CN111312984A - 一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能技术领域，尤其涉及一种水系电化学储能用耐腐蚀、无枝晶的金属负极的制备方法，主要包含以下步骤：将金属片抛光打磨、清洗、干燥，然后裁剪为不同尺寸的金属片；对金属片进行表面修饰；将修饰后的金属片充分洗涤，去除杂质，之后蒸发干燥，得到表面修饰的耐腐蚀、无枝晶金属负极。本发明在相对活泼金属的表面修饰一层不活泼金属，该不活泼金属层一方面可以减少活泼金属同电解液间的副反应，赋予活泼金属耐腐蚀特性，另一方面也具有对活泼金属原子更强的亲和力，降低沉积过电位，进而促使活泼金属在沉积过程中具有更均匀的沉积位点和离子流，同时粗糙的修饰层表面也具有相对较大的比表面积，从而降低局部电流密度，进而获得无枝晶的金属负极。

Description

一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法
技术领域
本发明属于储能技术(电池、超级电容器)领域，尤其涉及一种水系电化学储能用耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法。
背景技术
水系电化学储能系统由于其无可比拟的高安全性而受到广泛关注。金属负极由于具有氧化还原电位低、比容量高等优点，被认为是相应电化学储能体系(电池、超级电容器)的理想负极材料。直接以金属作为电化学储能系统的负极，尽管可以进一步提升能量密度，但是由于金属负极往往具有较高的化学和电化学活性，因而往往易与电解液溶剂及溶解在电解液中的其他物质进行反应，进而造成金属负极的腐蚀问题，而这又会进一步导致金属负极利用率的降低、甚至存在产气和爆炸的危险。另一方面，由于金属负极在循环过程中，往往会存在沉积/脱出不均匀，进而导致枝晶生长的问题，而枝晶的生长一方面会导致“死”金属的出现，进而降低金属负极的利用率，另一方面也极易刺穿隔膜造成电池或电容器短路，不仅会导致电化学储能系统过早死掉，而且还可能造成电池内部温度急剧升高，引发燃烧爆炸等风险。因此，开发一种对金属负极保护的方法，既能防止金属负极的腐蚀，又能抑制循环过程中枝晶的生长，是最终获得高性能、长寿命金属负极基水系电化学储能器件(电池、超级电容器)的关键。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种水系电化学储能用耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，主要包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对活泼金属片进行抛光处理去除杂质，清洗后干燥，得到预处理后的活泼金属片，之后将预处理后的活泼金属片裁剪为不同尺寸的活泼金属片待用；所述活泼金属片的材质为镁、铝、锌、铁、铜和镍中的一种；
第二步，在预处理后的活泼金属片表面修饰一层不活泼金属保护层，洗涤，去除杂质，之后进行干燥，得到最终产物。
作为本发明耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，所述活泼金属片的结构为致密的箔片、多孔的金属网、三维的金属泡沫中的一种。
作为本发明耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，将活泼金属片用惰性气体饱和的去离子水、酸的稀溶液和有机溶剂中的至少一种进行清洗处理，酸为盐酸、硫酸、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种；酸的浓度为0.001-50mmol/L；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；处理时间为5-3600s，清洗次数为1-20次。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，所述的抛光处理为机械抛光、化学抛光、电解抛光、超声抛光和流体抛光中的至少一种。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，第一步中所述活泼金属片的厚度为0.001mm-50mm；第一步中裁剪后的活泼金属片的尺寸为0.4cm2-50m2。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，第二步中所述不活泼金属是指在金属活动性顺序表中，相对活泼金属位置靠后的金属。例如，对于金属铝而言，钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、镓、铁、镉、铟、铊、钴、镍、钼、锡、铅、铜、锝、钋、汞、银、铑、钯、铂、金等均为不活泼金属。因而，在第二步中修饰的不活泼金属为上述金属中的至少一种。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，第二步中修饰不活泼金属保护层所采用的方法为原子层沉积法、电化学沉积法、化学沉积法、物理涂布法、真空蒸镀法、溅射沉积法和离子镀法中的一种。