CN108598489A - 一种3d复合铜及其制备方法和一种集流体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及集流体技术领域，具体涉及一种3D复合铜及其制备方法和一种集流体及其应用，所述3D复合铜包括由铜亚微米线缠绕而成的泡沫铜，所述铜亚微米线上包覆有氧化亚铜。本发明由铜亚微米线缠绕而成的泡沫铜具有高孔隙率、低孔径和孔径分布均匀的特点，还具有足够的强度和延伸率，可以提供充足的锂的形核位点，并且通过体积变化抵消锂枝晶产生的内应力，而在包覆在泡沫铜上的氧化亚铜则可以在电化学反应过程中被还原成单质铜同时生成氧化锂，其中的氧化锂将成为SEI重要成分，起到提高锂离子电导率、机械强度和稳定锂金属的作用。

Description

一种3D复合铜及其制备方法和一种集流体及其应用
技术领域
本发明涉及集流体技术领域，具体涉及一种3D复合铜及其制备方法和一种集流体及其应用。
背景技术
随着电动汽车和智能电网等的应用和发展，高比能量的电池逐渐受到关注和研究。锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g)，低密度(0.59g/cm3)，低负电压(相对于标准的氢电极电压为-3.040V)，这些优点使锂金属在储能领域受到很大研究与关注。活泼的锂金属在和电解液接触时，会迅速与电解液发生反应，生产具有保护锂金属防止其继续反应的固态电解液界面(SEI)。当锂金属在循环过程中，反复的进行锂的嵌入与脱出过程使锂金属体积改变，破坏SEI膜，消耗电解液同时也消耗掉了大量的锂，电化学性能上表现出就是容量快速衰减和较低的库伦效率。更严重的是锂在SEI破坏处迅速沉积生长形成了锂枝晶，枝晶刺穿隔膜使正负极直接接触导致内部短路起火发生爆炸。这些问题严重阻碍了金属锂负极二次电池的发展和实际应用。
在过去的40年里科学家用各种方法提高SEI的性能，实现高锂离子电导率、高机械强度具有稳定锂金属的SEI。这些方法包括锂金属或者集流体表面改性、隔膜改性、电解液添加剂等等。如Ya-YuanLiu等人[Advanced Materials，2017，29:1605531]通过在商业化的负极流体上涂覆Cu3N，当发生电化学循环时候，Cu3N就会与锂发生化学反应，生产Li3N和Cu，其中的Li3N是增强SEI机械性能的主要成分，而Cu则可以实现高的Li+电导率，这样达到保护锂金属的目的。专利文献CN106797018A中提出将了导电聚合物和碳材料复合包覆材料，在电化学反应中形成有优良性能的SEI。而3D集流体本身在电化学反应总就有均匀锂离子分布的作用，这个已经被Chun-PengYang等人[NatureCommunication，2015，6:8058]中证明，也被大部分科学家认可。
铜是理想的电池负极集流体材质，现在研究大部分都是在商业化铜箔集流体表面包覆人造SEI去保护锂金属，或者采用3D铜集流体保护锂金属，不能够实现3D化的集流体在原位上形成高锂离子电导率、机械强度的SEI去稳定锂金属。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种原位形成具有高锂离子电导率、机械强度和稳定锂金属的SEI的3D复合铜；本发明的另一发明目的在于提供该3D复合铜的制备方法，该方法制得的3D复合铜具有高孔隙率、低孔径和孔径分布均匀的特点，并且易于工业化生产；本发明的另一目的在于提供一种3D复合铜集流体，该集流体能有效保护锂金属不被电解液腐蚀，阻止锂枝晶的形成；本发明的另一目的在于提供该3D复合铜集流体的应用，制成的锂电池具有极高的库伦效率。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种3D复合铜，包括由铜亚微米线缠绕而成的泡沫铜，所述铜亚微米线上包覆有氧化亚铜。
