CN111676498B - 一种氧化亚铜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氧化亚铜电极的制备方法。该方法包括以下步骤：将铜片超声清洗，然后浸没在硫酸或盐酸溶液中，得到处理过的铜片；以处理过的铜片为阴极、铂片为阳极，插入电沉积液中，在室温、电流密度为40～120mA/cm2条件下直流电沉积3～8min，然后将样品在130～170℃烘干，即得氧化亚铜电极。电沉积液组成为每80～120g去离子水中加入0.02mol二价铜盐、0.5～1.5g三价铁盐、0.1～0.3g季铵盐、0.1～0.3g有机胺类化合物。本发明工艺简单，成本低，可控性好，产品性能优异。
Description
技术领域：
本发明属于电化学领域，特别涉及一种氧化亚铜电极的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种电能存储装置，广泛应用于电动汽车、城市轨道交通、便携式电子设备、航空航天、新能源系统、智能电网和军用设备等领域。
超级电容器的性能主要决定于电极，电极由集流体和活性物构成，赝电容活性物具有更高的储电量，它主要包括金属氧化物和导电聚合物两大类。铜氧化物具有性能好、易于制备、成本低、绿色环保等优点，关于铜氧化物电极已有报道。例如，《Chem.Phys.Lett.》(2018，691，P366-372)报道了一种铜氧化物电极的制备方法，先通过水热法和热分解法制备纳米多孔竹叶状CuO，然后将CuO粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯混合压制在泡沫镍上得到CuO电极。《J.Alloys Compd.》(2013，573，P27-31)报道了一种铜氧化物电极的制备方法，在含有硫酸铜和氨水的溶液中，采用化学浴沉积法将氢氧化铜沉积到不锈钢基底上，制得氢氧化铜薄膜电极。《Electrochim.Acta》(2019，293，P273-282)报道了一种铜氧化物电极的制备方法，先将泡沫铜进行飞秒激光加工和电化学腐蚀，然后经过高温处理得到花瓣状的CuO电极。《J.Alloys Compd.》(2017，699，P706-712)报道了一种铜氧化物电极的制备方法，在含有氢氧化钠和过硫酸铵的溶液中对泡沫铜的表面进行化学氧化，制得氢氧化铜纳米棒电极。
金属集流体具有优异的导电性能，其结构和比表面积对活性物的有效利用率与电极性能有很大影响，结构和孔隙尺寸较大的金属集流体，虽然具有好的导电性能，但是比表面积和空间利用率较低；比表面积大的金属集流体，其结构一般很细小，过于细小的金属结构容易被氧化转变为氧化物，造成集流体的导电性能显著降低。因此，如何很好地平衡导电性能与比表面积，是超级电容器电极制备中的一个关键问题。另外，常用的比表面积较大的金属集流体有泡沫金属和去合金化法所制备的多孔金属等，这些金属集流体还存在制备工艺复杂、成本高、结构均匀性差等问题。
发明内容：
本发明针对当前技术存在的不足，提供了一种氧化亚铜电极的制备方法。本发明通过在二价铜盐溶液中同时加入三价铁盐、季铵盐和有机胺类化合物的措施，有效地抑制了电沉积铜的聚集长大，采用简单的电沉积工艺制备出多空隙的氧化亚铜薄膜电极。本发明工艺简单，成本低，可控性好，产品性能优异。
本发明所采用的技术方案是：
一种氧化亚铜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜片先用乙醇和去离子水的混合溶液超声清洗，然后浸没在硫酸或盐酸溶液中3～10h，得到处理过的铜片；
(2)在去离子水中加入二价铜盐、三价铁盐、季铵盐和有机胺类化合物，搅拌溶解，再用硫酸调节溶液的pH为4～6，配制得到电沉积液；
其中，每80～120g去离子水中加入0.02mol二价铜盐、0.5～1.5g三价铁盐、0.1～0.3g季铵盐、0.1～0.3g有机胺类化合物；所述的硫酸的浓度5～15％；
(3)以处理过的铜片为阴极、铂片为阳极，插入到步骤(2)所配制的电沉积液中，在室温、电流密度为40～120mA/cm2条件下直流电沉积3～8min；反应结束后，用去离子水清洗样片，130～170℃烘干1～3h，即得氧化亚铜电极。
其中，所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜。
所述的三价铁盐为硫酸铁或氯化铁。
所述的季铵盐为苯基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。
所述的有机胺类化合物为苯甲胺、苯乙胺或环己胺。
所述的步骤(1)或(2)的硫酸或盐酸的浓度为质量百分比5～15％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的突出特点是，所制备样品为由棱角圆滑的颗粒物所构成的多空隙薄膜结构，颗粒物直径约为0.7μm，这些颗粒物相互粘连在一起，不仅使颗粒间能够保持良好的导电性能，而且使颗粒表面能够较大限度地裸露，因此，电极表现出较高的电容值。当电流密度为5mA/cm2时，其电容值可达362.5mF/cm2。
(2)本发明的显著特点是，在电沉积液中加有三价铁盐。Fe3+离子得电子变为Fe2+离子的电极电势为0.77V，显著高于Cu2+离子得电子变为Cu的电极电势(0.34V)，Fe3+和Fe2+离子得电子变为Fe的电极电势分别为-0.037V和-0.44V，显著低于Cu2+离子的沉积电势，因此，Fe3+离子既会对Cu2+离子的电沉积产生很大的干扰作用，不利于致密铜结构的形成，同时铁离子又难以发生沉积反应。另外，铜和铁属于难互溶金属，金属铜表面的铁离子对铜的沉积有排斥作用，这也有利于电沉积铜形成多空隙结构。
