure 121 is cut off. In order to prevent abnormal heat generation caused by a large current, the resistance of the heat sensitive resistance element 116 increases with the temperature rise.
  • the gasket 117 is made of, for example, an insulating material. Asphalt etc. may be applied to the surface of the gasket 117.
  • the positive electrode lead portion 123 made of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode member 122. Specifically, the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector.
  • a negative electrode lead portion 125 made of a conductive material such as copper is connected to the negative electrode member 124. Specifically, the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode lead portion 125 is welded to the electrode structure storage member 111 and is electrically connected to the electrode structure storage member 111.
  • the positive electrode lead portion 123 is welded to the safety valve mechanism 115 and electrically connected to the battery lid 114.
  • the negative electrode lead portion 125 is at one place (the outermost periphery of the wound electrode assembly), but at two places (the outermost periphery and the outermost periphery of the wound electrode assembly) It may be provided on the inner circumference).
  • the electrode structure 121 includes a positive electrode member 122 having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector (specifically, on both sides of the positive electrode current collector), and on the negative electrode current collector (specifically, And the negative electrode member 124 in which the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector is laminated via the separator 126.
  • the positive electrode active material layer is not formed in the region of the positive electrode current collector to which the positive electrode lead portion 123 is attached, and the negative electrode active material layer is not formed in the region of the negative electrode current collector to which the negative electrode lead portion 125 is attached.
  • the specifications of the magnesium secondary battery 100 are exemplified in Table 6 below, but are not limited thereto.
  • the magnesium secondary battery 100 can be manufactured, for example, based on the following procedure.
  • a positive electrode active material layer is formed on both sides of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer is formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector using a welding method or the like.
  • the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode current collector using a welding method or the like.
  • the positive electrode member 122 and the negative electrode member 124 are laminated through a separator 126 made of a microporous polyethylene film with a thickness of 20 ⁇ m and wound (more specifically, the positive electrode member 122 / separator 126 / negative electrode
  • a protective tape (not shown) is attached to the outermost periphery.
  • the center pin 118 is inserted into the center of the electrode structure 121.
  • the electrode structure 121 is housed inside the electrode structure housing member (battery can) 111 while sandwiching the electrode structure 121 between the pair of insulating plates 112 and 113.
  • the front end portion of the positive electrode lead portion 123 is attached to the safety valve mechanism 115 and the front end portion of the negative electrode lead portion 125 is attached to the electrode structure storage member 111 using a welding method or the like.
  • the electrolyte solution of Example 1 is injected based on the pressure reduction method to impregnate the separator 126 with the electrolyte solution.
  • the battery cover 114, the safety valve mechanism 115, and the heat sensitive resistance element 116 are crimped to the open end of the electrode structure storage member 111 via the gasket 117.
  • FIG. 1 A schematic exploded perspective view of a magnesium secondary battery is shown in FIG.
  • the same electrode structure 221 as that described above is basically housed inside the exterior member 200 made of a laminate film.
  • the electrode structure 221 can be manufactured by winding the laminated structure after laminating the positive electrode member and the negative electrode member via the separator and the electrolyte layer.
  • the positive electrode lead portion 223 is attached to the positive electrode member, and the negative electrode lead portion 225 is attached to the negative electrode member.
  • the outermost periphery of the electrode structure 221 is protected by a protective tape.
  • the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225 protrude from the inside to the outside of the package member 200 in the same direction.
  • the positive electrode lead portion 223 is formed of a conductive material such as aluminum.
  • the negative electrode lead portion 225 is formed of a conductive material such as copper, nickel, stainless steel or the like.
  • the exterior member 200 is a single sheet of film foldable in the direction of the arrow R shown in FIG. 8, and a recess (emboss) for housing the electrode structure 221 is provided in a part of the exterior member 200.
  • the exterior member 200 is, for example, a laminate film in which a fusion bonding layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the package member 200 may be a laminate of two laminated films with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is made of, for example, a film of polyethylene, polypropylene or the like.
  • the metal layer is made of, for example, an aluminum foil or the like.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon, polyethylene terephthalate or the like.
  • the exterior member 200 is preferably an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 200 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • a moisture resistant aluminum laminate film (total thickness) in which a nylon film (thickness 30 ⁇ m), an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m), and a non-oriented polypropylene film (thickness 30 ⁇ m) are laminated in this order from the outside 100 ⁇ m).
  • An adhesive film 201 is inserted between the exterior member 200 and the positive electrode lead portion 223 and between the exterior member 200 and the negative electrode lead portion 225 in order to prevent the intrusion of the outside air.
  • the adhesive film 201 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225, for example, a polyolefin resin or the like, more specifically, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene. .
  • the battery pack is a simple battery pack (so-called soft pack) using one of the magnesium secondary batteries of the present disclosure, and is mounted on, for example, an electronic device represented by a smartphone.
  • it comprises a battery assembly composed of six magnesium secondary batteries of the present disclosure connected in two parallel three series.
  • the connection type of the magnesium secondary battery may be in series, in parallel, or a combination of both.
  • the battery pack includes a cell (assembled battery) 1001, an exterior member, a switch unit 1021, a current detection resistor 1014, a temperature detection element 1016, and a control unit 1010.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a discharge control switch 1024.
  • the battery pack includes a positive electrode terminal 1031 and a negative electrode terminal 1032, and during charging, the positive electrode terminal 1031 and the negative electrode terminal 1032 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charger, respectively, to perform charging.
  • the positive electrode terminal 1031 and the negative electrode terminal 1032 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic device, respectively, and discharge is performed.
  • the cell 1001 is configured by connecting a plurality of magnesium secondary batteries 1002 of the present disclosure in series and / or in parallel.
  • FIG. 9 shows the case where six magnesium secondary batteries 1002 are connected in two parallel three series (2P3S), but in addition, like p parallel q series (where p and q are integers) Any connection method may be used.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a diode 1023, and a discharge control switch 1024 and a diode 1025, and is controlled by the control unit 1010.
  • the diode 1023 has a reverse direction to the charge current flowing from the positive electrode terminal 1031 to the cell 1001 and a forward direction to the discharge current flowing from the negative electrode terminal 1032 to the cell 1001.
  • the diode 1025 has a forward direction with respect to the charge current and a reverse direction with respect to the discharge current.
  • the switch portion is provided on the plus (+) side in the example, it may be provided on the minus ( ⁇ ) side.
  • the charge control switch 1022 is closed when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the charge current does not flow in the current path of the cell 1001. After the charge control switch 1022 is closed, only discharge can be performed through the diode 1023.
  • the control unit 1010 is controlled to be closed and to cut off the charging current flowing in the current path of the cell 1001.
  • the discharge control switch 1024 is closed when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the discharge current does not flow in the current path of the cell 1001. After the discharge control switch 1024 is closed, only charging can be performed through the diode 1025.
  • the control unit 1010 is controlled to be closed and to interrupt the discharge current flowing in the current path of the cell 1001.
  • the temperature detection element 1016 is, for example, a thermistor, and is provided in the vicinity of the cell 1001.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature of the cell 1001 using the temperature detection element 1016 and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the voltage measuring unit 1012 measures the voltage of the cell 1001 and the voltage of each of the magnesium secondary batteries 1002 that constitute the cell 1001, A / D converts the measurement result, and sends it to the control unit 1010.
  • the current measurement unit 1013 measures the current using the current detection resistor 1014, and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the switch control unit 1020 controls the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 of the switch unit 1021 based on the voltage and current sent from the voltage measurement unit 1012 and the current measurement unit 1013.
  • the switch control unit 1020 controls the switch unit 1021 when any voltage of the magnesium secondary battery 1002 falls below the overcharge detection voltage or the overdischarge detection voltage, or when a large current rapidly flows. By sending a signal, overcharge and overdischarge, and over current charge and discharge are prevented.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 can be composed of, for example, a semiconductor switch such as a MOSFET. In this case, diodes 1023 and 1025 are configured by parasitic diodes of the MOSFETs.
  • the switch control unit 1020 supplies the control signal DO and the control signal CO to the gate portions of the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are turned on by the gate potential which is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in the normal charge and discharge operation, the control signal CO and the control signal DO are set to the low level, and the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are brought into conduction. Then, for example, in the case of overcharge or overdischarge, the control signal CO and the control signal DO are set to the high level, and the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are closed.
  • the memory 1011 is formed of, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) which is a non-volatile memory.
  • the memory 1011 stores in advance the numerical value calculated by the control unit 1010, the internal resistance value of the magnesium secondary battery in the initial state of each magnesium secondary battery 1002 measured at the stage of the manufacturing process, and the like. And can be rewritten as appropriate. Further, by storing the full charge capacity of the magnesium secondary battery 1002, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 1010.
  • EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature using the temperature detection element 1016, performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, and performs correction in calculation of the remaining capacity.
