KR101332422B1 - 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (ｉ) 나노선 어레이 제조 방법 - Google Patents

전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (ｉ) 나노선 어레이 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 증착되는 용이한 제조방법 이외에 대면적성장, 고결정성 나노선, 균일한 반경분포, 그리고 용이한 길이 및 반경 조절 등의 특성을 보유하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명은 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법에 있어서, 알루미늄시트 (Al sheet)로부터 이단계 (two-step) 양극산화법을 이용하여 나노기공 알루미나층(양극산화 알루미나, Anodized alumina, AAO)을 제조하는 단계와, 상기 나노기공 알루미나층을 나노주형틀로 이용하여 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이를 제조하는 단계로 이루어진다.

Description

전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (Ｉ) 나노선 어레이 제조 방법{Templated electrochemical growth of single-crystal Cu2O nanowire arrays}
본 발명은 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 증착되는 용이한 제조방법 이외에 대면적성장, 고결정성 나노선, 균일한 반경분포, 그리고 용이한 길이 및 반경 조절 등의 특성을 보유하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법에 대한 것이다.
일반적으로 나노미터 (nm) 단위의 크기를 가지는 와이어 (wire)구조체인 나노선은 높은 종횡비와 큰 표면적의 기하학적 나노구조로 인하여 매우 광범위한 (반도체 메모리, LED, 태양전지, 센서, 촉매, 배터리 전극물질 등) 미래산업분야의 중요한 나노소재 이다. 다양한 나노소재로 이루어진 선구조들을 기본 구성단위로 하는 나노소자의 경우, 각각의 구성단위가 동일한 구조 및 크기를 가지며 전기특성 및 전자수송의 연속성이 보장될 수 있는 단결정 나노선의 중요성이 더욱 강조된다.
특히, 자기조립 (self-assembling) 과정을 통해 얻어지는 단결정 나노선 어레이는 고효율 및 고집적 나노소자의 핵심적인 기능단위체로 인식되고 있다. 여러 가지 단결정 나노선 어레이의 제조방법들 중에서, 나노기공 멤브레인 (nanopore mambrane, AAO)을 나노주형틀로 사용하는 전기화학식 성장법은 저비용과 고효율의 특징뿐 아니라 일정한 패턴하에서 나노선의 크기 및 길이를 나노수준에서 마이크로 수준까지 조절할 수 있다.
그러나 단결정 나노선이나 나노선 어레이를 제조하는 기술은 고온 고압 또는 복잡하고 비싼 제조과정 및 설비를 필요로 하는 문제점이 있었다.
본 발명에서 제시한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조방법은 착물형성 및 분해 반응을 전기화학수용액내에서 유도하여 반경이 매우 일정하고 길이가 수십나노미터부터 수마이크로미터 까지 조절되는 고수율의 단결정 산화물 나노선 어레이를 제조하는 방법을 제시하는데 있다.
본 발명에 따른 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법은 알루미늄시트 (Al sheet)로부터 이단계 (two-step) 양극산화법을 이용하여 전기화학성장법을 적용하기 위한 나노 주형틀을 제조하는 단계와, 상기 나노기공 알루미나층을 나노주형틀로 이용하여 저온전기화학성장법에 의한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이를 제조하는 단계로 이루어진다.
상기 알루미늄시트(Al sheet)로부터 이단계 (two-step) 양극산화법을 이용하여 전기화학성장법을 적용하기 위한 나노 주형틀을 제조하는 단계는 알루미늄시트를 전해연마 용액 내에서 직류전압을 인가하여 전해연마하는 단계와, 상기 전해연마된 알루미늄시트를 황산(H2SO4) 또는 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 1차 양극산화하는 단계와, 상기 1차양극산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 인산(H3PO4)과 크롬산(CrO3)의 혼합용액을 사용하여 식각 제거하는 단계와, 다공성 알루미나층이 제거된 상기 알루미늄시트를 황산(H2SO4) 또는 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 2차 양극산화하는 단계와, 상기 2차 양극산화하는 단계로 형성된 나노기공 알루미나층에 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)와 폴리에스테르(polyester)의 혼합물을 도포하여 식각에칭과정으로부터 보호하는 단계와, 상기 나노기공 알루미나층을 일정 온도에서 인산(H3PO4)용액을 사용하여 식각하여 나노기공채널을 형성시키는 단계와, 상기 나노기공 알루미나층의 한쪽면에 백금(Pt) 또는 금(Au) 층을 증착하는 단계로 이루어진다.
