CN114865079A - 一种电解液添加剂、电解液及在镁金属二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种包含无机氯化物的功能性电解液添加剂、电解液及在镁金属二次电池中的应用。电解液添加剂为下述所示无机氯化物AClx中的一种或几种，其中，A为第IIIA、IVA或VA主族中的一种元素，x值介于2～4之间。本发明利用电解液中特定的一种或几种无机金属氯化物与镁金属的原位化学反应，在镁金属负极表面形成致密、稳定的保护性固体电解液质界面膜(SEI膜)，从而减缓了添加剂、镁盐与镁金属负极的进一步反应，提升了电解液与镁金属负极之间的界面兼容性，从而大幅提高镁金属二次电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种包含无机氯化物的功能性电解液添加剂、电解液及在镁金属二次电池中的应用。
背景技术
在后锂离子电池时代，镁金属二次电池凭借其高体积能量密度、低成本、高安全、绿色环保等诸多优势，逐渐被产学研界所关注。在镁金属二次电池体系中，镁金属负极的使用尤为关键，因为它具有高体积比容量(3833mAh/cm3)、资源丰富、低成本，高本征安全等诸多优势。应该说，相较于其他二次电池体系而言，镁金属负极是镁金属二次电池中最核心的技术优势。但是，镁金属负极的应用对镁电解液体系提出了诸多严苛要求。
传统观念认为，镁金属负极在电沉积过程中更倾向于均匀沉积、不易形成枝晶，与易于生长枝晶的锂金属负极相比，降低了枝晶刺穿隔膜造成电池内短路的风险，而且早期文献中的实验和DFT理论计算都证明了镁金属负极的这一优势(Nat.Energy,2020:1-11)。但是近来，Banerjee等人和Pint等人都报道了镁金属在电沉积过程中存在不均匀生长的行为，证明镁金属负极同样存在枝晶生长的安全隐患(Mater.Horiz.,2020,7(3):843-854；Joule,2020,4(6):1324-1336)。另外，早期针对镁电解液体系的研究都认为，镁金属负极表面一旦形成钝化层，就会阻碍Mg2+的穿过，这与Li金属负极表面形成固态电解质界面相(solid electrolyte interphase，SEI)的机理完全不同，而这一特性对镁电解液组分的还原稳定性提出了严苛要求，极大地限制了镁电解液组分的可选择范围(BeilsteinJ.Nanotec.,2014,5(1):1291-1311)。但是近来，随着镁金属负极界面研究的逐渐深入，研究人员们发现镁金属负极表面具备构筑人工SEI的可行性，并通过在镁金属负极表面构筑人工SEI来调控相关界面问题，从而促使镁金属负极与镁电解质体系具有更好的兼容性(Angew.Chem.Int.Edit.,2020,DOI:10.1002/anie.202006472)。而其中，利用镁电解质组分或添加剂在镁金属负极表面原位形成SEI的手段，具有操作简单、成本低廉等突出优势。
发明内容：
本发明的目的在于克服镁金属负极现存的界面问题，提供一种包含无机氯化物的功能性电解液添加剂、电解液及通过调控镁金属负极的界面，实现高性能镁金属二次电池的可逆充放电和长循环稳定使其在镁金属二次电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种电解液添加剂，电解液添加剂为下述所示无机氯化物AClx中的一种或几种：
其中，A为第IIIA、IVA或VA主族中的一种元素，x值介于2～4之间。
所述电解液添加剂为三氯化铋(BiCl3)、二氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、三氯化铝(AlCl3)、四氯化锗(GeCl4)中的一种或几种。
一种电解液，其包括有机溶剂、镁盐和添加剂，电解液中含所述添加剂。
所述添加剂的添加量为镁盐和有机溶剂总质量的1～10％。在电解液添加剂的含量小于0.1％时，无法达到很好的改善电解液与隔膜材料浸润性的效果，而电解液中添加剂的含量一般小于10％，超过10％会增加成本的同时可能会影响电解液的原有性质。优选为1％。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、二丙砜、二丁砜其中的一种或几种。
所述镁盐浓度为0.1～3.0mol/L；其中，镁盐为双三氟甲基磺酰亚胺镁与氯化镁按摩尔比为1:0～1:3的比例混合。优选为所述双三氟甲基磺酰亚胺镁盐浓度为0.1-1mol/L，氯化镁盐浓度为0.1-2mol/L。进一步优选地，三氟甲基磺酰亚胺镁盐浓度为0.25mol/L，氯化镁盐浓度为0.5mol/L。
一种电解液的应用，所述电液在作为镁金属二次电池中电解液的应用。
一种镁金属二次电池，镁金属二次电池包括负极、隔膜、正极和所述的电解液。
所述负极的材料包括金属镁；所述隔膜为聚乙烯(PE)隔膜或聚丙烯(PP)隔膜或玻纤(GF)隔膜；所述正极的材料包括铜金属、铜硫化合物或铜硒化合物中的一种或多种混合物。
其中，金属镁的纯度大于99％，厚度在100～500μm之间。铜金属为厚度在10μm～100μm之间的铜箔，所述铜硫化合物或铜硒化合物为粒径在100nm～10μm之间的粉末颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明利用电解液中特定的一种或几种无机金属氯化物与镁金属的原位化学反应，在镁金属负极表面形成致密、稳定的保护性固体电解液质界面膜(SEI膜)，从而减缓了添加剂、镁盐与镁金属负极的进一步反应，提升了电解液与镁金属负极之间的界面兼容性，从而大幅提高镁金属二次电池的循环性能。