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，所述原子层沉积法具体为：将预处理后的活泼金属片作为衬底放入原子层沉积设备腔室，脉冲通入前驱体1的蒸汽，之后通入吹扫气除去多余前驱体1，之后再脉冲通入前驱体2的蒸汽，使反应发生，生成不活泼金属保护层，之后通入吹扫气进行清洗，重复以上过程若干次，结束后取出沉积后的金属片；其中，前驱体1为不活泼金属前驱体，具体为不活泼金属的有机配合物、有机盐、卤盐或硝酸盐；前驱体2为水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类(DEC、EMC、DMC、FEC等)、醚类(DME、DOL等)等液体；载气和吹扫气为惰性气体(氮气、氩气、氦气等)；前驱体1和前驱体2的加热温度为40℃-300℃，沉积温度为10℃-400℃，沉积压力为0.01kPa-200kPa，载气流量为10sccm-200sccm；前驱体1和前驱体2脉冲时间为0s-600s，在两个前驱体脉冲之间通过清洗隔开，清洗时间为5s-60s；沉积循环次数为1-50次；
所述电化学沉积法具体为：以活泼金属片为工作电极，以不活泼金属片为对电极，含有不活泼金属盐的盐溶液为电解液，在电化学工作站上，采用恒流充放电程序进行电化学沉积，结束后关闭程序，取出沉积后的金属片；其中，盐溶液的浓度为0.0001mol/L-4mol/L，配制溶液时需要充分搅拌，搅拌温度为0℃-80℃；盐具体为硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤盐(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、有机盐(有机酸盐(乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、有机磺酸盐等)、有机乙酰丙酮盐等)中的至少一种；所使用的电解液的辅助添加剂为锂盐、钠盐、钾盐及有机表面活性剂中的至少一种；不活泼金属盐溶液的溶剂种类为水及有机溶剂(无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类(DEC、EMC、DMC、FEC等)、醚类(DME、DOL等))中的至少一种；电化学沉积时的沉积电流为10μA/cm2–100mA/cm2，沉积时间为10s-600min；
所述化学沉积法具体为：在合适温度条件下，将第一步所得的预处理后的金属片浸入沉积液或者是将沉积液均匀涂覆于第一步所得预处理后金属片上，使反应发生，一定时间后，从沉积液中取出金属片或者是将金属片上的沉积液清除。其中，沉积液为不活泼金属的盐溶液，盐溶液的浓度为0.0001mol/L-4mol/L，配制溶液时需要充分搅拌，搅拌温度为0℃-80℃；所使用的电解液的溶质为不活泼金属盐，其种类为硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤盐(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、有机盐(有机酸盐(乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、有机磺酸盐等)、有机乙酰丙酮盐等)中的至少一种；不活泼金属盐溶液的溶剂种类为水及有机溶剂(无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类(DEC、EMC、DMC、FEC等)、醚类(DME、DOL等))中的至少一种；沉积时间为1s-48h；
所述的物理涂布法具体为：将不活泼金属粉、粘结剂和溶剂按照一定的比例混合，充分搅拌使混合均匀，之后涂覆与第一步处理过后的金属片表面，置于一定温度下干燥。其中，所使用的不活泼金属粉的目数为200目-1600目；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、Nafion、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇等聚合物粘结剂中的至少一种；溶剂为水及有机溶剂(无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类(DEC、EMC、DMC、FEC等)、醚类(DME、DOL等))中的至少一种；涂覆的厚度为0.1μm-100μm；干燥温度为10℃-120℃；干燥时间为1min-48h。
所述的真空蒸镀法具体为：选择合适的蒸发源，将待镀不活泼金属镀料放置于蒸发舟或者蒸发台，将第一步所得的表面待修饰的活泼金属放入真空镀仓内，打开真空泵抽真空，待真空度达到要求时打开蒸镀电源开始蒸镀，镀膜结束后，先后关闭镀膜系统和真空系统，冷却至室温后即得最终产物；其中，加热的方法为电阻加热、感应加热、电子束加热和激光加热中的至少一种，真空度范围为10-8Pa-10-2Pa，蒸镀温度为200℃-3000℃，蒸镀时间为10s-10h。
