CN110137435A - 含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法,包括如下步骤:首先,将镁箔表面抛光，除去表面氧化膜；其次,将抛光后的镁箔铳片；再次,用溶剂将极片冲洗超声后干燥；在惰性气氛下，将10～500μL浓度为10mmol/L～1mol/L的金属卤化物溶液或金属双三氟甲烷磺酰亚胺溶液或卤素单质与抛光后的镁极片接触反应；最后将反应后的极片干燥，备用。通过简易安全的制备，在金属镁负极表面获得一种具有快速离子传输性质的人工界面层，实现金属镁在传统电解液中快速有效的可逆沉积/溶解。

Description

含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法
技术领域
本发明属于镁金属电池中负极材料技术领域，特别涉及一种含有快速离子传输界面的金属镁负极的制备方法。
背景技术
随着世界经济飞速发展，人类社会对高比能量、长循环寿命的大型储能设备的需求量逐渐增大。镁金属负极具有较低的还原电位(-2.4V)、较高的体积比容量(3832mAh cm-3，是金属锂负极的两倍)、在地壳中含量丰富、对空气和水稳定、在沉积/溶解过程中无枝晶产生的优点，近年来受到越来越多研究者的关注(Chem.Rev.2014,114,11683)。无论从体积能量密度、成本还是安全性角度考虑，金属镁电池更加适用于大型储能设备。但在传统电解液中镁金属负极表面易与电解液反应形成一层钝化膜，该层膜阻碍镁离子传输，不利于金属镁的可逆沉积/溶解。目前大量的研究通过改善电解液来解决界面钝化的问题(Nature2000,407,724)。除了从电解液方向上避免金属镁负极表面钝化膜形成之外，直接对其表面改性的研究寥寥无几，目前只有Ban在2018年通过在金属镁粉表面修饰一层导镁的聚合物人工界面，实现了金属镁在传统酯类电解液中可逆沉积/溶解，但该工作中对易爆的镁粉进行处理，操作过程复杂，存在安全性问题(Nat.Chem.2018,10,532)。
发明内容
本发明的目的是为了解决镁金属负极表面钝化问题，采用一种简易安全的化学法，制备了具有快速离子传输性质的人工修饰层于金属镁表面上。
本发明为解决背景技术中的技术问题采用的技术方案是含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法,包括如下步骤:
1)将购买的镁箔表面抛光，除去表面氧化膜；
2)将抛光后的镁箔铳片；
3)用溶剂将极片冲洗超声后干燥；
4)在惰性气氛下，将10～500μL浓度为10mmol/L～1mol/L的金属卤化物溶液或金属双三氟甲烷磺酰亚胺溶液或卤素单质与抛光后的镁极片接触反应；
5)将反应后的极片干燥，备用。
优选的，极片直径8～16mm。
优选的,所述步骤3)中溶剂优选无水乙醇、乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
优选的,所述步骤4)中反应时间优选为10min～24h。
有益效果
由于该修饰层具备较高的离子电导、循环过程中结构稳定的特点，在传统电解液体系下，能表现出优异的电化学性能以及化学稳定性，将该修饰的镁金属负极与正极材料配对时，相较于未修饰的镁负极，其循环稳定性和放电质量比容量上均有明显改善。该策略不仅可以实现金属镁在传统电解液中可逆沉积/溶解，还可作为一种普适的方法激发更多关于快速导离子保护层作用于镁金属负极的研究。
通过简易安全的制备，在金属镁负极表面获得一种具有快速离子传输性质的人工界面层，实现金属镁在传统电解液中快速有效的可逆沉积/溶解。
附图说明
图1是修饰的金属镁负极平面光学照片。
图2是修饰的金属镁负极截面光学照片。
图3是修饰的金属镁电极对称电池电化学性能图。
图4是修饰前后的金属镁负极匹配TiS2正极材料的全电池电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1
用砂纸将购买的镁箔打磨，除去表面氧化层，用铳片机将抛光后的镁箔铳成直径为12mm的极片，将极片浸泡在无水乙醇溶液中，超声处理，除去表面残留的氧化镁粉末，之后放在鼓风烘箱中80℃烘干，得到表面几乎无氧化层的金属镁极片。
配制浓度为150mmol/L的SnCl2/DME溶液，惰性气氛中，在极片表面上滴加100μL该溶液，反应15min后，极片颜色由银白色变成灰黑色，室温待溶剂挥发后，干燥备用。
装电池所用的电解液是0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME。将修饰的镁极片组装对称电池，在蓝点测试仪上进行恒电流充放电测试，可以看到，由于该修饰层具备较高的离子电导率及循环过程中组成结构的稳定性，在传统醚类电解液体系下，修饰的镁负极对称电池在高达6mA cm-2的电流密度下仍可稳定循环1400h，且沉积/溶解过电势显著降低。将该修饰负极与TiS2正极相匹配时，相较于未修饰的镁负极，其循环稳定性和质量比容量上均有明显改善。