本发明由铜亚微米线缠绕而成的泡沫铜具有高孔隙率、低孔径和孔径分布均匀的特点，还具有足够的强度和延伸率，可以提供充足的锂的形核位点，并且通过体积变化抵消锂枝晶产生的内应力，而在包覆在泡沫铜上的氧化亚铜则可以在电化学反应过程中被还原成单质铜同时生成氧化锂，其中的氧化锂将成为SEI重要成分，起到提高锂离子电导率、机械强度和稳定锂金属的作用。
本发明还提供了一种3D复合铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫铜的制备：氢氧化钠和硫酸铜通过热溶液法合成由铜亚微米线缠绕而成泡沫铜；
(2)氧化亚铜的包覆：将泡沫铜置于一定湿度和一定温度的条件下一定时间，使泡沫铜的表面生成氧化亚铜，然后进行干燥，即得到所述3D复合铜。
本发明通过热溶液法制得的泡沫铜，不同于用传统电沉积法或烧结法的泡沫铜，制得的泡沫铜是由铜亚微米线缠绕而成，形成的三维网状结构孔径更小，孔隙率更高，也具有较高的比表面积，可以提高氧化亚铜的生成量，从而使3D复合铜具有较高的比容量和较好的循环性能。
其中，所述步骤(1)泡沫铜的制备的具体步骤为：将10-20mol/L的氢氧化钠溶液和0.1-10mol/L硫酸铜溶液混合超声搅拌均匀后，加入乙二胺，超声搅拌均匀后放于45-80℃的水浴中，然后加入20wt％-50wt％的水合肼溶液搅拌均匀密封，水浴保温0.5-14小时后，形成了飘浮物，将漂浮物在清洗溶液中进行清洗后，干燥，即得到所述泡沫铜，其中，所述氢氧化钠溶液、硫酸铜溶液、乙二胺和20wt％-50wt％的水合肼溶液的体积比为300-500:3-7:2-6:0.1-1。
所述泡沫铜由直径为100-800nm、长度为60-200μm的铜亚微米线缠绕而成。将4、5合并或6、7合并，将这句话加到权利要求。
本发明通过控制反应物和反应条件调控铜亚微米线的形貌和粒径，得到直径为100-800nm、长度为60-200μm的铜亚微米线，形成的泡沫铜具有稳定的导电网络结构，制备速度快、产物纯度高，生产成本低、易于实现工业化生产。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为12-18mol/L，所述硫酸铜溶液的浓度为0.5-5mol/L。通过对反应物的进一步条件优选，可以得到形貌规则、表面光滑的铜亚微米线，利于氧化亚铜的原位生成。
进一步地，所述清洗溶液为质量百分比为1％-8％的水合肼溶液，可以进一步将反应物还原成的铜亚微米线，同时之后进行冷冻干燥，可以有效避免铜亚微米线的的缠结断裂，维持原有的孔结构。
其中，所述步骤(2)氧化亚铜的包覆的具体步骤为：将步骤(1)得到的泡沫铜置于相对湿度为35-80％的环境中，并将泡沫铜升温至35-60℃，保温2-300min后，将泡沫铜进行冷冻干燥，即得到所述3D复合铜。
本发明利用湿度高、温度低的反应条件，于铜亚微米线表面原位生成致密均匀的氧化亚铜，作为集流体的原材料，具有高锂离子电导率、机械强度和稳定锂金属、阻止锂枝晶的形成等特性。
进一步地，所述步骤(2)中，泡沫铜的升温速率为2-20℃/min。通过控制升温速率，可以有效控制氧化亚铜的形貌，使绒毛状的氧化亚铜包覆在铜亚微米线的表面形成核壳结构，可以提供充足的锂枝晶原位生成点。
本发明还提供种3D复合铜集流体，由上述的3D复合铜冲压、与锂极片组装成电池进行电化学反应，即得到所述的3D复合铜集流体。
本发明的氧化亚铜在电化学反应过程中可以与Li+或者锂金属反应形成Li2O，从而在集流体上生成氧化锂作为SEI膜的重要成分，起到提高锂离子电导率、机械强度和稳定锂金属、阻止锂枝晶的形成的作用。
例如氧化亚铜在电解液为DOL:DME＝1:1的1mol/L LiTFSi进行电化学反应过程中被还原成单质铜和氧化锂，其中的氧化锂将成为SEI重要成分，增强SEI保护锂金属。而单质铜在电化学反应总很难氧化成亚铜离子或者铜离子。在放电到0.48V发生Cu2O+Li→Li2O+Cu；在充电到约2.1-2.4V才会发生Cu-e+→Cu+。当有过量的锂存在的时候会迅速生成Li2O，而不会有Cu+的存在。
本发明一种3D复合铜集流体的应用——将所述3D复合铜集流体组装成电池，具体地，3D复合铜集流体用于正极组装电池。