所述的溅射沉积法具体为：将第一步处理后的活泼金属片放入溅射仪腔体内，之后抽真空，打开溅射仪开关，设置溅射功率和溅射时间，待溅射沉积结束后关闭仪器，取出样品；其中，溅射沉积的方法为直流溅射、射频溅射、磁控溅射和离子束溅射中的至少一种，真空度范围为10-5Pa-5 Pa，溅射功率为10W-200W，溅射时间为5s-30min。
所述的离子镀方法具体为：选用合适的靶材蒸发源，之后将第一步得到的预处理后的活泼金属片固定在样品架上置于真空腔内，打开冷却水泵，打开真空泵抽真空，之后通入待用气体，打开离子镀仪电源，设置合适的离子镀参数，在活泼金属表面离子镀沉积不活泼金属层；其中，离子镀方法为直流二极型离子镀、射频放电离子镀和等离子体离子镀中的至少一种，真空度范围为0.001Pa-1Pa，通入的气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种，电压为10V-300V，电流为1A-200A，极间距为10cm-50cm，沉积时间为5s-10min。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，第二步中的洗涤为：用去离子水、无水乙醇和丙酮中的至少一种洗涤1次-10次，洗涤时间为1min-5h，洗涤温度为5℃-90℃。
作为本发明水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法的一种改进，第二步中，干燥的温度为5℃-90℃，时间为1min-48h。
相对于现有技术，本发明通过在活泼金属片表面修饰一层不活泼金属保护层，该不活泼金属保护层一方面可以减少活泼金属同电解液间的副反应，赋予活泼金属耐腐蚀特性，另一方面也具有对活泼金属原子更强的亲和力，降低沉积过电位，进而促使活泼金属在沉积过程中具有更均匀的沉积位点和离子流，同时粗糙的修饰层表面也具有相对较大的比表面积，从而降低局部电流密度，进而获得无枝晶的金属负极。将该金属负极应用于储能领域，可以在充分发挥金属负极高容量、低电位优势的同时，赋予其高稳定性和长循环寿命的特性，进而获得高性能的电化学储能器件(电池、超级电容器等)。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1第一步抛光处理后锌金属片的SEM图。
图2为本发明实施例1第一步抛光处理后锌金属片在2mol/L硫酸锌水溶液中浸泡8天后的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片在2mol/L硫酸锌水溶液中浸泡8天后的SEM图。
图5为本发明实施例2制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片的SEM。
图6为本发明实施例2制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片和本发明实施例2中第一步抛光处理后锌金属片的XRD图。
图7为本发明实施例2制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片在2mol/L硫酸锌水溶液中浸泡8天后的SEM图。
图8为本发明实施例2中第一步抛光处理后锌金属片在2mol/L硫酸锌电解液中以1mA/cm2的电流沉积1mAh/cm2的容量后的SEM图。
图9为本发明实施例2制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片在2mol/L硫酸锌电解液中以1mA/cm2的电流沉积1mAh/cm2的容量后的SEM图。
图10为本发明实施例2中第一步抛光处理后锌金属片和本发明实施例2制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片在2mol/L硫酸锌电解液中以0.2mA/cm2进行容量为0.2mAh/cm2的循环性能(电压-循环)图。
图11为本发明实施例3制备的不活泼金属铜修饰的锌金属片的SEM。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的锌金属片用10-500目砂纸进行抛光处理去除杂质，然后用惰性气体饱和的去离子水清洗三次，处理时间共计为1000s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属薄片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用化学沉积的方法，将不活泼金属铟的卤盐(氯化铟)溶解于去离子水中，充分搅拌，搅拌温度为40℃，配制得到0.1mol/L的氯化铟水溶液，之后将第一步所得预处理裁切后的锌金属片浸泡入得到的0.1mol/L的氯化铟溶液，使化学沉积过程发生，2min后取出锌金属片；然后将得到的表面修饰铟的锌金属片用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤时间为20min，洗涤温度为40℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为24h，得到最终产物。
