CN103754925A - 一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和光电功能材料技术领域，具体为一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用。本发明以硫氰酸亚铜薄膜为前体，通过与碱溶液反应获得氧化亚铜纳米线多孔薄膜。本发明提出的氧化亚铜纳米线多孔薄膜可作为光电转换材料，在功能材料和器件领域还有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和光电功能材料技术领域，具体涉及一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
在温和条件下，制备大面积半导体薄膜一直是人们努力追求的目标，因为这是大幅度降低光电功能器件和大面积电子器件制造成本的可行途径。近年来，简单的溶液处理方法（solution processing method）已被证明可以制造多种半导体薄膜，溶液处理方法还适合制备大面积薄膜，而且也特别容易扩大生产规模。[（1）Sun Y, Rogers JA. Advanced Materials 2007; 19: 1897；（2）Arias AC et al.,Chemical Reviews 2010; 110: 3；（3）Ji X, Dong YW, Huo ZQ, Xu W. Electrochemical and Solid-State Letters 2009;12:H344；（4）Yuhas BD, Yang P. Journal of the American Chemical Society 2009;131:3756-61.]
在众多的半导体材料中，氧化亚铜（Cu2O）由于其带隙为2.17电子伏特，成为非常有竞争力的太阳能电池材料。除了用于光电转换器件之外，氧化亚铜还有极广泛的用途，包括：用于光催化、传感器、超级电容器、锂离子电池以及多种光电功能器件等领域。人们也发展出多种方法用于制备氧化亚铜薄膜，包括氧化亚铜纳米晶材料。
纳米线由于具备特殊的几何形状、高的长宽比以及量子尺寸效应和表面效应，已受到人们的广泛关注。因此，如何制备氧化亚铜纳米线是人们研究开发的重点，常用的制备方法包括：电化学沉积法、纳米孔洞膜板法、外加表面活性剂和还原剂条件下的湿化学方法等。此外，对铜膜进行热退火处理也可以合成纳米线，但是需要在400-550 ℃的高温下进行。氧化亚铜纳米带也可以从氢氧化铜纳米带中转换过来，但是需要分别在180℃和700℃的温度下处理较长时间。 [（5）Grez P, et al.,Materials Letters 2013;92:413-6;（6）Qu Y, et al.,Materials Letters 2008;62:886-8;（7）Zhang K, et al.,Nanotechnology 2007;18:275607；（8）Wen X, et al.,Langmuir 2005;21:4729-37.]。
溶液处理方法工艺很简单，成本也很低。我们曾经采用溶液处理方法来制备纳米孔洞金膜。前期我们还发现铜膜在大气环境中或者在水溶液中能够与硫氰酸盐反应，原位形成硫氰酸亚铜薄膜。 [（9）徐伟，周辉，金兰， 一种可移植超薄纳米孔金膜及其制备方法. 发明专利申请号：200510111258.X；（10）Zhou H, Jin L, Xu W. Chinese Chemical Letters 2007;18:365；（11）徐伟，唐佳其，季欣， 一种可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件及其制备方法， 发明专利申请号: 200710044248.8; （12）徐伟，季欣，霍钟祺, 一种可重写无机薄膜电存储器件及其制备方法, 发明专利申请号: 200810038577.6；（13）Dong YW, et al., Electrochemical and Solid-State Letters 2009;12:H54-7.（14）Ji X, et al.,. Electrochemical and Solid-State Letters 2009;12:H344-7].。
发展简单的溶液处理方法来制备特殊结构和性能的纳米材料是我们的工作目标之一，因为这种方法工艺简单，成本低，适合做成大面积，并且容易生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，成本低，可做成大面积，并且容易生产的氧化亚铜纳米线多孔薄膜（Cu2O nanowire-based porous film）及其制备方法和应用。
本发明提出的氧化亚铜纳米线多孔薄膜，是由氧化亚铜纳米线通过自发堆积形成，纳米线之间存在多种空间或者洞穴。多数纳米线宽度小于50纳米。
本发明还提出制备这种氧化亚铜纳米线多孔薄膜的方法，以硫氰酸亚铜薄膜为前体，在碱溶液中浸泡处理，通过化学反应原位制备；所述碱溶液具体可以采用氢氧化钠水溶液。具体步骤为：
在基底表面上先沉积铜膜（厚度：50-180纳米）；然后将铜膜浸入到硫氰酸铵溶液（浓度：0.5~2 毫摩尔/升）中，浸泡1.5~5小时，通过化学反应形成硫氰酸亚铜薄膜；然后用去离子水充分洗涤，再将硫氰酸亚铜薄膜浸入到氢氧化钠溶液（浓度： 5~20毫摩尔/升）中反应0.5~5小时，从溶液中取出薄膜，用去离子水充分洗涤，再干燥，就可以在基底表面上原位形成氧化亚铜纳米线多孔薄膜。