상기 전해연마 용액은 염소산(HClO4)과 에탄올의 부피비가 1:4이다.
상기 전해연마하는 단계는, 상기 알루미늄시트를 전해연마 용액 내에서 +20 V의 직류전압을 인가하여 10℃에서 4분간 전해연마하는 단계이다.
상기 1차 양극산화하는 단계는 상기 전해연마된 알루미늄시트를 0.3 M 황산(H2SO4) 또는 0.3M 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 +20 V의 인가전압을 가해 10℃ 온도에서 12시간동안 1차 양극산화하는 단계이다.
상기 1차양극산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 인산(H3PO4)과 크롬산(CrO3)의 혼합용액을 사용하여 식각 제거하는 단계는 상기 1차양극산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 인산(H3PO4)과 1.8 wt% 크롬산(CrO3)의 혼합용액을 사용하여 일정 온도에서 식각 제거하는 단계이다.
상기 2차 양극산화하는 단계는 상기 다공성 알루미나층이 제거된 알루미늄시트를 0.3 M 황산(H2SO4) 또는 0.3M 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 +20 V의 인가전압을 가해 10° C 온도에서 원하는 시간동안 다시 2차 양극산화하는 단계이다.
상기 식각에칭과정으로부터 보호하는 단계는 상기 2차 양극산화하는 단계 후에 상기 나노기공 알루미나층에 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)와 폴리에스테르(polyester)의 혼합물을 도포하여 식각에칭과정으로부터 보호하는 단계이다.
상기 나노기공채널을 형성시키는 단계는 상기 나노기공 알루미나층을 30℃ 온도에서 5 wt% 인산(H3PO4)용액을 사용하여 15분 동안 식각하여 나노기공채널을 형성시키는 단계이다.
상기 Pt 또는 Au 층을 증착하는 단계는 상기 나노기공 알루미나층의 한쪽면에 백금(Pt) 또는 금(Au) 층을 200 nm 이상의 두께로 증착하는 단계이다.
상기 나노기공 알루미나층을 나노기공 주형틀로 이용하여 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이를 제조하는 단계는 구리질산염 수화물 (Cu(NO3)2·2.5H2O)과 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine)을 혼합한 전기화학증착용액을 제조하는 단계와, 상기 전기화학증착용액을 교반하고 물중탕 환경에서 가열하는 단계와, 상기 전기화학증착용액을 일정 온도에서 교반하는 단계와, 상기 나노기공 주형틀을 전기화학증착용액속에서 일정 전류밀도를 가해주는 단계와, 전기화학성장된 나노선을 에탄올과 탈이온수로 세척 후 건조하는 단계와, 상기 나노선의 결정성을 개선하기 위해 열처리하는 단계와, 나노기공 알루미나층을 NaOH 수용액으로 제거하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 따르면 반경이 매우 일정하고 길이가 수십나노미터부터 수마이크로미터 까지 조절되는 고수율의 단결정 산화물 나노선 어레이를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 대면적성장, 고결정성 나노선, 균일한 반경분포, 그리고 용이한 길이 및 반경 조절이 가능하다.
도1은 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조를 위한 저온전기화학반응의 모식도를 나타내는 도면.
도2는 착물형성 및 분해반응을 이용한 전기화학증착법을 통하여 제조된 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이의 (a),(b) 주사전자 현미경 (SEM) 사진. (c) X선 회절도를 나타내는 도면.
도 3 (a), (b)는 제조된 단결정 산화구리 (I) 나노선의 투과전자현미경 (TEM) 사진이고, 도 3 (c), (d)는 단결정 산화구리 (I) 나노선들의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진을 나타내는 도면.
이하 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명에서는 착물형성 및 분해반응을 이용한 저온전기화학 반응을 통하여 고집적 고품질의 산화구리 나노선 어레이를 제조하였다.
일반적으로 단결정 나노선이나 나노선 어레이를 제조하는 기술은, 고온 고압 또는 복잡하고 비싼 제조과정 및 설비를 필요로 하고 있지만, 본 발명에서 제조된 단결정 나노선의 경우는 소량 (보통 mg 단위)의 환경친화적 시료로 구성된 수용액속에서 저온성장됨에도 불구하고 매우 높은 결정성을 가진 단결정 나노선들이 일정한 크기 및 간격 그리고 조절된 길이로 배열성장 된다.