实施例1第一步得到的抛光后的金属锌片的SEM图如图1所示，表面较为光滑，无明显颗粒感。将第一步抛光后的金属锌片在2mol/L ZnSO4水溶液中浸泡8天，其表面状态如图2所示，可以看出，抛光后较为光滑的金属锌表面出现了许多片状，大小为几微米到几十微米不等的腐蚀副产物，经检测为碱式硫酸锌。
实施例1制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片的SEM图如图3所示，由图3可以看出：经过第二步的化学沉积之后，在锌金属的表面生成了金属铟颗粒，实现了不活泼金属铟对活泼金属锌的表面修饰。图4为将表面修饰铟层的金属锌片放入2mol/L ZnSO4水溶液中浸泡8天后的SEM图，有图4可以看出：金属铟修饰的锌片表面没有出现明显的大片状腐蚀副产物，说明锌片的腐蚀得到了显著的抑制。
实施例2
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的锌金属片用10-500目砂纸进行抛光处理去除杂质，然后用浓度为1.5mmol/L的稀硫酸清洗两次，处理时间共计为1500s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属薄片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用化学沉积的方法，将不活泼金属铟的卤盐(氯化铟)溶解于去离子水中，充分搅拌，搅拌温度为50℃，配制得到0.5mol/L的氯化铟水溶液，之后将第一步所得预处理裁切后的锌金属片浸泡入得到的0.5mol/L的氯化铟溶液，使化学沉积过程发生，5min后取出锌金属片；然后将得到的表面修饰铟的锌金属片用去离子水和丙酮各洗涤5次，洗涤时间为30min，洗涤温度为50℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为40h，得到最终产物。
实施例2制备的不活泼金属铟修饰的锌金属片的SEM图如图5所示，由图5可以看出：经过第二步的化学沉积之后，在锌金属的表面生成了粒径约为5μm的金属铟颗粒，且金属铟颗粒完全覆盖了金属锌的表面，实现了不活泼金属铟对活泼金属锌的表面修饰。图6为实施例2得到的不活泼金属铟修饰的锌片和第一步得到的处理后纯锌片的XRD衍射图，由图6可以看出：经过第二步处理之后，在锌片表面生成的是金属铟颗粒，表面是不活泼金属铟的修饰。图7为将实施例2得到的不活泼金属铟修饰的锌片在2mol/L ZnSO4水溶液中浸泡8天后的SEM图，由图7可以看出，不活泼金属铟修饰的锌片表面没有出现大片的腐蚀副产物，说明活泼金属锌的腐蚀得到了明显的抑制。将第一步得到的纯金属锌片和第二步得到的不活泼金属铟修饰的锌片分别组装对称电池，2mol/L ZnSO4水溶液为电解液，以1mA/cm2的电流密度沉积1h，将电池拆开对其沉积面表面进行形貌表征。图8为以1mA/cm2的电流密度沉积1h后的纯锌片的SEM图，由图8可以看出：在金属锌片表面长出了许多厚的、大片状的锌枝晶。图9为以1mA/cm2的电流密度沉积1h后的不活泼金属铟修饰的锌片表面的SEM图，由图9可以看出：不活泼金属铟修饰的锌片表面没有出现大片状的锌枝晶，说明锌枝晶生长的问题得到了显著的抑制。图10为上面组装的纯锌片和不活泼金属铟修饰锌片的对称电池充放电曲线图，由图可以看出纯锌片的对称电池具有更高的过电位，且仅仅在循环～150h就因为枝晶的问题发生了短路，而表面修饰有不活泼金属铟的锌片则具有更低的过电位，且能稳定循环1500h以上。
实施例3
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的锌金属片用10-500目砂纸进行抛光处理去除杂质，然后用浓度为1.5mmol/L的稀醋酸和丙酮各清洗四次，处理时间共计为2500s，随后在室温下吹干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属薄片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用化学沉积的方法，将不活泼金属铜的盐(硫酸铜)溶解于去离子水中，充分搅拌，搅拌温度为30℃，配制得到0.1mol/L的硫酸铜水溶液，之后将第一步所得预处理裁切后的锌金属片浸泡入得到的0.1mol/L的硫酸铜水溶液，使化学沉积过程发生，5min后取出锌金属片；然后将得到的表面修饰铜的锌金属片用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤时间为15min，洗涤温度为60℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为10h，得到最终产物。