本发明中，用于支撑薄膜的基底可以采用刚性的基底（比如：云母、玻璃基底或者ITO玻璃），也可以是柔性的基底（比如：塑料基底）。具体可采用其中之一种。
扫描电子显微镜（SEM）观察证实大多数纳米线宽度在50纳米以下，长度可达1微米或更长，纳米线随机堆积成膜，并形成贯穿交织状态，这种堆积状态是一种新的聚集形态，对薄膜的稳定性、连续性以及力学和功能性质有提升作用。
X-射线衍射（XRD）等分析数据证明该纳米线薄膜是氧化亚铜。
本发明还提出这种氧化亚铜纳米线多孔薄膜的用途，即用作光电转换材料（见实施例1，图2的光电流数据），比如光电催化，或者用于制作光电转换器件和低成本的太阳能电池。此外，这种氧化亚铜纳米线多孔薄膜在光催化、传感器、超级电容器、锂离子电池、光电功能器件以及大面积电子器件等领域也有广泛的应用。
附图说明
图1为氧化亚铜纳米线多孔薄膜的SEM图像和XRD分析结果。其中：
(a) 较低放大倍率下，氧化亚铜纳米线多孔薄膜的SEM图像；
(b) 较高放大倍率下，氧化亚铜纳米线多孔薄膜的SEM图像；
(c) 较高放大倍率下，氧化亚铜纳米线多孔薄膜的侧面SEM图像；
(d) 氧化亚铜纳米线多孔薄膜的XRD分析结果。
图2为氧化亚铜纳米线多孔薄膜光电化学测试结果。图中，纵坐标为：电流密度（微安/平方厘米）；横坐标为：时间（秒）。
图3为沉积在塑料基底上的氧化亚铜纳米线多孔薄膜的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明提出的氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用：
实施例1
在载玻片表面上沉积厚度约100纳米的铜膜，然后将铜膜浸入到浓度为1 毫摩尔/升的硫氰酸铵溶液中，浸泡2小时，就可以在载玻片表面上形成硫氰酸亚铜薄膜，用去离子水充分洗涤，再将硫氰酸亚铜薄膜浸入到浓度为10毫摩尔/升的氢氧化钠溶液反应1小时，然后从溶液中取出薄膜，用去离子水充分洗涤，再干燥，就可以在载玻片表面上原位形成氧化亚铜纳米线多孔薄膜。
图1(a)和图1(b)是在不同放大倍率下氧化亚铜薄膜的SEM图像，显示氧化亚铜纳米线随机堆积形成贯穿交织的薄膜。图1(c)是氧化亚铜薄膜的侧面SEM图像，显示多数纳米线处于横向生长或者倾斜生长，薄膜的厚度在500 纳米 ~ 1微米。从图1(b)、1(c)和1(d)这三幅图像还可以看出，薄膜内部还包埋有多种空间或者洞穴。图1(d)是氧化亚铜薄膜的XRD分析数据，该结果与文献中已报道的氧化亚铜数据一致，证明该薄膜的组成确实是氧化亚铜。
图2是氧化亚铜纳米线多孔薄膜光电化学测试结果。该薄膜在100毫瓦/平方厘米光强照射下，在0.5摩尔/升的硫酸钠电解液中，在零偏压下的光电流可达到1.5微安/平方厘米。
实施例2
在载玻片表面上沉积厚度约50纳米的铜膜，然后将铜膜浸入到浓度为1 毫摩尔/升的硫氰酸铵溶液中，浸泡2小时，就可以在载玻片表面上形成硫氰酸亚铜薄膜，用去离子水充分洗涤，再将硫氰酸亚铜薄膜浸入到浓度为10毫摩尔/升的氢氧化钠溶液反应1小时，然后从溶液中取出薄膜，用去离子水充分洗涤，再干燥，就可以在载玻片表面上原位形成氧化亚铜纳米线多孔薄膜。
表面形貌和结构分析结果类似实施例1的结果。
实施例3
在柔性PET塑料基片表面上沉积厚度约150纳米的铜膜，然后将铜膜浸入到浓度为1 毫摩尔/升的硫氰酸铵溶液中，浸泡5小时，就可以在载玻片表面上形成硫氰酸亚铜薄膜，用去离子水充分洗涤，再将硫氰酸亚铜薄膜浸入到浓度为10毫摩尔/升的氢氧化钠溶液反应3小时，然后从溶液中取出薄膜，用去离子水充分洗涤，再干燥，就可以在PET塑料基片表面上原位形成氧化亚铜纳米线多孔薄膜。
沉积在PET塑料基片表面上氧化亚铜纳米线多孔薄膜，可以随着基板弯曲多次而无明显的变化。
典型的SEM图像如图3所示，类似实施例1中的结果。
氧化亚铜纳米线多孔薄膜的厚度可超过1微米。
Claims (4)
1. 一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜的制备方法，其特征在于，以硫氰酸亚铜薄膜为前体，在碱溶液中浸泡处理，通过化学反应原位制备，碱溶液采用氢氧化钠水溶液；具体步骤为：
在基底表面上先沉积铜膜，铜膜厚度为50-180纳米；然后将铜膜浸入到浓度为0.5~2 毫摩尔/升的硫氰酸铵溶液中，浸泡1.5~5小时，通过化学反应形成硫氰酸亚铜薄膜；然后用去离子水充分洗涤，再将硫氰酸亚铜薄膜浸入到浓度为5~20毫摩尔/升的氢氧化钠溶液中，反应0.5-3小时；从溶液中取出薄膜，用去离子水充分洗涤，再干燥，即在基底表面上原位形成氧化亚铜纳米线多孔薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于支撑薄膜的基底采用刚性的基底或柔性的基底，所述刚性基底为玻璃基底或者氧化铟锡导电玻璃，柔性基底为塑料基底。
3. 由权利要求1所述制备方法得到的氧化亚铜纳米线多孔薄膜，纳米线之间存在多种空间或者洞穴；多数纳米线宽度小于50纳米。
4. 一种如权利要求3所述的氧化亚铜纳米线多孔薄膜作为光电转换材料在光电催化和太阳能电池中应用。
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