  • FIG. 10A is a block diagram showing a configuration of an electric-powered vehicle such as a hybrid car which is an example of the electric-powered vehicle.
  • the motor-driven vehicle includes a control unit 2001, various sensors 2002, a power supply 2003, an engine 2010, a generator 2011, inverters 2012 and 2013, a driving motor 2014, a differential gear 2015, and the like inside a metal case 2000.
  • a transmission 2016 and a clutch 2017 are provided.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 2021, a front wheel 2022, a rear wheel drive shaft 2023, and a rear wheel 2024 connected to the differential device 2015 and the transmission 2016.
  • the electric vehicle can travel, for example, using either the engine 2010 or the motor 2014 as a drive source.
  • the engine 2010 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 2010 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, the differential device 2015 as a driving unit, the transmission 2016, and the clutch 2017.
  • the rotational force of the engine 2010 is also transmitted to the generator 2011, and the generator 2011 generates alternating current power using the rotational force, and the alternating current power is converted to direct current power via the inverter 2013 and stored in the power supply 2003 .
  • the motor 2014 which is a conversion unit is used as a motive power source
  • the electric power (DC power) supplied from the power source 2003 is converted into AC power via the inverter 2012, and the motor 2014 is driven using AC power.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 2014 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, the differential device 2015 as a driving unit, the transmission 2016, and the clutch 2017.
  • the resistance during deceleration is transmitted to the motor 2014 as a rotational force, and the rotational force may be used to cause the motor 2014 to generate AC power.
  • AC power is converted to DC power via inverter 2012, and DC regenerative power is stored in power supply 2003.
  • the control unit 2001 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU.
  • the power source 2003 includes one or more magnesium secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the power supply 2003 may be connected to an external power supply, and may be configured to store power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 2002 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 2010 and to control the opening degree (throttle opening degree) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 2002 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine rotational speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates only using the power supply 2003 and the motor 2014 without using the engine 2010.
  • the power storage system includes, for example, a control unit 3001, a power supply 3002, a smart meter 3003, and a power hub 3004 inside a house 3000 such as a home or a commercial building.
  • the power supply 3002 is connected to, for example, an electric device (electronic device) 3010 installed inside the house 3000, and can be connected to an electric vehicle 3011 stopped outside the house 3000.
  • the power supply 3002 is connected to, for example, a private generator 3021 installed in a house 3000 via a power hub 3004, and can be connected to an external centralized power system 3022 via a smart meter 3003 and a power hub 3004. is there.
  • the electrical device (electronic device) 3010 includes, for example, one or more home appliances. As a household appliance, a refrigerator, an air-conditioner, a television receiver, a water heater etc. can be mentioned, for example.
  • the private generator 3021 is configured of, for example, a solar power generator, a wind power generator, or the like.
  • Examples of the electric vehicle 3011 include an electric car, a hybrid car, an electric motorcycle, an electric bicycle, Segway (registered trademark), and the like.
  • a centralized power system 3022 a commercial power source, a power generation device, a power transmission network, a smart grid (next generation power transmission network) can be mentioned, and also, for example, a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, a wind power plant
  • various solar cells, fuel cells, wind power generators, micro-hydro power generators, geothermal power generators, etc. can be exemplified as the power generators provided in the centralized power grid 3022. It is not limited to these.
  • the control unit 3001 controls the operation of the entire power storage system (including the use state of the power supply 3002), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 3002 includes one or more magnesium secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the smart meter 3003 is, for example, a network compatible power meter installed in a house 3000 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. The smart meter 3003 can perform efficient and stable energy supply by controlling the balance of supply and demand in the house 3000 while communicating with the outside, for example.
  • the power storage system for example, power is stored in the power supply 3002 from the centralized power system 3022 which is an external power supply via the smart meter 3003 and the power hub 3004, and from an independent generator 3021 to the power hub 3004. Power is then stored in the power supply 3002.
  • the electric power stored in the power supply 3002 is supplied to the electric device (electronic device) 3010 and the electric vehicle 3011 according to the instruction of the control unit 3001, so that the electric device (electronic device) 3010 can be operated and The vehicle 3011 can be charged.
  • the power storage system is a system that enables storage and supply of power in the house 3000 using the power supply 3002.
  • the power stored in the power supply 3002 is arbitrarily available. Therefore, for example, power can be stored in the power supply 3002 from the centralized power system 3022 at midnight, at which the electricity charge is inexpensive, and the power stored in the power supply 3002 can be used during the day when the electricity charge is high.
  • the power storage system described above may be installed for each household (one household), or may be installed for each household (plural households).
  • the power tool is, for example, a power drill, and includes a control unit 4001 and a power supply 4002 inside a tool main body 4000 made of a plastic material or the like.
  • a drill portion 4003 which is a movable portion is rotatably attached to the tool main body 4000.
  • the control unit 4001 controls the operation of the entire electric power tool (including the use state of the power supply 4002), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 4002 includes one or more magnesium secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the control unit 4001 supplies power from the power supply 4002 to the drill unit 4003 according to the operation of the operation switch (not shown).
  • the composition of the electrolytic solution described in the examples, the raw materials used for the production, the production method, the production conditions, the characteristics of the electrolytic solution, the configuration and structure of the battery including the magnesium secondary battery and the electrochemical device are examples. And may be changed as appropriate.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may be mixed with an organic polymer (eg, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF)) and used as a gel electrolyte.
  • an organic polymer eg, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • the electrolyte described in Example 1 can be used as a plating bath for electroplating magnesium. That is, the electrolytic solution of the present disclosure including the preferred embodiment and configuration described above is used as a plating bath, and a plate-like or rod-like magnesium metal single body is used as an anode (counter electrode), for example.
  • a plate-like or rod-like magnesium metal single body is used as an anode (counter electrode), for example.
  • As the material to be plated for example, platinum (Pt) or a platinum alloy, nickel (Ni) or a nickel alloy, stainless steel, or a current collector material for a negative electrode may be used.
  • the magnesium salt-A and magnesium salt-B described above can be exemplified as the magnesium salt constituting the plating bath for electroplating magnesium.
  • Such a plating bath is Dissolve the magnesium salt in a low boiling point solvent in which the magnesium salt is soluble, then After dissolving sulfone (specifically, the sulfone described above) in a solution in which a magnesium salt is dissolved in a low boiling point solvent, It can be obtained by removing the low boiling point solvent from the solution in which the sulfone is dissolved by heating under reduced pressure.
  • sulfone specifically, the sulfone described above
  • any solvent having a boiling point lower than that of the selected sulfone may basically be used, but It is preferred to use an alcohol.
  • the above-described additive may be contained in the plating bath described above, and the addition of such an additive can improve the ion conductivity of the plating bath. Furthermore, it can also be made into the form containing the various nonpolar solvent mentioned above. That is, a nonpolar solvent may be mixed with the plating bath. Nonpolar solvents function as a kind of diluent.
  • the negative electrode in an electrochemical device can also be manufactured by the following method. That is, a Mg electrolytic solution (Mg-EnPS) having Mg molar ratio of MgCl 2 and EnPS (ethyl-n-propyl sulfone) is prepared, and this Mg electrolytic solution is used to form a Cu foil on the basis of an electrolytic plating method. Mg metal is deposited to form an Mg plated layer on a Cu foil as an active material layer in the negative electrode.
  • Mg-EnPS Mg electrolytic solution having Mg molar ratio of MgCl 2 and EnPS (ethyl-n-propyl sulfone)
  • Mg-EnPS Mg electrolytic solution having Mg molar ratio of MgCl 2 and EnPS (ethyl-n-propyl sulfone) is prepared, and this Mg electrolytic solution is used to form a Cu foil on the basis of an electrolytic plating method.
  • Mg metal is deposited to form
  • Electrolyte solution First aspect >> A solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent; The value of (mole number of sulfone) / (mole number of magnesium constituting magnesium salt) value (molar ratio of Mg) is 4 or less, so that the solvent in the state of weak interaction with the electrolyte is reduced Electrolyte solution.
  • Electrolyte solution Second aspect >> An electrolyte comprising a solvent comprising sulfone and a magnesium salt dissolved in the solvent, In Raman spectroscopy measurement, when (number of moles of sulfone) / (number of moles of magnesium constituting magnesium salt) is different among the measurement peaks, based on the peak value of Raman spectrum intensity with the least change in peak position or intensity , The Raman spectrum intensity of the electrolyte and the Raman spectrum intensity of the solvent are normalized, and the Raman spectrum intensity of the solvent alone at the value RS 1 of the Raman shift of the solvent having no interaction with the electrolyte is I 11 .
  • Electrolyte solution Third aspect >> A solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent; An electrolytic solution in which an abundance ratio of solvent molecules strongly interacting with the dissolved magnesium salt to magnesium is 0.5 or more.