实施例3制备的不活泼金属铜修饰的锌金属片的SEM图如图11所示，由图11可以看出：经过第二步的化学沉积之后，在锌金属的表面生成了由粒径约为200nm金属铜颗粒组成的金属铜簇，且金属铜簇完全覆盖了金属锌的表面，实现了不活泼金属铜对活泼金属锌的表面修饰。
实施例4
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：将致密的锌金属片作为工作电极，不锈钢片为对电极，在含有硫酸钠溶质的电解液中通电处理，电解液浓度为1mol/L，通电电流为1mA/cm2，通电时间为300s；然后用浓度为0.5mol/L的稀醋酸和无水乙醇各清洗3次，随后在室温下吹干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用化学沉积的方法，将不活泼金属锡的盐(氯化锡)溶解于无水乙醇中，充分搅拌，搅拌温度为20℃，配制得到0.1mol/L的氯化锡乙醇溶液，之后将第一步所得预处理裁切后的锌金属片浸泡入得到的0.1mol/L的氯化锡乙醇溶液，使化学沉积过程发生，2min后取出锌金属片；然后将得到的表面修饰锡的锌金属片用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤时间为25min，洗涤温度为45℃，去除杂质，之后在60℃下烘干5h，得到最终产物。
实施例5
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：将致密的锌金属片作为工作电极，不锈钢片为对电极，在含有碳酸钠溶质的电解液中通电处理，电解液浓度为0.5mol/L，通电电流为5mA/cm2，通电时间为500s；然后用浓度为0.7mol/L的稀盐酸和甲醇各清洗3次，随后在室温下吹干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用原子层沉积的方法，将第一步所得的金属片作为衬底放入原子层沉积设备腔室，在150℃下脉冲通入乙酰丙酮铟的蒸汽，载气为氩气，之后通入吹扫气Ar除去多余乙酰丙酮铟，之后在95℃下再脉冲通入前驱体2水的蒸汽，在80℃下使反应发生，沉积压力为100kPa，载气流量为50sccm；前驱体脉冲时间为5s，清洗时间为10s，沉积循环次数为5次，生成惰性金属铟的保护层，之后通入吹扫气Ar进行清洗，结束后取出沉积后的金属片。将得到的表面修饰锡的锌金属片用去离子水和无水乙醇洗涤6次，去除杂质，之后自然晾干，时间为8h，得到最终产物。
实施例6
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的锌金属片用化学抛光的方法去除杂质，然后用惰性气体饱和的去离子水清洗四次，处理时间共计为2800s，随后在室温下吹干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属薄片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用电化学沉积的方法，将第一步所得的金属片作为工作电极，金属铜电极作为辅助电极，0.01mol/L CuNO3水溶液为电解液，用10mA/cm2的电流密度恒电流在金属锌表面沉积铜5min，之后关闭电源，取出沉积铜后的锌金属片；然后将表面修饰铜的锌金属片用去离子水和无水乙醇洗涤6次，去除杂质，之后自然晾干，时间为16h，得到最终产物。
实施例7
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对三维的锌金属泡沫用超声抛光去除杂质，然后用浓度为0.3mmol/L的稀盐酸和无水乙醇各清洗四次，处理时间共计为3800s，随后60℃下干燥，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属薄片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为100cm2。
第二步，采用物理涂布的方法，将500目金属铟粉、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为9:0.5:0.5的比例混合，充分搅拌使混合均匀，得到涂布浆料，将浆料涂覆于第一步所得的金属锌片表面，之后再120℃下干燥12h；然后表面修饰铟的锌金属片用去离子水和无水乙醇洗涤3次，去除杂质，之后自然晾干，时间为20h，得到最终产物。
实施例8
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对表面有致密氧化膜的铝金属片用流体抛光去除杂质，然后用无水乙醇清洗三次，处理时间计为2000s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的铝金属片，之后将预处理后的铝金属片裁剪为不同尺寸的铝金属薄片待用；铝金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用化学沉积的方法，将不活泼金属铟的卤盐(氯化铟)溶解于去离子水中，充分搅拌，搅拌温度为40℃，配制得到0.1mol/L的氯化铟水溶液，之后将第一步所得预处理裁切后的铝金属片浸泡入得到的0.1mol/L的氯化铟溶液，使化学沉积过程发生，2min后取出铝金属片；然后将得到的表面修饰铟的铝金属片用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，洗涤时间为10min，洗涤温度为40℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为5h，得到最终产物。
