CN116031489A - 一种锂金属电池电解液及其锂金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于锂金属电池的电解液和锂金属电池。本发明提供的一种锂金属电池的电解液，包含溶剂和锂盐，所述溶剂包含含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂。本发明的电解液能够改善锂金属电池中锂金属负极的循环稳定性，并兼顾较好的高压正极稳定性，从而提高锂金属电池的循环性能。

Description

一种锂金属电池电解液及其锂金属电池

技术领域

本发明涉及锂金属电池领域，具体涉及一种含有三醚键结构的醚类化合物的液态有机电解液以及使用其的锂金属电池和电子装置。

背景技术

随着社会的快速发展，人们对储能设备的要求越来越高。储能设备，例如锂离子电池，具有较高的能量密度、良好的循环寿命和优异的安全性能，广泛应用于现代电子设备和电动汽车中。然而，目前锂离子电池的能量密度已经接近其理论极限，已无法满足未来应用的需求，寻求新的高能量密度的储能设备迫在眉睫。锂金属负极拥有着极低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)和超高的理论比容量(约为3860mAh g^-1)，具有实现高能量密度电池体系的潜力，是下一代高能量电池体系的绝佳选择之一。

然而，锂金属电池的实际应用受到了循环寿命的严重阻碍。锂金属负极具有较高的化学活性，在充放电循环过程中与电解液发生剧烈的反应，产生一层不稳定的固态电解质界面膜(SEI)。在电池循环过程中，负极侧电极和电解液界面生成的SEI会持续变化，使得电解液与锂金属不断反应消耗，极大地影响了电池的循环寿命。在高电压下，电解液更容易在正极侧发生剧烈的副反应，酸类物质以及气体的产生加剧了电池的性能衰减，循环寿命大幅缩短。

通过调控电解液的成分，能够有效地改善电极界面的成分和结构，进而调节锂金属电池的循环稳定性。然而，商用的碳酸酯类电解液往往会与锂金属负极发生严重的反应，会形成极不稳定的电极界面，进而造成性能衰退。因此，开发新型的非碳酸酯类溶剂，对于设计性能优异的电解液具有重要意义。醚类化合物与锂金属负极的反应较弱，因此基于醚类化合物的电解液能够实现与锂金属负极之间较强的兼容性。然而，常规的醚类化合物往往具有较低的氧化稳定性，极易发生高压分解，很难应用于高压锂金属电池中。

有鉴于此，确有必要提供一种能够与锂金属电池负极具有很好的相容性的电解液，以改善锂金属电池循环问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明主要通过提供一种电解液，所述电解液能够与锂金属电池的负极具有较好的相容性，可以改善电解液高压稳定性差的问题，使锂金属电池具有优异的长循环性能。

本发明的第一方面提供了一种锂金属电池的电解液，包含溶剂和锂盐，所述溶剂包含含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂。

根据本发明的一些实施方式，所述的含有三醚键结构的醚类化合物具有至少三支链结构。

根据本发明的一些实施方式，所述含有三醚键结构的醚类化合物包含三甲氧基甲烷(TMM)、三乙氧基甲烷(TOF)、三丙氧基甲烷(TPOF)、三甲氧基乙烷(TMOA)、或三乙氧基乙烷(TEOA)中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述含稀释剂包含氟苯(FB)，1,2-二氟苯(1,2-DFB)，1,3-二氟苯(1,3-DFB)，1,4-二氟苯(1,4-DFB)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)中的至少一种；和/或

根据本发明的一些实施方式，所述锂盐包含磺酰亚胺锂化合物，所述磺酰亚胺锂化合物包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双氟甲烷磺酰亚胺锂。

根据本发明的一些实施方式，所述含有三醚键结构的醚类化合物选自三乙氧基甲烷。

根据本发明的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述含有三醚键结构的醚类化合物含量为a％，所述稀释剂含量为b％，满足a+b≥60％。

根据本发明的一些实施方式，所述a和所述b满足如下特征中的至少一者：

(Ⅰ)8≤a≤30；

(Ⅱ)20≤b≤90；

(Ⅲ)0.1≤a/b≤0.7。

根据本发明的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述磺酰亚胺锂化合物的含量大于或等于13.5％。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液不包含链状碳酸酯化合物，所述链状碳酸酯化合物选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一者。

本发明的第二方面提供了一种锂金属电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和本发明第一方面所述的电解液，所述负极极片包含锂金属。