本发明的有益效果在于：1、本发明由铜亚微米线缠绕而成的泡沫铜具有高孔隙率、低孔径和孔径分布均匀的特点，还具有足够的强度和延伸率，可以提供充足的锂的形核位点，并且通过体积变化抵消锂枝晶产生的内应力，而在包覆在泡沫铜上的氧化亚铜则可以在电化学反应过程中被还原成单质铜同时生成氧化锂，其中的氧化锂将成为SEI重要成分，起到提高锂离子电导率、机械强度和稳定锂金属的作用；2、本发明3D复合铜的制备方法制备速度快、产物纯度高，生产成本低、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实例1中飘浮的泡沫铜的照片。
图2为实例1中冷冻干燥后的泡沫铜的SEM图像。
图3为实例1中表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜的照片。
图4为实例1中表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜的SEM图像。
图5为实例2循环100次后的复合铜极片在扫描电镜图。
图6为实例3的组装电池的库伦效率测试图。
图7为对比例1的组装电池的库伦效率测试图。
图8为对比例1循环100次后的商业铜极片在扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-8对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
将氢氧化钠(NaOH，40mL，13mol/L)和硫酸铜(CuSO4，500μL，0.5mol/L)混合超声搅拌均匀后，加入乙二胺(EDA，400μL，99wt％)超声搅拌均匀后放于55℃的水浴中，然后加入水合肼(50μL，35wt％)搅拌均匀密封，水浴保温8h后，形成了一个飘浮的泡沫铜，结果如图1所示；将制备好的泡沫铜轻轻取出放在1wt％的水合肼的水溶液中清洗，将清洗干净的泡沫铜进行冷冻干燥维持原有的孔结构，其SEM图像结果如图2所示，制得的泡沫铜由直径为400nm、长度为180μm的铜亚微米线缠绕而成。将上述所得的泡沫铜置于可调节温度与湿度的管式炉内，按照5℃/min程序升温至50℃，并让炉中的湿度保持在60％，保温5min后迅速取出进行干燥得到了表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜，压实后结果如图3所示，SEM图像如图4所示。
实施例2
将氢氧化钠(NaOH，40mL，18mol/L)和硫酸铜(CuSO4，200μL，1mol/L)混合超声搅拌均匀后，加入乙二胺(EDA，300μL，99wt％)超声搅拌均匀后放于60℃的水浴中，然后加入水合肼(60μL，35wt％)搅拌均匀密封，水浴保温8h后，形成了一个飘浮的泡沫铜；将制备好的泡沫铜轻轻取出放在5wt％的水合肼的水溶液中清洗三次，将清洗干净的泡沫铜冷冻干燥维持原有的孔结构，制得的泡沫铜由直径为550nm、长度为90μm的铜亚微米线缠绕而成。将上述所得的泡沫铜放置于可调节温度与湿度的管式炉内，按照5℃/min程序升温至45℃，并让炉中的湿度保持在50％，保温10分钟后迅速取出干燥得到了表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜。将3D复合铜冲成厚度为12mm的复合铜极片，以多孔的玻璃纤维为隔膜、复合铜极片做正极、锂片为负极，并与电解液组装成电池，所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiTFSi，所述锂盐的浓度为1mol/L，所述溶剂由DOL和DME按质量比1:1的比例组成，对该组装电池进行效率测试，以10mA/cm2的电流密度充放电，放电时间6min，充电截止电压为1V，循环100次后拆开该组装电池对复合铜极片进行电镜扫描观察，观察结果如图5所示，复合铜表面没有形成锂枝晶，可见该复合铜极片达到了保护锂金属的目的，并且该组装电池的库伦效率能够保持在95％以上，电学性能优异。