实施例2
其他的金属卤化物的实施例
用砂纸将购买的镁箔打磨，除去表面氧化层，用铳片机将抛光后的镁箔铳成直径为8mm的极片，将极片浸泡在乙二醇二甲醚溶液中，超声处理，除去表面残留的氧化镁粉末，之后放在鼓风烘箱中80℃烘干，得到表面几乎无氧化层的金属镁极片。
配制浓度为10mmol/L的CeCl4/DME溶液，惰性气氛中，在极片表面上滴加20μL该溶液，反应12h后，极片颜色由银白色变成灰黑色，室温待溶剂挥发后，干燥备用。
装电池所用的电解液是0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME。将修饰的镁极片组装对称电池，在蓝点测试仪上进行恒电流充放电测试，在传统醚类电解液体系下，修饰的镁负极对称电池沉积/溶解过电势显著降低。
实施例3
用砂纸将购买的镁箔打磨，除去表面氧化层，用铳片机将抛光后的镁箔铳成直径为16mm的极片，将极片浸泡在四氢呋喃溶液中，超声处理，除去表面残留的氧化镁粉末，之后放在鼓风烘箱中80℃烘干，得到表面几乎无氧化层的金属镁极片。
配制浓度为1mol/L的BiCl3/DME溶液，惰性气氛中，在极片表面上滴加500μL该溶液，反应24h后，极片颜色由银白色变成灰黑色，室温待溶剂挥发后，干燥备用。
装电池所用的电解液是0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME。将修饰的镁极片组装对称电池，在蓝点测试仪上进行恒电流充放电测试，在传统醚类电解液体系下，修饰的镁负极对称电池可可逆沉积/溶解。
实施例4
用砂纸将购买的镁箔打磨，除去表面氧化层，用铳片机将抛光后的镁箔铳成直径为10mm的极片，将极片浸泡在四氢呋喃溶液中，超声处理，除去表面残留的氧化镁粉末，之后放在鼓风烘箱中80℃烘干，得到表面几乎无氧化层的金属镁极片。
配制浓度为500mmol/L的SnTFSI/DME溶液，惰性气氛中，在极片表面上滴加360μL该溶液，反应6h后，极片颜色由银白色变成灰黑色，室温待溶剂挥发后，干燥备用。
装电池所用的电解液是0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME。将修饰的镁极片组装对称电池，在蓝点测试仪上进行恒电流充放电测试，在传统醚类电解液体系下，修饰的镁负极对称电池可可逆沉积/溶解。
实施例5
用砂纸将购买的镁箔打磨，除去表面氧化层，用铳片机将抛光后的镁箔铳成直径为14mm的极片，将极片浸泡在乙二醇二甲醚溶液中，超声处理，除去表面残留的氧化镁粉末，之后放在鼓风烘箱中80℃烘干，得到表面几乎无氧化层的金属镁极片。
在惰性气氛下，将200mg碘单质溶于0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME电解液中，超声5h，搅拌过夜，备用。
装电池所用的电解液是上述加入碘单质的0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME。将修饰的镁极片组装对称电池，在蓝点测试仪上进行恒电流充放电测试，加入碘单质的电解液中，金属镁可以可逆沉积/溶解。
如图1所示，为修饰的金属镁负极平面光学照片；
如图2所示，为修饰的金属镁负极截面光学照片；
如图3所示，为修饰的金属镁电极对称电池电化学性能图；
如图4所示，为修饰前后的金属镁负极匹配TiS2正极材料的全电池电化学性能图。

Claims (4)

1.含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将镁箔表面抛光，除去表面氧化膜；
2)将抛光后的镁箔铳片；
3)用溶剂将极片冲洗超声后干燥；
4)在惰性气氛下，将10～500μL浓度为10mmol/L～1mol/L的金属卤化物溶液或金属双三氟甲烷磺酰亚胺溶液或卤素单质与抛光后的镁极片接触反应；
5)将反应后的极片干燥，备用。
2.根据权利要求1所述的含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法,其特征在于,所述步骤2)中镁箔铳片的极片直径8～16mm。
3.根据权利要求1所述的含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法,其特征在于,所述步骤3)中溶剂优选无水乙醇、乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法,其特征在于,所述步骤4)中反应时间优选为10min～24h。
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