根据本发明的一些实施方式，所述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含钴酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。

本发明的第三方面提供了一种电子装置，包括本发明第二方面所述的锂金属电池。

本发明的有益效果为：

本发明提供的电解液包含含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂。本发明提供的液态电解质中由于使用了具有特定结构的醚类化合物和稀释剂，能够有效地改善电极界面的成分和结构，保证了电解液与锂金属具有很好的相容性，实现了较高的锂金属负极库伦效率和循环稳定性，同时能够实现高压条件下正极的稳定循环，保证了锂金属电池的长期循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1和实施例2中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行循环的稳定性图；

图2是对比例1中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行循环的稳定性图；

图3是对比例2中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行循环的稳定性图；

图4是实施例1中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行锂金属沉积的SEM图；

图5是实施例2中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行锂金属沉积的SEM图；

图6是对比例1中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行锂金属沉积的SEM图；

图7是对比例2中的电解液在Li||Cu半电池中，以0.5mAcm^-2的电流密度，1mAh cm^-2的容量密度进行锂金属沉积的SEM图；

图8是实施例1和实施例2中的电解液在Li||NMC811全电池中，在4.3V截止电压下的长循环稳定性图；

图9是对比例1中的电解液在Li||NMC811全电池中，在4.3V截止电压下的长循环稳定性图。

具体实施方式

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本发明中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本发明中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明通过提供一种电解液，包含溶剂和锂盐，所述溶剂包含含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂，基于所述电解液的总重量，所述含有三醚键结构的醚类化合物含量为a％，所述稀释剂含量为b％，满足a+b≥60％。本发明所述电解液与负极极片，尤其是锂金属负极极片具有较好的兼容性，能够形成于锂金属负极极片兼容性好的固态电解质膜(SEI)，能够改善电解液高压稳定性差的问题，确保电化学装置如锂金属电池的稳定循环。

电解液

本发明的第一方面提供了一种电解液，所述电解液包含溶剂和锂盐，所述溶剂包含含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂，具体的，所述含有三醚键结构的醚类化合物具有三支链结构。基于所述电解液的总重量，所述含有三醚键结构的醚类化合物含量为a％，所述稀释剂含量为b％，满足a+b≥60％。本发明采用耐高压的含有三醚键结构的醚类化合物与特定的稀释剂的协同作用，能够使锂金属负极极片表面的固态电解质膜更稳定，减少循环过程中固态电解质膜的破碎和重组，能够使得到的锂金属电池具有稳定的循环性能和可逆性。

根据本申请的一些实施方式，a+b≤95％。例如a+b可以为60、65、68、70、75、78、80、83、85、88、90、93、95或其中任意两个值组成的范围。

根据本申请的一些实施方式，66≤a+b≤93％。当a+b在此范围内，能够在负极极片上形成的保护膜更稳定，能够使电化学装置，例如锂金属电池具有更优的循环性能。

根据本发明的一些实施方式，所述含有三醚键结构的醚类化合物包含三甲氧基甲烷(TMM)、三乙氧基甲烷(TOF)、三丙氧基甲烷(TPOF)、三甲氧基乙烷(TMOA)、或三乙氧基乙烷(TEOA)中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述稀释剂包含氟苯(FB)，1,2-二氟苯(1,2-DFB)，1,3-二氟苯(1,3-DFB)，1,4-二氟苯(1,4-DFB)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)中的至少一种。当稀释剂选自上述物质时，能够与含有三醚键结构的醚类化合物产生协同作用，生成的固态电解质膜性能更优。

根据本发明的一些实施方式，所述含有三醚键结构的醚类化合物选自三乙氧基甲烷。当含有三醚键结构的醚类化合物选自三乙氧基甲烷时，锂金属电池中锂金属沉积更加均匀，电池的循环性能更优。

根据本发明的一些实施方式，所述锂盐包含磺酰亚胺锂化合物，所述磺酰亚胺锂化合物包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双氟甲烷磺酰亚胺锂。磺酰亚胺锂化合物、含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂的协同作用能够实现与锂金属负极较好的兼容性，可实现较高的锂金属库伦效率。

根据本发明的一些实施方式，8≤a≤30。例如a可以为8、10、12、14、15、17、19、20、22、25、28、30或其中任意两个值组成的范围。当a在上述范围时，含有三醚键结构的醚类化合物和含氟稀释剂的含量在合适的范围内，能够进一步优化固体电解质膜的组成，使锂金属负极与电解液的兼容性更好。