实施例3
将氢氧化钠(NaOH，42mL，15mol/L)，硫酸铜(CuSO4，200μL，0.8mol/L)混合超声搅拌均匀后，加入乙二胺(EDA，350μL，99wt％)超声搅拌均匀后放于70℃的水浴中，然后加入水合肼(100μL，35wt％)搅拌均匀密封，水浴保温0.5h后，形成了一个飘浮的泡沫铜；将制备好的泡沫铜轻轻取出放在2％的水合肼的水溶液中清洗三次，将清洗干净的泡沫铜冷冻干燥维持原有的孔结构，制得的泡沫铜由直径为200nm、长度为100μm的铜亚微米线缠绕而成。将上述所得产品放置于可调节温度与湿度的管式炉内，按照5℃/min程序升温至55℃，并让炉中的湿度保持在60％，保温5分钟后迅速取出干燥得到了表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜。将3D复合铜冲成厚度为12mm的复合铜极片，以多孔的玻璃纤维为隔膜、复合铜极片做正极、锂片为负极，并与电解液组装成电池，所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiTFSi，所述锂盐的浓度为1mol/L，所述溶剂由DOL和DME按质量比1:1的比例组成，对该组装电池进行效率测试，以1mA/cm2的电流密度充放电，放电时间60min，充电截止电压为1V，且库伦效率能够保持在90％以上，结果如图6所示。
实施例4
将氢氧化钠(NaOH，30mL，10mol/L)，硫酸铜(CuSO4，300μL，0.1mol/L)混合超声搅拌均匀后，加入乙二胺(EDA，200μL，99wt％)超声搅拌均匀后放于45℃的水浴中，然后加入水合肼(10μL，20wt％)搅拌均匀密封，水浴保温5h后，形成了一个飘浮的泡沫铜；将制备好的泡沫铜轻轻取出放在2％的水合肼的水溶液中清洗三次，将清洗干净的泡沫铜冷冻干燥维持原有的孔结构，制得的泡沫铜由直径为100nm、长度为60μm的铜亚微米线缠绕而成。将上述所得产品放置于可调节温度与湿度的管式炉内，按照2℃/min程序升温至35℃，并让炉中的湿度保持在35％，保温2分钟后迅速取出干燥得到了表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜。将3D复合铜冲成厚度为8mm的复合铜极片，以多孔的玻璃纤维为隔膜、复合铜极片做正极、锂片为负极，并与电解液组装成电池，所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiPF6、LiFSi按质量比1:1的比例组成，所述锂盐的浓度为0.1mol/L，所述溶剂为DOL，对该组装电池进行效率测试，以1mA/cm2的电流密度充放电，放电时间60min，充电截止电压为1V，且库伦效率能够保持在90％以上。
实施例5
将氢氧化钠(NaOH，50mL，20mol/L)，硫酸铜(CuSO4，700μL，10mol/L)混合超声搅拌均匀后，加入乙二胺(EDA，600μL，99wt％)超声搅拌均匀后放于80℃的水浴中，然后加入水合肼(100μL，50wt％)搅拌均匀密封，水浴保温14h后，形成了一个飘浮的泡沫铜；将制备好的泡沫铜轻轻取出放在8％的水合肼的水溶液中清洗三次，将清洗干净的泡沫铜冷冻干燥维持原有的孔结构，制得的泡沫铜由直径为800nm、长度为200μm的铜亚微米线缠绕而成。将上述所得产品放置于可调节温度与湿度的管式炉内，按照20℃/min程序升温至60℃，并让炉中的湿度保持在80％，保温300分钟后迅速取出干燥得到了表面含有氧化亚铜的包覆层的3D复合铜。，将3D复合铜冲成厚度为16mm的复合铜极片，以多孔的玻璃纤维为隔膜、复合铜极片做正极、锂片为负极，并与电解液组装成电池，所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐由LiTFSi和LiNO3按质量比1:1的比例组成，所述锂盐的浓度为10mol/L，所述溶剂为DME，对该组装电池进行效率测试，以1mA/cm2的电流密度充放电，放电时间60min，充电截止电压为1V，且库伦效率能够保持在90％以上。