  • Electrolyte solution Fourth mode >> A solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent; The electrolytic solution whose value (Mg molar ratio) of (the number of moles of sulfone) / (the number of moles of magnesium which constitutes magnesium salt) is less than 4.
  • the sulfone is an alkyl sulfone represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group), or any of [A01] to [A06] consisting of an alkyl sulfone derivative
  • Alkyl sulfones are dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl n-propyl sulfone, methyl i-propyl sulfone, methyl n-butyl sulfone, methyl i-butyl sulfone, methyl-s-butyl sulfone, methyl -T-butylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, ethyl-n-propylsulfone, ethyl-i-propylsulfone, ethyl-n-butylsulfone, ethyl-i-butylsulfone, ethyl-s-butylsulfone, ethyl- t-Butyl sulfone, di-n-propyl sulfone, di-i-propyl
  • Magnesium salts include magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium perchlorate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium trifluoroacetate, magnesium borohydride, tetrafluoroboric acid
  • magnesium thiocyanate magnesium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, and Hexaalkyl dicyanamide azide magnesium [Mg (HRDS) 2], where, R represents at least one magnesium salt selected from the group consisting of at
  • sulfone includes ethyl-n-propyl sulfone
  • Method of producing electrolyte solution >> A method for producing an electrolytic solution comprising a solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent, A method for producing an electrolytic solution, wherein a magnesium salt is pulverized, mixed with a solvent, heated and stirred.
  • Sulfone is an alkyl sulfone represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group), or an electrolyte of an alkyl sulfone derivative [B01] or [B02] Method of producing liquid.
  • alkyl sulfone is dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl n-propyl sulfone, methyl i-propyl sulfone, methyl n-butyl sulfone, methyl i-butyl sulfone, methyl-s-butyl sulfone, methyl -T-butylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, ethyl-n-propylsulfone, ethyl-i-propylsulfone, ethyl-n-butylsulfone, ethyl-i-butylsulfone, ethyl-s-butylsulfone, ethyl- t-Butyl sulfone, di-n-propyl sulfone, di-i-propyl s
  • Magnesium salts are magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium perchlorate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium trifluoroacetate, magnesium borohydride, tetrafluoroboric acid
  • sulfone includes ethyl-n-propyl sulfone
  • a magnesium salt is a manufacturing method of the electrolyte solution as described in [B01] or [B02] which contains magnesium chloride.
  • Magnesium Secondary Battery First Mode
  • a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and a magnesium secondary battery provided with an electrolytic solution The electrolyte comprises a solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent, and The value of (the number of moles of sulfone) / (the number of moles of magnesium constituting the magnesium salt) (molar ratio of Mg) is 4 or less, so that the solvent in a state where the interaction with the electrolyte is weak is reduced.
  • Magnesium secondary battery consisting of electrolyte solution.
  • a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and a magnesium secondary battery provided with an electrolytic solution The electrolyte comprises a solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent, and In Raman spectroscopy measurement, when (number of moles of sulfone) / (number of moles of magnesium constituting magnesium salt) is different among the measurement peaks, based on the peak value of Raman spectrum intensity with the least change in peak position or intensity , The Raman spectrum intensity of the electrolyte and the Raman spectrum intensity of the solvent are normalized, and the Raman spectrum intensity of the solvent alone at the value RS 1 of the Raman shift of the solvent having no interaction with the electrolyte is I 11 .
  • the Raman spectral intensity of the electrolytic solution is I 22, I 12 / I 11 ⁇ 0.6 Or 0.4 ⁇ I 22 / I 21
  • a magnesium secondary battery consisting of an electrolyte that satisfies the requirements.
  • a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and a magnesium secondary battery provided with an electrolytic solution The electrolyte comprises a solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent, and The magnesium secondary battery which consists of electrolyte solution whose existence ratio with respect to magnesium of the solvent molecule which is strongly interacting with the melt
  • dissolved magnesium salt is 0.5 or more.
  • a magnesium secondary battery comprising a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and an electrolytic solution,
  • the electrolyte comprises a solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent
  • a magnesium secondary battery comprising an electrolyte solution in which the ratio of the solvent having no interaction with the electrolyte to the total solvent is 3/4 or less.
  • a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and a magnesium secondary battery provided with an electrolytic solution The electrolyte comprises a solvent comprising sulfone, and a magnesium salt dissolved in the solvent, and The magnesium secondary battery which consists of electrolyte solution whose value (Mg molar ratio) of the number-of-moles of a sulfone / (the number of moles of magnesium which comprises magnesium salt) is less than four.
  • a magnesium secondary battery comprising a positive electrode member containing sulfur or a sulfur compound, a negative electrode member containing magnesium or a magnesium compound, and an electrolytic solution, The magnesium secondary battery which electrolyte solution becomes from the electrolyte solution any one of [A01] thru
  • Sulfone is an alkyl sulfone represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group), or any of [C01] to [C07] consisting of an alkyl sulfone derivative
  • the magnesium secondary battery as described in 1 or 2.
  • Alkyl sulfone is dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl-n-propyl sulfone, methyl-i-propyl sulfone, methyl-n-butyl sulfone, methyl-i-butyl sulfone, methyl-s-butyl sulfone, methyl -T-butylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, ethyl-n-propylsulfone, ethyl-i-propylsulfone, ethyl-n-butylsulfone, ethyl-i-butylsulfone, ethyl-s-butylsulfone, ethyl- t-Butyl sulfone, di-n-propyl sulfone, di-i-propyl s
  • Magnesium salts include magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium perchlorate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium trifluoroacetate, magnesium borohydride, tetrafluoroboric acid
  • magnesium thiocyanate magnesium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, and Hexaalkyl dicyanamide azide magnesium [Mg (HRDS) 2], where, R represents at least one magnesium salt selected from the group consisting of at
  • [C11] sulfone includes ethyl-n-propyl sulfone, The magnesium salt contains magnesium chloride, The magnesium secondary battery of any one of [C01] thru
  • Battery pack A battery pack comprising a secondary battery, control means for controlling the secondary battery, and an outer package containing the secondary battery, The secondary battery is a battery pack comprising the magnesium secondary battery according to any one of [C01] to [C11].
  • [D03] ⁇ Electric vehicle> An electric vehicle having a conversion device that receives supply of power from a secondary battery and converts it into a driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information on the secondary battery,
  • the secondary battery is an electric vehicle comprising the magnesium secondary battery according to any one of [C01] to [C11].
  • ⁇ Power system> A power system configured to receive supply of power from a secondary battery and / or supply power from a power source to the secondary battery,
  • a secondary battery is the electric power system which consists of a magnesium secondary battery any one of [C01] thru
  • a power storage power supply comprising a secondary battery and configured to be connected to an electronic device to which power is supplied,
  • the secondary battery is a power storage power source comprising the magnesium secondary battery according to any one of [C01] to [C11].