实施例9
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对表面有致密氧化膜的铁金属片用10-500目砂纸进行抛光处理去除杂质，然后用无水乙醇和惰性气体饱和的去离子水各清洗三次，处理时间计为3000s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的铝金属片，之后将预处理后的铝金属片裁剪为不同尺寸的铝金属薄片待用；铝金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用化学沉积的方法，将不活泼金属铜的硫酸盐(硫酸铜)溶解于去离子水中，充分搅拌，搅拌温度为40℃，配制得到0.05mol/L的硫酸铜水溶液，之后将第一步所得预处理裁切后的铁金属片浸泡入得到的0.05mol/L的硫酸铜溶液，使化学沉积过程发生，3min后取出铁金属片；然后将得到的表面修饰铜的铁金属片用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，洗涤时间为20min，洗涤温度为30℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为10h，得到最终产物。
实施例10
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的铁金属片用化学抛光处理的方法去除杂质，然后用惰性气体饱和的去离子水清洗三次，处理时间为3000s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的铁金属片，之后将预处理后的铁金属片裁剪为不同尺寸的铁金属薄片待用；铁金属薄片的厚度为–0.1mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用真空蒸镀的方法，选择合适的蒸发源钨，将待镀不活泼金属银镀料放置于蒸发舟或者蒸发台，将第一步所得的表面待修饰的活泼金属放入真空镀仓内，打开真空泵抽真空，待真空度达到要求时打开蒸镀电源开始蒸镀，镀膜结束后，先后关闭镀膜系统和真空系统，冷却至室温后即得到表面沉积有银的金属铁片；其中，加热的方法为电阻加热、感应加热、电子束加热和激光加热中的至少一种，真空度范围为10-8Pa-10-2Pa，蒸镀温度为1200℃，蒸镀时间为30min；
然后将得到的表面修饰银的铁金属片用去离子水和丙酮各洗涤4次，洗涤时间为30min，洗涤温度为55℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为10h，得到最终产物。
实施例11
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的铝金属片用超声抛光处理的方法去除杂质，然后用惰性气体饱和的去离子水清洗五次，处理时间为5000s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的铝金属片，之后将预处理后的铝金属片裁剪为不同尺寸的铝金属薄片待用；铝金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，采用溅射沉积的方法，将第一步处理后的活泼金属片放入溅射仪腔体内，关闭仓门，之后抽真空，待达到真空度后，打开溅射仪开关，设置溅射功率和溅射时间，待溅射沉积结束后关闭仪器，取出样品；其中，溅射沉积的方法为直流溅射、射频溅射、磁控溅射和离子束溅射中的至少一种，真空度范围为10-5Pa-5Pa，溅射功率为10W-200W，溅射时间为5s-30min；
然后将得到的表面修饰金的铝金属片用去离子水和丙酮各洗涤4次，洗涤时间为30min，洗涤温度为35℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为13h，得到最终产物。
实施例12
本实施例提供了一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对致密的锌金属片用流体抛光处理的方法去除杂质，然后用惰性气体饱和的去离子水清洗三次，处理时间为3000s，随后在室温下进行自然晾干，得到预处理后的锌金属片，之后将预处理后的锌金属片裁剪为不同尺寸的锌金属薄片待用；锌金属薄片的厚度为0.001mm-50mm；尺寸为2mm-50m。