본 발명의 일실시예에 따른전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법은 원하는 크기와 두께를 가진 나노기공 알루미나층의 제조 단계와, 저온전기화학성장법에 의한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이의 제조단계로 크게 나누어진다.
본 발명의 구체적인 내용을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
실시예 1은 알루미늄시트 (Al sheet)로부터 이단계 (two-step) 양극산화법을 이용하여 전기화학성장법을 적용하기 위한 나노 주형틀을 제조하는 단계이다.
즉 알루미늄시트를 원하는 크기로 준비한 후 전해연마 용액 (염소산(HClO4) + 에탄올, 부피비 1:4) 내에서 +20 V의 직류전압을 인가하여 10℃에서 4분간 전해연마한다.
상기 전해연마된 알루미늄시트를 0.3 M 황산(H2SO4) 또는 0.3M 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 +20 V의 인가전압을 가해 10℃ 온도에서 12시간 이상 1차 양극산화한다.
상기 1차산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 6 wt% 인산(H3PO4)과 1.8 wt% 크롬산(CrO3) 혼합용액을 사용하여 60℃ 온도에서 24시간 이상 식각 제거한다.
상기 다공성 알루미나층이 제거된 알루미늄시트를 0.3 M 황산(H2SO4) 또는 0.3M 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 +20 V의 인가전압을 가해 10℃ 온도에서 원하는 시간동안 다시 2차 양극산화한다.
이렇게 형성된 나노기공 알루미나층에 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)와 폴리에스테르(polyester)의 혼합물을 도포하여 식각에칭과정으로부터 보호한다.
상기 제조된 나노기공 알루미나층을 30℃ 온도에서 5 wt% 인산(H3PO4)용액을 사용하여 15분이상 식각하여 나노기공채널을 형성시켜 준다.
제조된 나노기공 알루미나층의 한쪽면에 백금(Pt) 또는 금(Au) 층을 200 nm 이상의 두께로 증착한다. 이 금속 층들은 전기화학성장반응에서 일전극 (working electrode)로 사용된다.
<실시예 2>
실시예 2는 실시예 1로부터 얻어진 나노주형틀을 이용하여 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이를 제조하는 단계이다. 구리질산염 수화물과 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine)을 혼합한 20 mM 수용액을 제조한다.
그리고 제조된 전기화학증착용액을 100 rpm의 속도로 교반하면서 용액의 온도가 80 ℃가 될 때 가지 물중탕 환경에서 가열한다.
또한 용액온도 80℃ 에서 100 rpm의 속도로 교반하면서 10분간 유지한다.
그리고 준비된 나노기공 주형틀을 전기화학증착용액속에서 1 mA/cm2 의 전류밀도를 원하는 시간만큼 가해준다.
계속하여 전기화학성장된 나노선은 에탄올과 탈이온수로 세척 후 건조한다.
그리고 제조된 나노선의 결정성을 좀 더 개선하기 위해 200 ℃의 온도에서 10분간 열처리 한다. 여기에서 나노기공 알루미나층은 1.0 M NaOH 수용액으로 제거한다.
상기 제시된 단결정 산화구리 (I) 나노선 에레이를 위한 전기화학성장법은 본 발명자들이 출원한 고결정성 산화구리 (I) 박막제조에 관해 출원 (출원번호 10-2009-0022569)된 내용을 기반으로 하고 있다.
구체적으로 살펴보면, 도1에서 보는 바와 같이 전기화학수용액내에서의 착물형성과 분해를 통해 산화구리 (I) 형성에 필요한 구리이온(Cu2+)과 하이드록시이온 (OH-)이 생성되며, 또한 형성된 착물과 산화구리 (I) 특정성장면과의 흡착반응에 의해 단결정 성장을 위한 이차원적 핵생성 및 성장 (2-dimensional nucleation and growth)이 효과적으로 이루어진다.
상기 착물형성 및 분해반응에 의해 생성된 구리이온(Cu2+)들은 전도성 금속막위에서 제일산화구리 이온 (Cu+)로 환원되며 또한 하이드록시이온 (OH-)과의 축합반응 (condensation)을 통해 산화구리 (I) 구조로 성장된다.