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Abstract

スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液が提供される。かかる電解液では、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４以下であり、好ましくは４未満であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている。

Description

マグネシウム二次電池及び電解液、並びに、電解液の製造方法
　本開示は、電解液、及び、斯かる電解液を備えたマグネシウム二次電池、並びに、電解液の製造方法に関する。
　次世代二次電池として、マグネシウム二次電池の開発が、鋭意、進められている。マグネシウム二次電池において、電解液は、例えば、マグネシウム塩、及び、マグネシウム塩を溶解した溶媒から構成されている。ところで、マグネシウム二次電池のサイクル劣化の要因の１つとして、正極活物質（例えば、硫黄）の溶媒への溶解・溶出を挙げることができる。従って、正極活物質の溶媒への溶解・溶出を抑制するためには、電解液を構成する電解質との相互作用が弱い状態の溶媒の割合を減らすことが有効であると考えられる。
特開２０１４－０７２０３１号公報
　マグネシウム塩、及び、マグネシウム塩を溶解したスルホンから成る電解液が、例えば、特開２０１４－０７２０３１号公報（特許文献１）から周知であり、この特許公開公報に開示された電解液は優れた性能を有する。しかしながら、この特許公開公報に開示された技術にあっては、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（以下、便宜上『Ｍｇモル比』と呼ぶ場合がある）が、例えば、８と高い値である。従って、電解液を構成する電解質との相互作用が弱い状態の溶媒の割合を減らすことで、一層優れた特性を有する電解液、およびそれを備えたマグネシウム二次電池の提供が可能となる。
　従って、本開示の目的は、一層優れた特性を有する電解液、及び、斯かる電解液を備えたマグネシウム二次電池、並びに、斯かる電解液を簡易に製造し得る電解液の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電解液は、
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４以下であり、好ましくは４未満であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている。
　上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電解液は、
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液であって、
　ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行い、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ11、電解液のラマンスペクトル強度をＩ12とし、電解質と強く相互作用している溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ21、電解液のラマンスペクトル強度をＩ22としたとき、
Ｉ12／Ｉ11≦０．６
又は、
０．４≦Ｉ22／Ｉ21
を満足する。
　上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る電解液は、
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は、０．５以上である。
　上記の目的を達成するための本開示の第４の態様に係る電解液は、
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４未満である。
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池は、硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池である。
　そして、本開示の第１の態様に係るマグネシウム二次電池において、電解液は、本開示の第１の態様に係る電解液から成る。また、本開示の第２の態様に係るマグネシウム二次電池において、電解液は、本開示の第２の態様に係る電解液から成る。更には、本開示の第３の態様に係るマグネシウム二次電池において、電解液は、本開示の第３の態様に係る電解液から成る。また、本開示の第４の態様に係るマグネシウム二次電池において、電解液は、本開示の第４の態様に係る電解液から成る。
　上記の目的を達成するための本開示の電解液の製造方法は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液の製造方法であって、
　マグネシウム塩を粉砕した後、溶媒と混合し、加熱および撹拌する。
　本開示の第１の態様に係る電解液、あるいは又、本開示の第１の態様に係るマグネシウム二次電池における電解液（以下、これらの電解液を総称して、『本開示の第１の態様に係る電解液等』と呼ぶ場合がある）にあっては、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）が規定され、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている。また、本開示の第２の態様に係る電解液、あるいは又、本開示の第２の態様に係るマグネシウム二次電池における電解液（以下、これらの電解液を総称して、『本開示の第２の態様に係る電解液等』と呼ぶ場合がある）にあっては、ラマン分光測定におけるラマンスペクトル強度の比が規定されている。更には、本開示の第３の態様に係る電解液、あるいは又、本開示の第３の態様に係るマグネシウム二次電池における電解液（以下、これらの電解液を総称して、『本開示の第３の態様に係る電解液等』と呼ぶ場合がある）にあっては、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比が規定されている。また、本開示の第４の態様に係る電解液、あるいは又、本開示の第４の態様に係るマグネシウム二次電池における電解液（以下、これらの電解液を総称して、『本開示の第４の態様に係る電解液等』と呼ぶ場合がある）にあっては、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）が規定されている。従って、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒の割合を減らすことができ、一層優れた特性を有する電解液、およびそれを備えたマグネシウム二次電池の提供が可能となる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、実施例１のマグネシウム二次電池の模式的な分解図である。 図２Ａは、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電解液のラマン分光測定を行った結果を示すグラフであり、図２Ｂは、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比を見積もるために、Ｃs／ＣMgとＩf／ＣMgとの関係を求めた結果を示すグラフである。 図３は、実施例１Ｂの電解液における３極式のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を示すグラフである。 図４は、実施例２の電気化学デバイス（キャパシタ）の模式的な断面図である。 図５は、実施例２の電気化学デバイス（空気電池）の概念図である。 図６は、実施例２の電気化学デバイス（燃料電池）の概念図である。 図７は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図８は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図９は、実施例１において説明した本開示のマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の実施例３における回路構成例を示すブロック図である。 図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 図１１は、本開示のマグネシウム二次電池の概念図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明する。本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池及び電解液、並びに、電解液の製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池及び電解液、並びに、電解液の製造方法）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１のマグネシウム二次電池の応用例）
５．その他
〈本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池及び電解液、並びに、電解液の製造方法、全般に関する説明〉
　本開示の第１の態様～第４の態様に係る電解液、あるいは又、本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池における電解液（以下、これらの電解液を総称して、『本開示の電解液等』と呼ぶ場合がある）において、スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る形態とすることができる。
　ここで、Ｒ1およびＲ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1およびＲ2の各々の炭素数は、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好ましくは４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、および／または、ｔ－ブチル基等である。アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル－ｎ－プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル－ｉ－プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル－ｎ－ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル－ｉ－ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル－ｓ－ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル－ｔ－ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル－ｔ－ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ－ｉ－プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ－ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ－ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ－ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ－ｎ－ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
　上記の好ましい形態を含む本開示の電解液等において、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る形態とすることができる。この場合、Ｘは、ハロゲンを含む分子、－ＳＯ4、－ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る形態とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る形態とすることができる。より具体的には、フッ化マグネシウム［ＭｇＦ2］、塩化マグネシウム［ＭｇＣｌ2］、臭化マグネシウム［ＭｇＢｒ2］、および／または、ヨウ化マグネシウム［ＭｇＩ2］を挙げることができる。あるいは又、マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2［マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド］の混合系、過塩素酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣｌＯ4）2］、硝酸マグネシム［Ｍｇ（ＮＯ3）2］、硫酸マグネシム［ＭｇＳＯ4］、酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、トリフルオロ酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］、ホウ素化水素マグネシウム［Ｍｇ（ＢＨ4）2］、テトラフルオロホウ酸マグネシウム［Ｍｇ（ＢＦ4）2］、テトラフェニルホウ酸マグネシウム［Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2］、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム［Ｍｇ（ＰＦ6）2］、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム［Ｍｇ（ＡｓＦ6）2］、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム［Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2］、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム［Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2］、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドマグネシウム［Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2］、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドマグネシウム［Ｍｇ（（Ｒf3ＳＯ2）3Ｃ）2］、但し、Ｒf3はパーフルオロアルキル基、チオシアン酸マグネシウム［Ｍｇ（ＳＣＮ）2］、ビス（２，４，４―トリメチルペンチル）ホスフィン酸マグネシウム、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］、但し、Ｒはアルキル基、から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。尚、上記のフッ化マグネシウムから［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］までに挙げたマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩－Ａ』と呼ぶ。このような本開示の電解液等は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩－Ａが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。
　以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電解液等にあっては、中でも、スルホンはエチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含み、マグネシウム塩は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を含むことが、より好ましい。
　本開示の第１の態様あるいは第４の態様に係る電解液等にあっては、Ｍｇモル比が規定されている。電解液におけるこの値は、電解液調製時のスルホンとマグネシウム塩の投入モル数の比に基づき求めることができる。尚、電解液におけるＭｇモル比は、ラマン分光測定あるいは元素分析等から求めることができる。
　本開示の第２の態様に係る電解液等にあっては、ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値は、測定データを、６００ｃｍ-1乃至１１８０ｃｍ-1の範囲でベースライン補正したデータと比較することで、決定すればよい。また、このピーク値に基づき、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行うが、具体的には、このピーク値における電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度が等しくなるように、電解液のラマンスペクトル強度全体及び溶媒のラマンスペクトル強度全体を修正（正規化）すればよい。電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1は、ベースライン補正後のスペクトルを、ピーク分離とピークフィッティングを繰り返すことによって得ることができる。ピークフィッティングは、Gaussian 関数と Lorentzian の複合関数を用いて、ラマンシフト値に制限を加えずに行えばよい。電解質と強く相互作用している（あるいは、電解質と相互作用している）溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2は、ラマンシフトの値ＲＳ1を得る方法と同様の方法で得ることができる。また、相互作用の強さは、ラマンシフト（ピーク位置のずれ）に基づき定量化可能である。