2.本发明所用原料易得，成本低廉，生产效率高，制备技术与现有二次电池的制备设备相兼容，便于产业化推广及应用。
附图说明
图1为对比例1中的电解液进行镁-铜半电池时的恒流充放电曲线。
图2为实施例1中的电解液进行镁-铜半电池时的恒流充放电曲线。
图3为实施例2中的电解液进行镁-铜半电池时的恒流充放电曲线。
图4为实施例3中的电解液进行镁-铜半电池时的恒流充放电曲线。
图5为对比例1电解液在镁金属二次电池的充放电测试性能。
图6为实施例1电解液在镁金属二次电池的充放电测试性能。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开，而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
镁电解液，其包括镁盐、有机溶剂和电解液添加剂，其中，镁盐为双三氟甲基磺酰亚胺镁与氯化镁，浓度分别为0.25mol/L和0.5mol/L；溶剂为乙二醇二甲醚；电解液添加剂为三氯化铋，在电解液中的重量百分含量为1％wt。
实施例2
镁电解液，其包括镁盐、有机溶剂和电解液添加剂，其中，镁盐为双三氟甲基磺酰亚胺镁与氯化镁，浓度分别为0.25mol/L和0.5mol/L；溶剂为乙二醇二甲醚；电解液添加剂为四氯化锡，在电解液中的重量百分含量为1％wt。
实施例3
镁电解液，其包括镁盐、有机溶剂和电解液添加剂，其中，镁盐为双三氟甲基磺酰亚胺镁与氯化镁，浓度分别为0.25mol/L和0.5mol/L；溶剂为乙二醇二甲醚；电解液添加剂为三氯化铝，在电解液中的重量百分含量为1％wt。
对比例1
镁电解液，其包括镁盐、有机溶剂和电解液添加剂，其中，镁盐为双三氟甲基磺酰亚胺镁与氯化镁，浓度分别为0.25mol/L和0.5mol/L；溶剂为乙二醇二甲醚。
性能测试：
1)对上述实施例1-3以及对比例1的电解液分别进行镁-铜半电池中的恒流充放电测试：
具体为：将打磨后镁金属片和铜箔裁剪成直径为14毫米的圆片，利用镁金属片作为负极，铜箔作为正极，分别使用上述实施例1-3以及对比例1中的电解液组装2032型扣式电池。将组装好的电池静置6小时后开始测试，放电电流密度为1mA/cm2，放电时间为0.5小时，充电电流密度为1mA/cm2，充电截止电压为1.5V，充放电循环30周，测试结果如图1-4所示，其中30周循环过程中镁-铜半电池的沉积溶解镁的库伦效率如下表表1所示。
表1为不同实施例在不同圈数的库伦效率表
由图1-4分别可见，对比例1中的电解液沉积/剥离镁的过电位为0.25V左右，且在第22圈时就发生电池短路现象。与对比例1相比，实施例1-3中的电解液在沉积/剥离镁反应过程的过电位明显更低，而且沉积/剥离镁的库伦效率显著提高，更重要的是，长循环更加稳定，充分说明了这些金属氯化物作为镁电解液添加剂时，对镁金属负极形成了有效保护，显著提升了镁电解液与镁金属负极之间的兼容性。
对关键电化学性能数据进行汇总后列于表1，可以清楚地看出，实施例1中的库伦效率最高、长循环最稳定，可见三氯化铋作为添加剂对镁金属负极的保护效果最佳。
2)对实施例1和对比例1所得电解液匹配硫化铜正极后进行充放电测试：
镁金属二次电池按照负极壳、负极片、电解液、隔膜、正极片和正极壳顺序组装，其中负极片为厚度为100μm的镁片，正极片为涂覆有硫化铜活性物质的不锈钢箔，隔膜为玻纤(Whatman,GF/A)隔膜，电解液为实施例1中提供的镁电解液或对比例1所提供的电解液；而后对镁金属二次电池进行充放电性能测试，如图5-6所示。
由图5和6可以看出实施例1提供的电解液中的电池性能在放电比容量、放电电压平台和充放电可逆性等方面均优于对比例1的电解液，证明添加剂的引入对镁金属负极形成了有效保护，从而极大地提升了镁金属二次电池的长循环稳定性和能量密度，达到了本发明的目的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种电解液添加剂，其特征在于：电解液添加剂为下述所示无机氯化物AClx中的一种或几种：
其中，A为第IIIA、IVA或VA主族中的一种元素，x值介于2～4之间。
2.按权利要求1所述得到电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂为三氯化铋(BiCl3)、二氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、三氯化铝(AlCl3)、四氯化锗(GeCl4)中的一种或几种。
3.一种电解液，其包括有机溶剂、镁盐和添加剂，其特征在于：电解液中含权利要求1所述添加剂。
4.按权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述添加剂的添加量为镁盐和有机溶剂总质量的1～10％。
5.按权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、二丙砜、二丁砜其中的一种或几种。
6.按权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述镁盐浓度为0.1～1.5mol/L；其中，镁盐为双三氟甲基磺酰亚胺镁与氯化镁按摩尔比为1:0～1:3的比例混合。
7.一种权利要求3所述的电解液的应用，其特征在于：所述电液在作为镁金属二次电池中电解液的应用。
8.一种镁金属二次电池，其特征在于：镁金属二次电池包括负极、隔膜、正极和权利要求3所述的电解液。
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