根据本发明的一些实施方式，20≤b≤90。例如b可以为20、25、30、35、40、45、48、50、53、55、58、60、63、65、68、70、75、80、85、90或其中任意两个值组成的范围。当b在上述范围时，能使电解液具有更好的耐高压性能，使锂金属电池的综合性能更优。

根据本发明的一些实施方式，0.1≤a/b≤0.7。例如a/b可以为0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7或其中任意两个值组成的范围。当a/b在上述范围时，原酸酯和含氟化合物的含量得到进一步优化，使电池的循环性能更优。

根据本发明的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述磺酰亚胺锂化合物的含量大于或等于13.5％。

根据本发明的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述磺酰亚胺锂化合物的含量小于或等于40％。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液不包含链状碳酸酯化合物，所述链状碳酸酯化合物选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一者。碳酸酯类电解液容易与锂金属负极发生严重的反应，会形成极不稳定的电极界面，进而影响电池的性能。

锂金属电池

本发明还提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述电解液包括第一方面所述电解液。

根据本发明的一些实施方式，所述锂金属电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

在一些实施方式中，本发明的锂金属电池的充电截止电压大于或等于4.3V。

在一些实施方式中，本发明还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的电化学装置。本发明的电池模块采用了上述电化学装置，因此至少具有与所述电化学装置相同的优势。本发明的电池模块所含电化学装置的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

在一些实施方式中，本发明还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

在一些实施例中，本发明的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池。

电子装置

本发明还提供了一种电子装置，所述电子装置包括上述锂金属电池、电池模块或电池包中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电子装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该电子装置对电化学装置的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

在另一些实施方中，电子装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该电子装置通常要求轻薄化，可以采用电化学装置作为电源。

实施例及对比例

为了进一步理解本发明，下面结合实施例和对比例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明中，若非特指，所采用的原料均是本领域常用的，实施例中的方法，如若无特别说明，均是本领域常规方法。

本发明实施例公开了一种锂金属电池用液态电解质，其采用具有三支链结构的醚类化合物，搭配特定的稀释剂，能够使得到的锂金属电池具有稳定的循环性能。具体的，本发明实例公开了一种锂金属电池的液态有机电解质，包括锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂包括具有三支链结构的醚类化合物。

本申请提供的锂盐和醚类化合物能够实现与锂金属负极较好的兼容性，可实现较高的锂金属库伦效率。

在本申请中，所述锂金属电池用液态电解质是将各种原料直接混合得到，具体是将锂盐加入至上述一种或两种溶剂组成的混合溶液中。本申请中的锂盐具体选自磺酰亚胺类锂盐，更具体选自双氟甲烷磺酰亚胺锂，所述电解质中的锂盐的含量为13.5％～40％，在具体实施例中，所述电解液按照锂盐、三支链结构醚类化合物和稀释剂的混合进行配置。

本申请的溶剂中包括含有三醚键结构的醚类化合物，具体选自三甲氧基甲烷和/或三乙氧基甲烷。

本申请的溶剂中包括含有三醚键结构的醚类化合物，具体为三乙氧基甲烷。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂金属电池的液态电解质进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

一、电解液

实施例1

本实施例提供了一种醚类电解液，其组成如下：锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFSI)，质量为187.7mg；溶剂为三甲氧基甲烷(TMM)，质量为127.34mg；稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，质量为696.21mg，其中LiFSI、TMM、TTE的摩尔比为1:1.2:3。将LiFSI、TMM和TTE混合均匀，制备成电解液，记为LiFSI-1.2TMM-3TTE。具体配方见表1。

实施例2

本实施例提供了一种醚类电解液，其组成如下：锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFSI)，质量为187.7mg；溶剂为三乙氧基甲烷(TOF)，质量为177.84mg；稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，质量为696.21mg，其中LiFSI、TOF、TTE的摩尔比为1:1.2:3。将LiFSI、TOF和TTE混合均匀，制备成电解液，记为LiFSI-1.2TOF-3TTE。具体配方见表1。

对比例1

本对比例提供了一种常规的醚类电解液，其组成如下：锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFSI)，质量为187.7mg；溶剂为乙二醇二甲醚(DME)，质量为90.43mg，其中LiFSI、DME的摩尔比为1:1。将LiFSEI和DME混合均匀，制备成电解液，记为1MLiFSI-DME。具体配方见表1。