　尚、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1が複数存在し、しかも、複数のラマンシフトの値ＲＳ1におけるラマンスペクトル強度の分離が困難な場合、これらの複数のラマンシフトの値ＲＳ1におけるラマンスペクトル強度の合計をＩ11とすればよい。
　本開示の第３の態様に係る電解液等における溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は、実施例１において詳しく説明する方法に基づき決定すればよい。
　あるいは又、マグネシウム塩としては、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を挙げることができる。このように、使用するマグネシウム塩が、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成り、ハロゲン原子を含まないと、マグネシウム二次電池を構成する各種部材を耐食性の高い材料から作製する必要が無くなる。尚、このような電解液は、水素化ホウ素マグネシウムをスルホンに溶解させることによって製造することができる。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成るマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩－Ｂ』と呼ぶ。このような本開示の電解液等は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩－Ｂが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。
　マグネシウム塩－Ｂを含む本開示の電解液等において、スルホンを、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体とすることができる。Ｒ1およびＲ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1およびＲ2の各々の炭素数は、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、および／または、ｔ－ブチル基を挙げることができる。
　マグネシウム塩－Ｂを含む本開示の電解液等において、アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル－ｎ－プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル－ｉ－プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル－ｎ－ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル－ｉ－ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル－ｓ－ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル－ｔ－ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル－ｔ－ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ－ｉ－プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ－ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ－ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ－ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ－ｎ－ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
　本開示の電解液等には、必要に応じて、更に、添加剤が含有されていてもよい。添加剤として、例えば、金属イオンが、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類の原子又は原子団の陽イオンから成る塩を挙げることができる。あるいは又、添加剤として、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒf1ＳＯ3 -、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ-、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）から成る群より選ばれた少なくとも１種類の原子、有機基、又は、陰イオンから成る塩を挙げることができる。このような添加剤の添加により、電解液のイオン伝導度の向上を図ることができ、本開示の電解液等を、例えば、メッキ浴として好適に使用することができる。
　マグネシウム塩－Ａを用いる本開示の電解液等は、例えば、上述した本開示の電解液の製造方法以外にも、
　マグネシウム塩－Ａが可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩－Ａを溶解させた後、
　低沸点溶媒にマグネシウム塩－Ａを溶解させた溶液にスルホンを溶解させ、次いで、
　スルホンを溶解させた溶液から低沸点溶媒を除去する、
各工程に基づき製造することができる。
　マグネシウム塩－Ａが可溶な低沸点溶媒として、マグネシウム塩－Ａが可溶な溶媒の内、選択するスルホンよりも沸点の低い溶媒であれば、基本的にはどのようなものを用いてもよく、必要に応じて選ばれるが、好適にはアルコールが用いられる。アルコールは、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、１－ブタノール、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、および／または、１－ペンタノール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルコールとして、脱水アルコールを用いることが好ましい。
　具体的には、先ず、アルコールにマグネシウム塩－Ａを溶解させる。マグネシウム塩－Ａとして、好適には、無水マグネシウム塩を用いることができる。通常、マグネシウム塩－Ａは、スルホンには溶解しないが、アルコールには良く溶解する。こうして、アルコールにマグネシウム塩－Ａを溶解させると、マグネシウムにアルコールが配位する。次に、マグネシウム塩－Ａを溶解したアルコールにスルホンを溶解させる。その後、この溶液を減圧下で加熱することによってアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。以上により、本開示の電解液等を製造することができる。
　このように、非エーテル系溶媒であるスルホンを用いて、マグネシウム金属に対して使用可能で、室温で電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すマグネシウムイオン含有非水系電解液を得ることができる。この電解液は、一般的に使用されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のようなエーテル系溶媒よりも沸点が高いため揮発性が低く、安全性も高いスルホンを溶媒に用いているため、取り扱いが容易になる。よって、例えばマグネシウムイオン電池を製造する場合のプロセスの大幅な簡略化を図ることができる。また、この電解液は、ＴＨＦを溶媒に用いる従来の電解液に比べて電位窓が広いため、マグネシウムイオン二次電池の正極材料の選択肢が広がり、実現することができる二次電池の電圧、即ち、エネルギー密度の向上を図ることができる。更に、この電解液は組成が単純であるため、電解液自体のコストの大幅な低減を図ることができる。
　あるいは又、本開示の電解液等は、スルホン及び非極性溶媒から成る溶媒、並びに、溶媒に溶解したマグネシウム塩－Ａを有する。
　非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、比誘電率及びドナー数がいずれも２０以下である非水系溶媒である。非極性溶媒として、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル及び鎖状炭酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種類の非極性溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、および／または、１－メチルナフタレン等を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４－メチル－２－ペンタノン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、酢酸メチルおよび／または酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチル等を挙げることができる。
　スルホン及びマグネシウム塩－Ａについては、上述したとおりである。また、必要に応じて、電解液に上述した添加剤を加えてもよい。
　あるいは又、溶媒として、その他、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトンおよび／またはテトラヒドロフランを挙げることができ、これらの内、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　マグネシウム塩－Ａ及び非極性溶媒を用いる本開示の電解液等は、例えば、
　マグネシウム塩－Ａが可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩－Ａを溶解させた後、
　低沸点溶媒にマグネシウム塩－Ａを溶解させた溶液にスルホンを溶解させ、次いで、
　スルホンを溶解させた溶液から低沸点溶媒を除去した後、
　低沸点溶媒を除去した溶液に非極性溶媒を混合する、
各工程に基づき製造することができる。
　具体的には、先ず、アルコールにマグネシウム塩－Ａを溶解させる。これによって、マグネシウムにアルコールが配位する。マグネシウム塩－Ａとして、好適には、無水マグネシウム塩を用いることができる。次に、マグネシウム塩を溶解したアルコールにスルホンを溶解させる。その後、この溶液を減圧下で加熱することによってアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。次に、アルコールを除去した溶液に非極性溶媒を混合する。以上により、本開示の電解液等を製造することができる。
　電解質層を、本開示の電解液等、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することもできる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよび／またはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
　本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池において、正極部材は、硫黄又は硫黄化合物を含むが、具体的には、例えば、正極部材は、硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層を備え、あるいは又、正極部材は、正極集電体、及び、正極集電体上（正極集電体の片面上あるいは両面上）に形成された硫黄又は硫黄化合物から成る正極活物質層を備えている。硫黄として、Ｓ8硫黄あるいは多硫化物を挙げることができるし、硫黄化合物として、不溶性硫黄、コロイダル硫黄および／または有機硫黄化合物（ジスルフィド化合物やトリスルフィド化合物等）を挙げることができる。
　本開示のマグネシウム二次電池において、正極集電体は、例えば、ニッケル、ステンレス鋼および／またはモリブデン等の金属箔あるいは合金箔、金属板、合金板、金属メッシュ、合金製メッシュ、炭素繊維やカーボンシート等の炭素材料等から成る。但し、前述したとおり、正極部材は、正極集電体を備えず、正極活物質層（層状の正極活物質）のみから成る構造とすることもできる。正極活物質層には、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類が含まれていてもよい。
　負極部材は、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む。具体的には、負極部材は、マグネシウム（マグネシウム金属単体）、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る。あるいは又、負極部材を構成する負極集電体の表面に負極活物質層が形成された構造とすることもできる。この場合、負極活物質層は、マグネシウムイオン伝導性を有する層から構成され、具体的には、負極活物質層を構成する材料として、マグネシウム（Ｍｇ）系材料を挙げることができ、更には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲンを少なくとも含んでいてもよい。このような負極活物質層は、４０ｅＶ以上、６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。そして、この場合、負極活物質層の表面から２×１０-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上、６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することがより好ましい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０-7ｍに亙りほぼ一定であることが好ましい。ここで、負極活物質層の裏面とは、負極活物質層の両面の内、負極集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味し、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の裏面とは反対側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態も、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。負極活物質層には、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類が含まれていてもよい。負極部材は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。上述したとおり、負極部材は負極集電体を備えていてもよい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、モリブデン、マグネシウムおよび／またはマグネシウム化合物等の金属箔あるいは合金箔、金属板および合金板を挙げることができる。
　正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれる導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラックおよび／またはケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および／またはダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、導電性高分子材料等を用いることもできる。正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれ結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および／またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂および／またはスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、および／または、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
　正極部材と負極部材とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルターおよび／またはグラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
　以上に説明した構成を有するマグネシウムイオン電池においては、概念図を図１１に示すように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極部材１０から電解液１２を通って負極部材１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極部材１１から電解液１２を通って正極部材１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
　本開示の電解液によって電解質層が構成された電気化学デバイスとして、本開示のマグネシウム二次電池を含む、広くは電池（一次電池あるいは二次電池）を挙げることができ、より具体的な二次電池として、マグネシウム二次電池の他、空気電池、燃料電池を挙げることができる。
　本開示のマグネシウム二次電池（あるいは、電気化学デバイス）は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ＩｏＴ機器やＩｏＴ端末、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、マグネシウム二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、マグネシウム二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
　二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。