对比例1
采用商业化铜箔冲成12mm的商业铜极片组装电池，以多孔的玻璃纤维为隔膜、商业铜极片做正极、锂片为负极，并与电解液组装成电池，所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiTFSi，所述锂盐的浓度为1mol/L，所述溶剂由DOL和DME按质量比1:1的比例组成，对该组装电池进行效率测试，以10mA/cm2的电流密度充放电，放电时间6min，充电截止电压为1V，循环100次后拆开电池，循环的库伦效率较低，结果如图7所示；拆开电池后观察商业铜极片上的锂形貌，SEM观察集流体上有锂枝晶形成，结果如图8所示。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D复合铜，其特征在于：包括由铜亚微米线缠绕而成的泡沫铜，所述铜亚微米线上包覆有氧化亚铜。
2.根据权利要求1所述的一种3D复合铜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)泡沫铜的制备：氢氧化钠和硫酸铜通过热溶液法合成由铜亚微米线缠绕而成泡沫铜；
(2)氧化亚铜的包覆：将泡沫铜置于一定湿度和一定温度的条件下一定时间，使泡沫铜的表面生成氧化亚铜，然后进行干燥，即得到所述3D复合铜。
3.根据权利要求2所述的一种3D复合铜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：将10-20mol/L的氢氧化钠溶液和0.1-10mol/L硫酸铜溶液混合搅拌均匀后，加入乙二胺，超声搅拌均匀后放于45-80℃的水浴中，然后加入20wt％-50wt％的水合肼溶液搅拌均匀密封，水浴保温0.5-14小时后，形成了飘浮物，将漂浮物在清洗溶液中进行清洗后，干燥，即得到所述泡沫铜，其中，所述氢氧化钠溶液、硫酸铜溶液、乙二胺和20wt％-50wt％的水合肼溶液的体积比为300-500:3-7:2-6:0.1-1。
4.根据权利要求3所述的一种3D复合铜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为12-18mol/L，所述硫酸铜溶液的浓度为0.5-5mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种3D复合铜的制备方法，其特征在于：所述清洗溶液为质量百分比浓度在1％-8％的水合肼溶液。
6.根据权利要求3所述的一种3D复合铜的制备方法，其特征在于：所述铜亚微米线直径为100-800nm、长度为60-200μm。
7.根据权利要求2所述的一种3D复合铜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的泡沫铜置于相对湿度为35-80％环境中，并将泡沫铜升温至35-60℃，升温速率为2-20℃/min，保温2-300min后，将泡沫铜进行冷冻干燥，即得到所述表面含有氧化亚铜包覆层的泡沫铜。
8.一种3D复合铜集流体，其特征在于：由权利要求1-7任意一项所述的3D复合铜冲压、与锂极片组装成电池进行电化学反应，即得到所述的3D复合铜集流体。
9.根据权利要求8所述的一种3D复合铜集流体，其特征在于：所述电化学反应采用的电解质为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiB(C2H5)3(C4H4N)、LiB(C6F5)3(CF3)、LiCFSO3，LiTFSi和LiFSi中的至少一种。
10.一种3D复合铜集流体的应用，其特征在于：将权利要求8或9所述的3D复合铜集流体用于组装成锂电池。
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