对比例2

本对比例提供了一种醚类电解液，其组成如下：锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFSI)，质量为187.7mg；溶剂为乙二醇二甲醚(DME)，质量为108.52mg；稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，质量为696.21mg，其中LiFSI、DME、TTE的摩尔比为1:1.2:3。将LiFSI、DME和TTE混合均匀，制备成电解液，记为LiFSI-1.2DME-3TTE。具体配方见表1。

二、锂金属电池

负极极片：负极极片采用锂金属负极极片。

正极包括正极活性材料，正极活性材料包含钴酸锂或钴镍锰酸锂中的至少一种。可以理解，本发明提供的电解液能够较好的匹配正极材料，并实现其在高压下的稳定循环，保证其循环寿命和容量保持率。

为使本发明更容易理解，结合权利要求所述内容。使用钴酸锂或钴镍锰酸锂进行全电池匹配。

表1不同电解液成分

采用所制备的实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的电解液，分别组装成Li|Cu半电池，锂金属为负极，铜片为集流体，在0.5mA cm^-2和1mAh cm^-2恒电流充放电，充电截止电压为1V的条件下，进行循环。如图1所示为实施例1和实施例2的循环数据。图2所示为对比例1的循环数据。图3所示为对比例2的循环数据。从图1与图2及图3的对比数据可以看出，图1中实施例1和实施例2在循环过程中库伦效率变化小，循环性能更加稳定。

表2不同电解液成分的Li|Cu电池循环寿命及平均库伦效率

NG：表示未进行测量。

采用实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的电解液分别组装成Li|Cu半电池，锂金属为负极，铜片为集流体，在0.5mA cm^-2的恒电流放电情况下进行沉积形貌观察，沉积容量为1mAh cm^-2图4和图5分别为实施例1、实施例2进行锂金属沉积形貌。图6和图7分别为对比例1、对比例2进行锂金属沉积形貌。从图4-7中可以看出，图4和5沉积金属锂的颗粒较为均匀致密，其中图4为长条状，大于10μm；图6和7沉积颗粒小于10μm；颗粒越小，比表面积越大，和电解液的副反应越剧烈，增加锂的不可逆损耗和死锂产生的概率，影响电池的循环寿命和库伦效率。

采用实施例1、实施例2和对比例1的电解液分别组装锂金属全电池，锂金属为负极，镍钴锰NMC811为正极，在恒电流充放电测试条件下，进行0.2C充电和0.33C放电条件下的循环。图8为实施例1和2的循环结果，图9为对比例1的循环结果。从图中可以看出本发明的电解液可以明显改善锂金属电池的循环性能。

由上述的实施例可知，使用由磺酰亚胺类锂盐和含有三醚键结构的非对称性醚类化合物组成的电解液能够得到高性能的锂金属电池，尤其在含有含氟稀释剂的情况下。锂金属电池具有较好的锂金属库伦效率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

虽然已经说明和描述了本发明的一些示例性实施方式，然而本发明不限于所公开的实施方式。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种改进和修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文中所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂金属电池的电解液，包含溶剂和锂盐，所述溶剂包含含有三醚键结构的醚类化合物和稀释剂。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述含有三醚键结构的醚类化合物包含三甲氧基甲烷、三乙氧基甲烷、三丙氧基甲烷、三甲氧基乙烷、或三乙氧基乙烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述稀释剂包含氟苯，1,2-二氟苯，1,3-二氟苯，1,4-二氟苯，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种；和/或

所述锂盐包含磺酰亚胺锂化合物，所述磺酰亚胺锂化合物包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双氟甲烷磺酰亚胺锂。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有三醚键结构的醚类化合物选自三乙氧基甲烷。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总重量，所述含有三醚键结构的醚类化合物含量为a％，所述稀释剂含量为b％，满足a+b≥60％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述a和所述b满足如下特征中的至少一者：

(Ⅰ)8≤a≤30；

(Ⅱ)20≤b≤90；

(Ⅲ)0.1≤a/b≤0.7。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总重量，所述磺酰亚胺锂化合物的含量大于或等于13.5％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液不包含链状碳酸酯化合物，所述链状碳酸酯化合物选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的至少一者。

9.一种锂金属电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和权利要求1-8中任一项所述的电解液，所述负极极片包含锂金属。

10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含钴酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。

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