　二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、マグネシウム二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動し、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、マグネシウム二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。
この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
　二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
　二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
　あるいは又、本開示の電解液等は、キャパシタ、各種センサ、マグネシウムイオンフィルタ等に用いることもできる。
　あるいは又、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電解液等を、メッキ浴として使用することができる。即ち、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電解液等をメッキ浴として使用し、陽極（対極）として、例えば、板状あるいは棒状のマグネシウム金属単体を使用し、陰極（作用極）を構成する被メッキ材として、例えば、白金（Ｐｔ）あるいは白金合金、ニッケル（Ｎｉ）あるいはニッケル合金、ステンレス鋼、負極用集電体材料を用いればよい。
　実施例１は、本開示の第１の態様～第４の態様に係る電解液、本開示の第１の態様～第４の態様に係るマグネシウム二次電池、及び、本開示の電解液の製造方法に関する。
　実施例１のマグネシウム二次電池は、硫黄又は硫黄化合物を含む正極、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池である。
具体的には、図１に実施例１のマグネシウム二次電池の模式的な分解図を示すように、実施例１のマグネシウム二次電池は、例えば、ＣＲ２０１６タイプのコイン電池２０から構成されており、
　少なくとも正極活物質層２３Ｂを備えた正極部材２３（実施例１にあっては、具体的には、正極集電体２３Ａ及び正極活物質層２３Ｂを備えた正極部材２３）、
　正極部材２３（より具体的には、正極活物質層２３Ｂ）に対向して配設されたセパレータ２４、
　セパレータ２４に対向して配設されたマグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材２５、及び、
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液、
を備えたマグネシウム二次電池である。
　ここで、スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る。具体的には、実施例１においてはアルキルスルホンから成る。より具体的には、マグネシウム塩は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を含み、電解液を構成するスルホンはエチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む。
　マグネシウム二次電池の構成部材を以下のとおりとした。
〈表１〉
・正極活物質構成材料
　　硫黄（Ｓ）　　　　　　　　　　　　　　：和光純薬株式会社製
・導電助剤
　　ケッチェンブラック　　　　　　　　　　：ライオン株式会社製ＥＣＰ６００ＪＤ
・結着剤
　　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：旭硝子株式会社製
・負極部材構成材料
　　マグネシウム板　　　　　　　　　　　　：リカザイ株式会社製
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　純度９９．９％、厚さ０．２０ｍｍ
・電解液構成材料
　　ＭｇＣｌ2（無水物） 　　　　　　　　　： シグマアルドリッチ製
　　エチルノルマルプロピルスルホン（ＥｎＰＳ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：富山薬品工業株式会社製電池用脱水仕様
・セパレータ構成材料　　　　　　　　　　　：アドバンテック株式会社製
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　グラスフィルターＧＣ５０
　そして、以下のようにして、電解液（ＭｇＣｌ2－ＥｎＰＳ）を調製した。尚、ＥｎＰＳとして、不純物の除去操作を行ったＥｎＰＳを用いた。このような不純物の除去操作を行ったＥｎＰＳを用いることで、より小さなＭｇモル比を有する電解液の調製が可能になったと推定している。電解液調製のための試薬の計量・秤量及び混合操作等を、グローブボックス内（アルゴンガス雰囲気、 露点は－８０゜Ｃ乃至－９０゜Ｃ）で行った。次いで、マグネシウム塩を粉砕した後、溶媒と混合し、加熱、撹拌することで、実施例１の電解液を製造した。具体的には、ＭｇＣｌ2（無水物）を秤量し、瑪瑙製の乳鉢を用いて粉砕した。次いで、所望のＭｇモル比となるようにＭｇＣｌ2とＥｎＰＳを混合し、１４０゜Ｃで４時間、加熱および撹拌することで、以下の表２に示す実施例１の各種電解液及び比較例１の電解液を得ることができた。
〈表２〉
　　　　　　　Ｍｇモル比　　図２Ａにおける表示記号
実施例１Ａ　　　２　　　　　　Ａ
実施例１Ｂ　　　３　　　　　　Ｂ
実施例１Ｃ　　　４　　　　　　Ｃ
比較例１　　　　８　　　　　　Ｄ
ＥｎＰＳ　　　－－－　　　　　Ｅ
　実施例１のマグネシウム二次電池（コイン電池２０、ＣＲ２０１６タイプ）は、以下の方法に基づき、製造することができる。即ち、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、正極部材２３（ニッケル製の金網（メッシュ）から成る正極集電体２３Ａ及び硫黄Ｓ8から成る正極活物質層２３Ｂ）、セパレータ２４、直径１５ｍｍのＭｇ板から成る負極部材２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。セパレータ（アドバンテック株式会社製、グラスフィルターＧＣ５０）２４には、実施例１の電解液が含まれている。
　そして、電圧範囲を０．７ボルト乃至２．５ボルト、電流密度を０．１ミリアンペアの定電流とし、充電時、２．５ボルトに達した時点で充電を停止し、放電時、０．７ボルトに至ったとき放電を停止した。実施例１Ａ、実施例１Ｂ及び実施例１Ｃの電解液を用いた実施例１のマグネシウム二次電池にあっては、問題なく充放電を行うことができた。また、比較例１の電解液を用いた比較例１のマグネシウム二次電池よりも、優れたサイクル特性を示した。
　実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電解液のラマン分光測定を行った結果を図２Ａに示す。ここで、図２Ａにあっては、ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき［上記の実施例及び比較例にあっては、具体的には、ラマンシフト１０００ｃｍ-1以下において最初に出現するラマンスペクトル強度のピーク値（より具体的には、ラマンシフトの値ＲＳ0：９８２ｃｍ-1）に基づき］、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行う。具体的には、ラマンシフトＲＳ0９８２ｃｍ-1における電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度が等しくなるように、電解液のラマンスペクトル強度全体及び溶媒のラマンスペクトル強度全体を修正（正規化）する。ところで、電解質との相互作用が無い溶媒（実施例１において使用したＥｎＰＳ）のラマンシフトの値ＲＳ1は、複数存在し、しかも、複数のラマンシフトの値ＲＳ1におけるラマンスペクトル強度の分離が困難であるが故に、複数のラマンシフトの値ＲＳ1におけるラマンスペクトル強度の合計をＩ11とした。ここで、前述した方法に基づき決定された電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1の値は、１１２５ｃｍ-1及び１１３０ｃｍ-1であった。また、電解質と強く相互作用している（あるいは、電解質と相互作用している）溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2は１１４９ｃｍ-1であった。
　そして、図２Ａから、Ｍｇモル比の増加と共に電解質と強く相互作用しているＥｎＰＳ溶媒の割合が増え（ラマンシフトの値ＲＳ2におけるラマンスペクトル強度を参照）、電解質との相互作用が無い溶媒（ＥｎＰＳ）の割合が減少する様子が認められた（ラマンシフトの値ＲＳ1におけるラマンスペクトル強度を参照）。尚、電解質との相互作用が無い溶媒を、以下、『フリーな溶媒』と呼ぶ。
　ＲＳ1及びＲＳ2における実施例１及び比較例１のラマンスペクトル強度の値（正規化された値）等は、以下の表３、表４とおりであった。
〈表３〉
Ｉ11：７．０
Ｉ21：２．９
〈表４〉
　　　　　　　 Ｉ12　　　　 Ｉ22　　　 Ｉ12／Ｉ11　　 Ｉ22／Ｉ21
実施例１Ａ　　　2.9　　　　　2.6　　　　0.4　　　　　　0.9
実施例１Ｂ　　　3.9　　　　　2.1　　　　0.6　　　　　　0.6
実施例１Ｃ　　　4.0　　　　　1.6　　　　0.6　　　　　　0.4
比較例１　　　　5.7　　　　　0.9　　　　0.8　　　　　　0.2
　このように、ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき（実施例にあっては、具体的には、ラマンシフト１０００ｃｍ-1以下で最初に出現するラマンスペクトル強度のピーク値に基づき）、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行い、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ11、電解液のラマンスペクトル強度をＩ12とし、電解質と強く相互作用している（あるいは、電解質と相互作用している）溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ21、電解液のラマンスペクトル強度をＩ22としたとき、
Ｉ12／Ｉ11≦０．６
又は、
０．４≦Ｉ22／Ｉ21
を満足する電解液から成るマグネシウム二次電池とすることで、優れた特性を有するマグネシウム二次電池を提供することができる。
　また、Ｍｇモル比が４以下であり、好ましくは４未満であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の（あるいは、電解質との相互作用が無い状態の）溶媒が減少させられている実施例１の電解液を用いることで、優れた特性を有するマグネシウム二次電池を提供することができるし、Ｍｇモル比が４未満である実施例１の電解液を用いることで、優れた特性を有するマグネシウム二次電池を提供することができる。
　以上のラマン分光測定結果から、電解質と強く相互作用している（あるいは、電解質と相互作用している）溶媒の数について見積もった。この手法は、Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 8248-8257 を参考にしている。電解質と強く相互作用している溶媒の数を見積もるためには以下の表５に示すパラメータが必要である。
〈表５〉
Ｉf ：フリーな溶媒（ＥｎＰＳ）のピーク面積（ここではラマンシフトＲ1＝１１２５ｃｍ-1のピーク面積）
Ｃf ：フリーな溶媒（ＥｎＰＳ）の濃度
Ｊf ：フリーな溶媒（ＥｎＰＳ）のモルラマン散乱係数
ＣMg：マグネシウムの濃度
Ｃs ：全溶媒の濃度
ｎ　：溶媒和数
　フリーな溶媒（ＥｎＰＳ）と、電解質と強く相互作用している溶媒（ＥｎＰＳ）の関係は以下の式（Ａ）にて表すことができる。また、フリーなＥｎＰＳのピーク面積（ラマンスペクトル強度のピークの面積）は以下の式（Ｂ）にて表すことができる。
Ｃf＝Ｃs－ｎ・ＣMg　　　（Ａ）
Ｉf＝Ｊf・Ｃf　　　　　　　（Ｂ）
　式（Ａ）及び式（Ｂ）から、以下の関係が成り立つ。尚、Ｃs／ＣMgの値は、「Ｍｇモル比」である。
Ｉf／ＣMg＝Ｊf（Ｃs／ＣMg－ｎ）　　　（Ｃ）
　即ち、Ｍｇモル比であるＣs/ＣMgをｘ軸、Ｉf／ＣMgをｙ軸としてプロットすることで、ｘ切片から、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している（あるいは、溶解したマグネシウム塩と相互作用している）溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比ｎを見積もることができる。
　Ｃs／ＣMg，Ｉf／ＣMgの関係を図２Ｂに示す。この結果から、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比ｎは約１（より正確には１．２）であることが判った。具体的には、
Ｉf／ＣMg＝Ｊf（Ｃs／ＣMg－ｎ）
　　　　＝１０９９４（Ｃs／ＣMg－１．２）
となった。
　即ち、測定誤差、電解液の原料のバラツキ等を考慮すると、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している（あるいは、溶解したマグネシウム塩と相互作用している）溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は、０．５以上である。尚、この結果から、Ｍｇモル比２，３，４にあっては、フリーな溶媒が、電解液中に約１／２（≒０．５）、約２／３（≒０．６７）、約３／４（≒０．７５）、存在する。従って、云い換えれば、全溶媒に対する、電解質との相互作用が無い溶媒の割合は、３／４以下である電解液を用いることが好ましい。
　以上の議論は、スルホンとしてエチル－ｎ－プロピルスルホンを用い、マグネシウム塩として塩化マグネシウムを用いた電解液についての議論である。しかしながら、他のスルホン、マグネシウム塩を用いる場合でも、上述したと同様のラマン分光測定を行い、その結果に基づき、上述したと同様の方法によって、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している（あるいは、溶解したマグネシウム塩と相互作用している）溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比を決定すればよい。
　フリーな溶媒が少ない電解液は正極活物質（具体的には、実施例１にあっては硫黄）の溶出が少なくなることが期待されるが、マグネシウムの析出溶解活性（析出溶解反応）がなければ、マグネシウム二次電池の電解液として使用することができない。従って、調製したフリーな溶媒が少ない電解液（実施例１Ｂの電解液）のマグネシウムの析出溶解活性を確認するために、３極式のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。その結果を図３に示すが、フリーな溶媒が電解液中に約２／３存在する高濃度電解液（Ｍｇモル比３であり、電解液中にマグネシウム塩が１９質量％含まれる実施例１Ｂの電解液）は、室温においてマグネシウムの析出溶解現象を示すことが明らかになった。即ち、マグネシウムが可逆的に溶解及び析出できる電解液を、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳのみの組成にて合成できたことが判る。図３の横軸は、参照極の電位に対する作用極の電位である。
　尚、サイクリックボルタンメトリー測定においては、白金（Ｐｔ）の作用極を使用し、対極及び参照極はマグネシウム（Ｍｇ）から成り、測定範囲を－１．５ボルト乃至２．０ボルト、スキャンスピード５ミリボルト／秒で測定した。即ち、１サイクル目の測定は、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、参照極の電位に対する作用極の電位を、先ず、還元側へ－１．５ボルト程度まで低下させ、次に酸化側へ２．０ボルト程度まで上昇させ、最後にＯＣＶに戻すように、ＯＣＶ→－１．５ボルト程度→＋２．０ボルト程度→ＯＣＶの順で変化させた。
　また、交流インピーダンス測定を行った結果、室温でのイオン伝導度は１．１×１０-5（Ｓ／ｃｍ）であり、７５゜Ｃでのイオン伝導度は２．１×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。
　以上のとおり、実施例１の電解液を用いたマグネシウム二次電池にあっては、Ｍｇモル比が規定され、以て、電解質との相互作用が弱い状態の（あるいは、電解質との相互作用が無い状態の）溶媒が減少させられており、また、ラマン分光測定におけるラマンスペクトル強度の比が規定されており、また、溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウム塩に対する存在比（全溶媒に対する、電解質との相互作用が無い溶媒の割合）が規定されており、また、Ｍｇモル比が規定されているので、電解液を構成する電解質との相互作用が無い（あるいは又、電解質との相互作用が弱い状態の）溶媒の割合を減らすことができ、正極活物質（具体的には、硫黄）の溶出による容量劣化が少なく、優れたサイクル特性を有するマグネシウム二次電池を提供することができる。
　電解液（ＭｇＣｌ2－ＥｎＰＳ）の調製を、以下の方法で行うこともできる。
　即ち、脱水メタノール１００ミリリットルをスターラを用いて撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ2）３．８１グラムを加えた。シグマアルドリッチ製のＭｇＣｌ2（無水物）を使用した。ＭｇＣｌ2溶解後、スターラを用いて撹拌しながら、富山薬品工業株式会社製、電池用脱水仕様のエチルノルマルプロピルスルホン（ＥｎＰＳ）１６．３６グラムを加えた。そして、大気が混入しない状態にこの溶液を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプを用いて減圧しながら、１４０゜Ｃ、４時間、加熱および攪拌した。得られた電解液は、Ｍｇ：Ｃｌ：ＥｎＰＳ＝１：２：３（モル比）、Ｍｇ濃度２．５モル／リットルであった。こうして得られた電解液も、前述したマグネシウム塩を粉砕した後、溶媒と混合し、加熱および撹拌する方法で得られた電解液と同等の性能を示した。
