CN115347230A - 一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用，所述电解液由三氯化铝、金属氯化物MClx和有机溶剂组成，三氯化铝的浓度为0.1～2 mol/L，金属氯化物MClx的浓度为0.005～1 mol/L；M为标准电极电势高于镁的金属元素，包括镓、铬、钛、铈、锡、铋、锌、锗、铜、铁、锰、银等中的一种，x为1～4中的某一整数。本发明提供的电解液不需要加入镁盐，能够与硫碳复合材料兼容，能够防止镁负极钝化，并使镁负极不受其表面钝化膜的影响。使用该电解液的镁二次电池循环稳定性好，充放电过程的极化小，放电电压平台高，且不需要对镁负极表面附带的钝化膜进行预先的打磨清除处理。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一种电解液，具体涉及一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用。
背景技术
金属锂电池以其高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围等特性引起了人们的关注和研究，成为下一代高比能电池体系的重要选择之一。然而，金属锂电池的安全性、成本等问题限制了其实际应用。而金属镁作为电池负极材料时不易产生枝晶，具有安全性高、标准电极电势低、储量丰富等优势，是取代金属锂负极的理想材料。
但是，镁二次电池也存在一些问题：一是镁负极易与电解液发生反应生成一层钝化膜，与锂负极表面固体电解质相界面膜不同的是，镁离子不能穿过这层钝化膜，因而阻碍了镁负极上电化学反应的发生；二是目前多数镁二次电池电解液是亲核型电解液，与亲电型的正极材料（例如具有高理论比容量的硫碳复合正极材料）不兼容，限制了正极材料的选择范围；三是当前非亲核镁盐存在合成过程复杂、合成成本高、不能有效防止镁负极钝化等问题，镁二次电池缺乏适用的镁盐；四是金属镁极易与空气中的氧气和水发生反应，在其表面生成一层钝化膜，在使用前需要在惰性气氛下打磨，因此镁负极的制备工艺和存储条件较为苛刻，实际生产应用的成本高。
因此，针对镁二次电池存在的上述问题，当前亟待开发新型非亲核的、易合成的镁二次电池电解液来解决镁负极的钝化和镁表面钝化膜的问题，从而推动镁二次电池的发展和应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用。本发明提供的电解液制备方法简单，不需要加入镁盐，能够与硫碳复合材料兼容，能够防止镁负极钝化，并使镁负极不受其表面钝化膜的影响。使用该电解液的镁二次电池循环稳定性好，充放电过程的极化小，放电电压平台高，且不需要对镁负极表面附带的钝化膜进行预先的打磨清除处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液，由三氯化铝、金属氯化物MClx和有机溶剂组成，其中：
所述电解液中，三氯化铝的浓度为0.1～2 mol/L，金属氯化物MClx的浓度为0.005～1 mol/L；
所述金属氯化物MClx中，M为标准电极电势高于镁的金属元素，包括镓、铬、钛、铈、锡、铋、锌、锗、铜、铁、锰、银等中的一种，x为1～4中的某一整数；
所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
一种上述原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，在室温下将三氯化铝缓慢加入有机溶剂中，搅拌10~15小时至完全溶解；
步骤二、在步骤一所得到的溶液中缓慢加入金属氯化物MClx，搅拌10~15小时至完全溶解，即得到镁二次电池非亲核电解液。
上述镁二次电池非亲核电解液可以应用在镁一次电池或镁二次电池中，其中：
所述镁一次电池或镁二次电池的负极材料为金属镁或镁合金；
所述镁合金为镁与其他元素（锌、铝、锂、锰、镓、铈、锡、锑、铋、镧、钇、铟、铅、镉、银、金、铜、锗、钛、稀土、锆、铬、钙、铁、钍、硅中的一种或多种）形成的镁二元合金或镁多元合金。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供的电解液是非亲核电解液，能够与亲电的正极材料兼容，能够广泛应用于包括镁硫电池在内的多种镁二次电池体系；
（2）本发明提供的电解液可在镁二次电池中原位生成镁盐，不需要额外加入镁盐，因此制备成本低，且合成方法简单易行，易于大规模工业化生产；
（3）本发明提供的电解液不会使镁负极发生钝化，可降低镁负极在充放电过程中的极化，提高其循环稳定性，从而提高镁二次电池的放电电压；
（4）使用本发明提供的电解液可使镁负极免受其表面钝化膜的影响，可省去电池制造中在惰性气氛下对金属镁负极表面钝化膜的清除工艺，简化了镁二次电池制造的工艺流程，有利于实际规模化生产。
附图说明
图1为实施例1采用所述电解液装配的镁硫电池的恒流充放电曲线；
图2为实施例2采用所述电解液装配的镁硫电池的恒流充放电曲线；
图3为实施例3采用所述电解液装配的镁硫电池的恒流充放电曲线；
图4为实施例1中打磨后和未打磨的镁电极所组装的对称电池在所制备的电解液中的恒流极化曲线；
图5为实施例2中打磨后和未打磨的镁电极所组装的对称电池在所制备的电解液中的恒流极化曲线；
图6为实施例3中打磨后和未打磨的镁电极所组装的对称电池在所制备的电解液中的恒流极化曲线；
图7为对比例1中采用0.5 mol/L Mg(TFSI)2 /DME电解液的镁硫电池的恒流充放电曲线（Mg(TFSI)2 为双三氟甲基磺酰基酰亚胺镁，DME为溶剂为乙二醇二甲醚）；
图8为对比例1中打磨后和未打磨的镁电极所组装的对称电池在0.5 mol/L Mg(TFSI)2 /DME电解液中的恒流极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
在水压、氧压小于1 ppm的氩气的手套箱中，将0.5334 g三氯化铝缓慢加入10 mL四乙二醇二甲醚中，搅拌12小时至完全溶解。在所得到的溶液中缓慢加入0.0176 g三氯化镓，搅拌12小时至完全溶解，即得到镁二次电池非亲核电解液。