(3)本发明的显著特点是，在电沉积液中加有季铵盐和有机胺类化合物。季铵盐中的N与四个有机基团相连，带正电荷，会吸附在阴极(包括电沉积所形成的铜颗粒)的表面，季铵盐中的苯基有较强的疏水和占位作用，这对电沉积过程中铜颗粒的生长具有抑制作用。有机胺类化合物的氨基能够与铜离子络合，有机胺类化合物所带的苯基和环己基也有较强的疏水和占位作用，这对电沉积所形成的铜原子之间的堆积也能够产生阻碍作用。同时，季铵盐中的苯基与有机胺类化合物的苯基和环己基之间具有较强的相似相溶作用，两者具有软模板的作用。在Fe3+离子、季铵盐和有机胺类化合物的共同作用下，电沉积的铜形成了特定的结构。
(4)本发明的显著特点是，沉积电流密度为40～120mA/cm2。沉积电流密度与金属铜的沉积速度密切相关，沉积电流密度小，铜的沉积速度慢，沉积物的致密性提高，会导致其比表面积降低；沉积电流密度大，铜的沉积速度快，沉积物的疏松度会提高，但是过大的疏松度会导致沉积物的强度降低；因此，只有在合适的沉积电流密度条件下，才能得到理想结构的样品。
(5)本发明的显著特点是，制备工艺简单，操作方便，可控性好，成本低。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备样品的形貌结构。
图2为本发明实施例1所制备样品的XRD图谱。
图3为本发明实施例1所制备样品的GCD曲线。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1
(1)将铜片先用乙醇和去离子水的混合溶液超声清洗，然后浸没在质量浓度为10％的硫酸溶液中5h，以除去铜片表面可能存在的氧化物。
(2)在100g去离子水中加入3.2g硫酸铜(0.02摩尔)、1.0g硫酸铁、0.2g苯基三甲基氯化铵、0.2g苯甲胺，搅拌溶解，用质量浓度为10％的硫酸调节溶液的pH为5.1。
(3)以处理过的铜片为阴极、铂片为阳极，以步骤(2)所配制的溶液为电沉积液，在室温、电流密度为70mA/cm2条件下直流电沉积5min；反应结束后，用去离子水清洗样片，150℃烘干2h，即得氧化亚铜电极。
所制备氧化亚铜电极的形貌结构如图1所示，样品为多空隙薄膜结构，由棱角圆滑的颗粒物构成，颗粒物直径约为0.7μm，这些颗粒物相互粘连在一起。图2是所制备氧化亚铜电极的XRD图谱，图谱由氧化亚铜和金属铜的衍射峰组成。
所制备氧化亚铜电极的电化学性能测试在三电极体系中进行，其中样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电化学工作站(CHI660e，Chenhua，上海辰华)进行恒流充放电(GCD)测试，测试电解液为1M的KOH水溶液,测试结果见图3。由图3可知，在-1～-0.2V的电势窗口下，GCD曲线有较大的充放电平台，说明在充放电过程中电极发生了明显的氧化还原反应；当电流密度为5、7、9mA/cm2时，电极的面电容分别为362.5、247.6、185.2mF/cm2。
实施例2
(1)将硫酸改为盐酸，同实施例1(1)工艺步骤对铜片进行预处理。
(2)在100g去离子水中加入2.7g氯化铜、0.5g氯化铁、0.3g苯基三甲基氯化铵、0.1g苯乙胺，搅拌溶解，用质量浓度为10％的硫酸调节溶液的pH为5.6。
(3)在120mA/cm2条件下直流电沉积3min，其它工艺步骤同实施例1(3)，可制得氧化亚铜电极。
实施例3
(1)同实施例1(1)工艺步骤对铜片进行预处理。
(2)在100g去离子水中加入3.6g醋酸铜、1.5g硫酸铁、0.1g苄基三甲基氯化铵、0.3g环己胺，搅拌溶解，用质量浓度为10％的硫酸调节溶液的pH为4.3。
(3)在40mA/cm2条件下直流电沉积8min，其它工艺步骤同实施例1(3)，可制得氧化亚铜电极。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种氧化亚铜电极的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)将铜片先用乙醇和去离子水的混合溶液超声清洗，然后浸没在硫酸或盐酸溶液中3～10h，得到处理过的铜片；
(2)在去离子水中加入二价铜盐、三价铁盐、季铵盐和有机胺类化合物，搅拌溶解，再用硫酸调节溶液的pH为4～6，配制得到电沉积液；
其中，每80～120g去离子水中加入0.02mol二价铜盐、0.5～1.5g三价铁盐、0.1～0.3g季铵盐、0.1～0.3g有机胺类化合物；所述的硫酸的浓度5～15％；
(3)以处理过的铜片为阴极、铂片为阳极，插入到步骤(2)所配制的电沉积液中，在室温、电流密度为40～120mA/cm2条件下直流电沉积3～8min；反应结束后，用去离子水清洗样片，130～170℃烘干1～3h，即得氧化亚铜电极；
所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜；
所述的三价铁盐为硫酸铁或氯化铁；
所述的季铵盐为苯基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵；
所述的有机胺类化合物为苯甲胺、苯乙胺或环己胺。
2.如权利要求1所述的氧化亚铜电极的制备方法，其特征为所述的步骤(1)或(2)的硫酸或盐酸的浓度为质量百分比5～15％。
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