　実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタから成り、実施例１の電解液が含浸されたセパレータ３３を介して、正極３１及び負極３２が対向して配置されている。尚、参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。また、正極３１、負極３２は、実施例１の正極部材、負極部材から成る。セパレータ３３には、実施例１の電解液が含まれている。
　あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図５に示すように、空気電池から成る。この空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータ及び電解液（又は、電解液を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極部材４２、負極側集電体４５、及び、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。電解液は実施例１の電解液から成る。
　酸素選択性透過膜４７によって空気（大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。
　あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図６に示すように、燃料電池から成る。この燃料電池は、例えば、正極部材６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極部材７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、イオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５、正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５、負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、正極部材６１と負極部材７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、実施例１の電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、実施例１の電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。
　実施例３においては、本開示のマグネシウム二次電池、及び、その適用例について説明する。
　実施例１において説明した本開示のマグネシウム二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。
　本開示のマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
　中でも、本開示のマグネシウム二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。
電池パックは、本開示のマグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示のマグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示のマグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示のマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示のマグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示のマグネシウム二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　以下、円筒型のマグネシウム二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。
　円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図７に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極部材１２２と負極部材１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
　電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極部材１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極部材１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図７に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。
　電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極部材１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極部材１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
　マグネシウム二次電池１００の仕様を以下の表６に例示するが、これらに限定されるものではない。
〈表６〉
正極集電体　　　　厚さ２０μｍのニッケル箔
正極活物質層　　　片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部　　　厚さ１００μｍのニッケル箔
負極集電体　　　　厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層　　　片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部　　　厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔
　マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
　即ち、先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
　その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極部材１２２と負極部材１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極部材１２２／セパレータ１２６／負極部材１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。
　次に、平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。マグネシウム二次電池の模式的な分解斜視図を図８に示す。このマグネシウム二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極部材と負極部材とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極部材には正極リード部２２３が取り付けられており、負極部材には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
　外装部材２００は、図８に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。マグネシウム二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
　外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。
密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。
　次に、本開示のマグネシウム二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
　電池パックは、１つの本開示のマグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示のマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
　本開示のマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図９に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
　セル１００１は、複数の本開示のマグネシウム二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図９では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
　スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
　温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
　スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。
この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
　メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
　温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
　次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１０Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。
　電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
　図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
　制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
　尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１０Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
　電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
　制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
　電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
　以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
　次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１０Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解液の特性、マグネシウム二次電池を含む電池や電気化学デバイスの構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本開示の電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。
　実施例１において説明した電解液を、マグネシウムを電気メッキするためのメッキ浴として使用することができる。即ち、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電解液をメッキ浴として使用し、陽極（対極）として、例えば、板状あるいは棒状のマグネシウム金属単体を使用し、陰極（作用極）を構成する被メッキ材として、例えば、白金（Ｐｔ）あるいは白金合金、ニッケル（Ｎｉ）あるいはニッケル合金、ステンレス鋼、負極用集電体材料を用いればよい。尚、マグネシウムを電気メッキするためのメッキ浴を構成するマグネシウム塩として、前述したマグネシウム塩－Ａ及びマグネシウム塩－Ｂを挙げることができる。そして、このようなメッキ浴は、
　マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させ、次いで、
　低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホン（具体的には、前述したスルホン）を溶解させた後、
　スルホンを溶解した溶液から加温減圧により低沸点溶媒を除去することで得ることができる。
　マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒は、マグネシウム塩が可溶な溶媒の内、選択するスルホンよりも沸点の低い溶媒であれば基本的にはどのような溶媒を用いてもよいが、前述したアルコールを用いることが好ましい。また、以上に説明したメッキ浴には、前述した添加剤が含まれていてもよく、このような添加剤の添加により、メッキ浴のイオン伝導度の向上を図ることができる。更には、前述した各種の非極性溶媒を含んでいる形態とすることもできる。即ち、非極性溶媒をメッキ浴と混合してもよい。非極性溶媒は、一種の希釈剤として機能する。
　また、電気化学デバイスにおける負極は、以下の方法で製造することもできる。即ち、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル－ｎ－プロピルスルホン）とをＭｇモル比としたＭｇ電解液（Ｍｇ－ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ電解液を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極における活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成する。このようにして得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置及び形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置及び形状と比べて変化がないことが明らかになった。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電解液：第１の態様》
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４以下であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている電解液。
［Ａ０２］《電解液：第２の態様》
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液であって、
　ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行い、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ11、電解液のラマンスペクトル強度をＩ12とし、電解質と強く相互作用している溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ21、電解液のラマンスペクトル強度をＩ22としたとき、
Ｉ12／Ｉ11≦０．６
又は、
０．４≦Ｉ22／Ｉ21
を満足する電解液。
［Ａ０３］《電解液：第３の態様》
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は、０．５以上である電解液。
［Ａ０４］スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　全溶媒に対する、電解質との相互作用が無い溶媒の割合は、３／４以下である電解液。
［Ａ０５］《電解液：第４の態様》
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４未満である電解液。
［Ａ０６］（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４未満である［Ａ０１］に記載の電解液。
［Ａ０７］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ０８］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ａ０７］に記載の電解液。
［Ａ０９］マグネシウム塩は、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシム、硫酸マグネシム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ホウ素化水素マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドマグネシウム、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドマグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、ビス（２，４，４―トリメチルペンチル）ホスフィン酸マグネシウム、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］、但し、Ｒはアルキル基から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種類のマグネシウム塩を含む［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ１０］スルホンは、エチル－ｎ－プロピルスルホンを含み、