第二步，离子镀选用合适的靶材蒸发源，之后将第一步得到的预处理后的活泼金属锌片固定在样品架上置于真空腔内，打开冷却水泵，打开真空泵抽真空，之后通入氩气，打开离子镀仪电源，设置合适的离子镀参数，在活泼金属表面离子镀沉积不活泼金属钛层；其中，离子镀方法为直流二极型离子镀、射频放电离子镀和等离子体离子镀中的至少一种，真空度范围为0.001Pa-1 Pa，电压为800V，偏压为200V，电流为80A，极间距为30cm，沉积时间为10min；
然后将得到的表面修饰钛的锌金属片用去离子水和丙酮各洗涤4次，洗涤时间为10min，洗涤温度为45℃，去除杂质，之后在室温下进行自然晾干，时间为8h，得到最终产物。
将实施例1-7、12的金属负极与正极(比表面积约为2000m2/g的活性炭)、电解液(2mol/L硫酸锌水溶液)组装成电池，编号为S1-S7、S1-S12，进行循环性能测试，循环次数为200圈，然后拆解电池，观察是否有枝晶或腐蚀。将实施例8、11的金属负极与正极(比表面积约为2000m2/g的活性炭)、电解液(2mol/L三氟甲烷磺酸铝水溶液)组装成电池，编号为S8，进行循环性能测试，循环次数为200圈，然后拆解电池，观察是否有枝晶或腐蚀。将实施例9、10的金属负极与正极(比表面积约为2000m2/g的活性炭)、电解液(2mol/L氯化铁水溶液)组装成电池，编号为S9，进行循环性能测试，循环次数为200圈，然后拆解电池，观察是否有枝晶或腐蚀。
作为对比，将未经修饰的锌金属片用作负极，与正极(比表面积约为2000m2/g的活性炭)、电解液组装成电池(2mol/L ZnSO4水溶液)，编号为D1，进行循环性能测试，循环次数为200圈，然后拆解电池，观察是否有枝晶或腐蚀。
所得结果见表1：
表1：编号为S1-S12和D1的电池拆解后的情况
电池编号 是否有枝晶 是否有腐蚀
S1 否 否
S2 否 否
S3 否 否
S4 否 否
S5 否 否
S6 否 否
S7 否 否
S8 否 否
S9 否 否
S10 否 否
S11 否 否
S12 否 否
D1 是 是
由上表可知：本发明制备的金属负极具有耐腐蚀、无枝晶的优势。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于，主要包含以下步骤：
第一步，活泼金属片预处理：对活泼金属片进行抛光处理去除杂质，清洗后干燥，得到预处理后的活泼金属片，之后将预处理后的活泼金属片裁剪为不同尺寸的活泼金属片待用；所述活泼金属片的材质为镁、铝、锌、铁、铜和镍中的一种；
第二步，在预处理后的活泼金属片表面修饰一层不活泼金属保护层，洗涤，去除杂质，之后进行干燥，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：所述活泼金属片的结构为致密的箔片、多孔的金属网、三维的金属泡沫中的一种。
3.根据权利要求1所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：第一步中清洗的具体步骤为：将活泼金属片用惰性气体饱和的去离子水、酸的稀溶液和有机溶剂中的至少一种进行清洗处理，酸为盐酸、硫酸、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种；酸的浓度为0.001-50mmol/L；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；处理时间为5-3600s，清洗次数为1-20次。
4.根据权利要求1所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：所述的抛光处理为机械抛光、化学抛光、电解抛光、超声抛光和流体抛光中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：第一步中所述活泼金属片的厚度为0.001mm-50mm；第一步中裁剪后的活泼金属片的尺寸为0.4cm2-50m2。
6.根据权利要求1所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：第二步中所述不活泼金属是指在金属活动性顺序表中，相对活泼金属位置靠后的金属。
7.根据权利要求1所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：第二步中修饰不活泼金属保护层所采用的方法为原子层沉积法、电化学沉积法、化学沉积法、物理涂布法、真空蒸镀法、溅射沉积法和离子镀法中的一种。
8.根据权利要求7所述的水系耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：所述原子层沉积法具体为：将预处理后的活泼金属片作为衬底放入原子层沉积设备腔室，脉冲通入前驱体1的蒸汽，之后通入吹扫气除去多余前驱体1，之后再脉冲通入前驱体2的蒸汽，使反应发生，生成不活泼金属保护层，之后通入吹扫气进行清洗，重复以上过程若干次，结束后取出沉积后的金属片；其中，前驱体1为不活泼金属前驱体，具体为不活泼金属的有机配合物、有机盐、卤盐或硝酸盐；前驱体2为水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类和醚类中的至少一种；载气和吹扫气为惰性气体；前驱体1和前驱体2的加热温度为40℃-300℃，沉积温度为10℃-400℃，沉积压力为0.01kPa-200kPa，载气流量为10sccm-200sccm；前驱体1和前驱体2脉冲时间为0s-600s，在两个前驱体脉冲之间通过清洗隔开，清洗时间为5s-60s；沉积循环次数为1-50次；