实施例2：
在水压、氧压小于1 ppm的氩气的手套箱中，将0.5334 g三氯化铝缓慢加入10 mL四乙二醇二甲醚中，搅拌12小时至完全溶解。在所得到的溶液中缓慢加入0.0221 g三氯化铟，搅拌12小时至完全溶解，即得到镁二次电池非亲核电解液。
实施例3：
在水压、氧压小于1 ppm的氩气的手套箱中，将0.5334 g三氯化铝缓慢加入10 mL四乙二醇二甲醚中，搅拌12小时至完全溶解。在所得到的溶液中缓慢加入0.0315 g三氯化铋，搅拌12小时至完全溶解，即得到镁二次电池非亲核电解液。
对比例1：
本对比例所采用的电解液为Mg(TFSI)2/DME电解液，其制备方法如下：在水压、氧压小于1 ppm的氩气的手套箱中，将0.585 g双三氟甲基磺酰基酰亚胺镁加入2 mL乙二醇二甲醚中，搅拌12小时至完全溶解，即得到Mg(TFSI)2/DME电解液。
采用上述配制电解液的镁硫电池制备及其电化学性能测试：
以硫碳复合材料为正极，以镁片为负极，采用GF/D玻璃纤维隔膜，与上述配制的电解液组装成CR2025扣式电池。其中，电解液用量为80 μL，硫碳复合材料中的硫碳比为7:3，正极中硫碳复合材料、导电剂（Super P）和粘结剂（聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮）的质量比为8:1:1。在25℃下使电池静置24 h，随后使用新威电池测试系统对镁硫电池进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.05 C。
分别采用实施例1、实施例2、实施例3制备的电解液所装配的镁硫电池的恒流充放电曲线分别如图1、图2、图3所示，镁硫电池经过首次充放电活化后，其放电电压平台均可达到1.1 V以上，并且具有良好的循环性能。以上结果说明，实施例1、实施例2、实施例3制备的电解液可原位生成镁盐从而实现镁离子迁移，可用于镁硫电池，采用实施例1、实施例2、实施例3制备的电解液的镁硫电池具有较高的放电电压平台。
采用上述配制电解液的镁-镁对称电池制备及其电化学性能测试：
以镁片为正极和负极，采用GF/D玻璃纤维隔膜，与上述配制的电解液组装成CR2025扣式电池，其中电解液用量为80 μL。在25℃下使电池静置24 h，随后使用新威电池测试系统对镁硫电池进行恒流充放电测试，充放电的电流密度为0.1 mAh cm-2，充放电时间均为30 min，充放电间隔静置时间为2 min。
分别采用实施例1、实施例2、实施例3制备的电解液所装配的镁-镁对称电池的恒流极化曲线分别如图4、图5、图6所示，打磨前后的镁电极所装配的镁-镁对称电池，其极化均能够稳定在0.2 V以内，说明了镁负极表面的钝化膜对极化的影响很小，镁电极在实施例1、实施例2、实施例3制备的电解液中不会发生钝化，并且实施例1、实施例2、实施例3制备的电解液能够使镁负极免受其表面钝化膜的影响。
采用对比例1所述的Mg(TFSI)2/DME电解液所装配的镁硫电池的恒流充放电曲线如图7所示，镁硫电池的放电电压平台较低，且存在明显的电压滞后现象，第一放电平台为0.25 V，第二放电平台为0.75 V。以上结果说明，在Mg(TFSI)2/DME电解液中镁负极被钝化，导致镁负极的极化大，镁硫电池的电压平台低。
采用对比例1所述的Mg(TFSI)2/DME电解液所装配的镁-镁对称电池的恒流充放电曲线如图8所示。结果显示，打磨后镁电极的极化为2 V，而未打磨的镁电极的极化高达5 V且并不稳定，二者差距明显。这说明镁电极在Mg(TFSI)2/DME电解液中的极化很大，且会受到其表面钝化膜的影响，在使用前需要在惰性气氛中打磨清除掉镁负极表面的钝化膜，否则电极的极化会明显增大。
Claims (8)
1.一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液，其特征在于所述电解液由三氯化铝、金属氯化物MClx和有机溶剂组成，三氯化铝的浓度为0.1～2 mol/L，金属氯化物MClx的浓度为0.005～1 mol/L。
2.根据权利要求1所述的原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液，其特征在于所述金属氯化物MClx中，M为标准电极电势高于镁的金属元素，x为1～4中的某一整数。
3.根据权利要求1或2所述的原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液，其特征在于所述M为镓、铬、钛、铈、锡、铋、锌、锗、铜、铁、锰、银中的一种。
4.根据权利要求1所述的原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液，其特征在于所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，在室温下将三氯化铝缓慢加入有机溶剂中，搅拌10~15小时至完全溶解；
步骤二、在步骤一所得到的溶液中缓慢加入金属氯化物MClx，搅拌10~15小时至完全溶解，即得到镁二次电池非亲核电解液。
6.一种权利要求1-4任一项所述原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液在镁一次电池或镁二次电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液在镁一次电池或镁二次电池中的应用，其特征在于所述镁一次电池或镁二次电池的负极材料为金属镁或镁合金。
8.根据权利要求7所述的原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液在镁一次电池或镁二次电池中的应用，其特征在于所述镁合金为镁与锌、铝、锂、锰、镓、铈、锡、锑、铋、镧、钇、铟、铅、镉、银、金、铜、锗、钛、稀土、锆、铬、钙、铁、钍、硅中的一种或多种形成的镁二元合金或镁多元合金。
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