　マグネシウム塩は、塩化マグネシウムを含む［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ｂ０１］《電解液の製造方法》
　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液の製造方法であって、
　マグネシウム塩を粉砕した後、溶媒と混合し、加熱、撹拌する、電解液の製造方法。
［Ｂ０２］《電解液の製造方法》
　［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の電解液の製造方法であって、
　マグネシウム塩を粉砕した後、溶媒と混合し、加熱、撹拌する、電解液の製造方法。
［Ｂ０３］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］の電解液の製造方法。
［Ｂ０４］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ｂ０３］に記載の電解液の製造方法。
［Ｂ０５］マグネシウム塩は、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシム、硫酸マグネシム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ホウ素化水素マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドマグネシウム、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドマグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、ビス（２，４，４―トリメチルペンチル）ホスフィン酸マグネシウム、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］、但し、Ｒはアルキル基から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種類のマグネシウム塩を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の電解液の製造方法。
［Ｂ０６］スルホンは、エチル－ｎ－プロピルスルホンを含み、
　マグネシウム塩は、塩化マグネシウムを含む［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電解液の製造方法。
［Ｃ０１］《マグネシウム二次電池：第１の態様》
　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）が４以下であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている電解液から成るマグネシウム二次電池。
［Ｃ０２］《マグネシウム二次電池：第２の態様》
　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
　ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行い、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ11、電解液のラマンスペクトル強度をＩ12とし、電解質と強く相互作用している溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ21、電解液のラマンスペクトル強度をＩ22としたとき、
Ｉ12／Ｉ11≦０．６
又は、
０．４≦Ｉ22／Ｉ21
を満足する電解液から成るマグネシウム二次電池。
［Ｃ０３］《マグネシウム二次電池：第３の態様》
　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
　溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は０．５以上である電解液から成るマグネシウム二次電池。
［Ｃ０４］硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
　全溶媒に対する、電解質との相互作用が無い溶媒の割合は、３／４以下である電解液から成るマグネシウム二次電池。
［Ｃ０５］《マグネシウム二次電池：第４の態様》
　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）が４未満である電解液から成るマグネシウム二次電池。
［Ｃ０６］硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
　電解液は、［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の電解液から成るマグネシウム二次電池。
［Ｃ０７］（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値（Ｍｇモル比）は４未満である［Ｃ０１］に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｃ０８］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ０７］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｃ０９］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ｃ０８］に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｃ１０］マグネシウム塩は、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシム、硫酸マグネシム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ホウ素化水素マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドマグネシウム、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドマグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、ビス（２，４，４―トリメチルペンチル）ホスフィン酸マグネシウム、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］、但し、Ｒはアルキル基から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種類のマグネシウム塩を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｃ１１］スルホンは、エチル－ｎ－プロピルスルホンを含み、
　マグネシウム塩は、塩化マグネシウムを含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０７］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｄ０１］《電池パック》
　二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックであって、
　二次電池は、［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電池パック。
［Ｄ０２］《電子機器》
　二次電池から電力の供給を受ける電子機器であって、
　二次電池は、［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電子機器。
［Ｄ０３］《電動車両》
　二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
　二次電池は、［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電動車両。
［Ｄ０４］《電力システム》
　二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムであって、
　二次電池は、［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電力システム。
［Ｄ０５］《電力貯蔵用電源》
　二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源であって、
　二次電池は、［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電力貯蔵用電源。
１１・・・正極材料、１２・・・負極部材、１３・・・電解液、２０・・・マグネシウム二次電池（コイン電池）、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極部材、２３Ａ・・・正極集電体、２３Ｂ・・・正極活物質層、２４・・・セパレータ、２５・・・負極部材、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極部材、４３・・・セパレータ及び電解液、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極部材、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極部材、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極部材、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極部材、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (18)

  1. 　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
    　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値は４以下であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている電解液。
  2. 　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液であって、
    　ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行い、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ11、電解液のラマンスペクトル強度をＩ12とし、電解質と強く相互作用している溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ21、電解液のラマンスペクトル強度をＩ22としたとき、
    Ｉ12／Ｉ11≦０．６
    又は、
    ０．４≦Ｉ22／Ｉ21
    を満足する電解液。
  3. 　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
    　溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は、０．５以上である電解液。
  4. 　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、
    　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値は４未満である電解液。
  5. 　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値は４未満である請求項１に記載の電解液。
  6. 　スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解液。
  7. 　アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項６に記載の電解液。
  8. 　マグネシウム塩は、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシム、硫酸マグネシム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ホウ素化水素マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドマグネシウム、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドマグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、ビス（２，４，４―トリメチルペンチル）ホスフィン酸マグネシウム、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］、但し、Ｒはアルキル基から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種類のマグネシウム塩を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解液。
  9. 　スルホンは、エチル－ｎ－プロピルスルホンを含み、
    　マグネシウム塩は、塩化マグネシウムを含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解液。
  10. 　スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る電解液の製造方法であって、
    　マグネシウム塩を粉砕した後、溶媒と混合し、加熱および撹拌する、電解液の製造方法。
  11. 　スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン、又は、アルキルスルホン誘導体から成る請求項１０に電解液の製造方法。
  12. 　アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項１１に記載の電解液の製造方法。
  13. 　マグネシウム塩は、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシム、硫酸マグネシム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ホウ素化水素マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドマグネシウム、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドマグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、ビス（２，４，４―トリメチルペンチル）ホスフィン酸マグネシウム、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム［Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2］、但し、Ｒはアルキル基から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種類のマグネシウム塩を含む請求項１０に記載の電解液の製造方法。
  14. 　スルホンは、エチル－ｎ－プロピルスルホンを含み、
    　マグネシウム塩は、塩化マグネシウムを含む請求項１０に記載の電解液の製造方法。
  15. 　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
    　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
    　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値が４以下であり、以て、電解質との相互作用が弱い状態の溶媒が減少させられている電解液から成るマグネシウム二次電池。
  16. 　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
    　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
    　ラマン分光測定において、測定ピークの中で、（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）が異なる場合、ピーク位置又は強度の変化が最も少ないラマンスペクトル強度のピーク値に基づき、電解液のラマンスペクトル強度及び溶媒のラマンスペクトル強度の正規化処理を行い、電解質との相互作用が無い溶媒のラマンシフトの値ＲＳ1における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ11、電解液のラマンスペクトル強度をＩ12とし、電解質と強く相互作用している溶媒のラマンシフトの値ＲＳ2における溶媒単独のラマンスペクトル強度をＩ21、電解液のラマンスペクトル強度をＩ22としたとき、
    Ｉ12／Ｉ11≦０．６
    又は、
    ０．４≦Ｉ22／Ｉ21
    を満足する電解液から成るマグネシウム二次電池。
  17. 　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
    　溶解したマグネシウム塩と強く相互作用している溶媒分子の、マグネシウムに対する存在比は０．５以上である電解液から成るマグネシウム二次電池。
  18. 　硫黄又は硫黄化合物を含む正極部材、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、及び、電解液を備えたマグネシウム二次電池であって、
    　電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成り、且つ、
    　（スルホンのモル数）／（マグネシウム塩を構成するマグネシウムのモル数）の値が４未満である電解液から成るマグネシウム二次電池。
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