所述电化学沉积法具体为：以活泼金属片为工作电极，以不活泼金属片为对电极，含有不活泼金属盐的盐溶液为电解液，在电化学工作站上，采用恒电压或恒电流充放电法、循环伏安法等方式进行电化学沉积，结束后关闭程序，取出沉积后的金属片；其中，盐溶液的浓度为0.0001mol/L-4mol/L，配制溶液时需要充分搅拌，搅拌温度为0℃-80℃；盐具体为硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤盐、有机盐中的至少一种；电解液中还包含辅助添加剂，所述辅助添加剂为酸、锂盐、钠盐、钾盐及有机表面活性剂中的至少一种；不活泼金属盐溶液所使用的溶剂为水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类和醚类中的至少一种；电化学沉积时的沉积电流为10μA/cm2–100mA/cm2，沉积时间为10s–600min；
所述化学沉积法具体为：将第一步所得的预处理后的活泼金属片浸入沉积液或者是将沉积液均匀涂覆于第一步所得预处理后的活泼金属片上，使反应发生，然后从沉积液中取出金属片或者是将金属片上的沉积液清除；其中，沉积液为不活泼金属的盐溶液，盐溶液的浓度为0.0001mol/L-4mol/L，配制溶液时需要充分搅拌，搅拌温度为0℃-80℃；盐具体为硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤盐、有机盐中的至少一种；不活泼金属盐溶液所使用的溶剂为水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类、醚类中的至少一种；沉积时间为1s-48h；
所述的物理涂布法具体为：将不活泼金属粉末、粘结剂和溶剂混合，充分搅拌使混合均匀，之后涂覆于第一步处理过后的活泼金属片表面，干燥；其中，所使用的不活泼金属粉末的目数为200目-1600目；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、Nafion、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚乙烯醇中的至少一种；溶剂为水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸酯类、醚类中的至少一种；涂覆的厚度为0.1μm–100μm；干燥温度为10℃-120℃；干燥时间为1min-48h；
所述的真空蒸镀法具体为：选择合适的蒸发源，将待镀不活泼金属镀料放置于蒸发舟或者蒸发台，将第一步所得的表面待修饰的活泼金属放入真空镀仓内，打开真空泵抽真空，待真空度达到要求时打开蒸镀电源开始蒸镀，镀膜结束后，先后关闭镀膜系统和真空系统，冷却至室温后即得最终产物；其中，加热的方法为电阻加热、感应加热、电子束加热和激光加热中的至少一种，真空度范围为10-8Pa-10-2Pa，蒸镀温度为200℃-3000℃，蒸镀时间为10s-10h；
所述的溅射沉积法具体为：将第一步处理后的活泼金属片放入溅射仪腔体内，之后抽真空，打开溅射仪开关，设置溅射功率和溅射时间，待溅射沉积结束后关闭仪器，取出样品；其中，溅射沉积的方法为直流溅射、射频溅射、磁控溅射和离子束溅射中的至少一种，真空度范围为10-5Pa-5Pa，溅射功率为10W-200W，溅射时间为5s-30min；
所述的离子镀法具体为：选用合适的靶材蒸发源，之后将第一步得到的预处理后的活泼金属片固定在样品架上置于真空腔内，打开冷却水泵，打开真空泵抽真空，之后通入待用气体，打开离子镀仪电源，设置合适的离子镀参数，在活泼金属表面离子镀沉积不活泼金属层；其中，离子镀方法为直流二极型离子镀、射频放电离子镀和等离子体离子镀中的至少一种，真空度范围为0.001Pa-1Pa，通入的气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种，电压为10V-300V，电流为1A-200A，极间距为10cm-50cm，沉积时间为5s-10min。
9.根据权利要求1所述的耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：第二步中的洗涤为：用去离子水、无水乙醇和者丙酮中的至少一种洗涤1次-10次，洗涤时间为1min-5h，洗涤温度为5℃-90℃。
10.根据权利要求1所述的耐腐蚀、无枝晶金属负极的制备方法，其特征在于：第二步中，干燥的温度为5℃-90℃，时间为1min-48h。
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