도2a에서 보는 바와 같이 매우 균일한 반경을 가진 고밀도의 나노선들이 주기적인 위치와 패턴으로 배열성장 되어있다.
상기 제조된 나노선의 반경들은 나노기공 알루미나층의 기공크기에 의해 결정되며 길이는 전기화학반응 시간에 의해 조절될 수 있다.
이러한 방법으로 제조되는 단결정 산화구리 (I) 나노선들의 반경은 약 20 - 450 nm 의 범위에서 조절가능하여 그 길이는 수십 나노미터부터 수 마이크로까지 용이하게 조절될 수 있다.
도 2b에 보여진 나노선들은 약 25 ± 3 nm의 좁은 반경범위를 가지고 있으며 길이는 최소 3 μm 이상까지 성장된 예이다.
또한 이러한 나노선 어레이는 센티미터 크기의 대면적성장이 가능하며 그 성장면적도 나노기공 알루미나층의 면적에 의해 결정된다.
도2c는 제조된 단결정 산화구리 (I) 나노선 에레이의 X-선 회절도인데, 제조된 나노선의 배양성장방향은 나노기공 알루미나층의 한쪽면에 증착된 금속막 (working electrode)의 결정성에 의해 결정된다.
즉 도2c에서 알 수 있듯이, 증착된 금속막이 [111] 과 [100] 방향으로 배양성장되어 있기 때문에, 제조된 나노선의 배양성장방향은 이 두 가지 결정성장방향을 따르고 있다.
도3a와 3b에서 보는 바와 같이, 제조된 나노선들은 길이방향으로 곧게 성장하며 매우 매끄러운 표면을 가지고 있다.
상기 제조된 나노선의 결정성은 고해상도 투과전자 현미경 (HRTEM)을 사용하여 관찰하였다.
상기 제조된 나노선들의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진들(도 3c와 3d)은 제조된 나노선의 결정격자들이 0.247 과 0.210 나노미터의 간격으로 균일하게 배열되어 있음을 보여주고 있다.
이 결정면간 거리로부터, 제조된 단결정 산화구리 (I) 나노선들은 [111] 그리고 [100] 방향으로 배양성장 되어있다는 것을 알 수 있다. 여기에서 0.247 그리고 0.210 결정격자간격은 입방정계 (cubic) 산화구리 (I)의 (111) 그리고 (200) 면에 해당한다.
따라서 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하면 반경이 매우 일정하고 길이가 수십나노미터부터 수마이크로미터 까지 조절되는 고수율의 단결정 산화물 나노선 어레이를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 대면적성장, 고결정성 나노선, 균일한 반경분포, 용이한 길이 및 반경 조절이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에서 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호 범위는 아래의 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법에 있어서,
    알루미늄시트 (Al sheet)로부터 이단계 (two-step) 양극산화법을 이용하여 전기화학성장법을 적용하기 위한 나노 주형틀을 제조하는 단계와;
    상기 나노주형틀을 이용하여 전기화학성장법에 의한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이를 제조하는 단계;
    로 이루어지되,
    상기 알루미늄시트 (Al sheet)로부터 이단계 (two-step) 양극산화법을 이용하여 전기화학성장법을 적용하기 위한 나노 주형틀을 제조하는 단계는,
    알루미늄시트를 전해연마 용액 내에서 직류전압을 인가하여 전해연마하는 단계와;
    상기 전해연마된 알루미늄시트를 황산(H2SO4) 또는 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 1차 양극산화하는 단계와;
    상기 1차양극산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 인산(H3PO4)과 크롬산(CrO3)의 혼합용액을 사용하여 식각 제거하는 단계와;
    상기 다공성 알루미나층이 제거된 상기 알루미늄시트를 황산(H2SO4) 또는 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 2차 양극산화하는 단계와;
    상기 2차 양극산화하는 단계로 형성된 나노기공 알루미나층에 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)와 폴리에스테르(polyester)의 혼합물을 도포하여 식각에칭과정으로부터 보호하는 단계와;
    상기 보호 단계에 따른 나노기공 알루미나층을 일정 온도에서 인산(H3PO4)용액을 사용하여 식각하여 나노기공채널을 형성시키는 단계와;
    상기 나노기공 알루미나층의 한쪽면에 백금(Pt) 또는 금(Au) 층을 증착하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해연마 용액은,
    염소산(HClO4)과 에탄올의 부피비가 1:4인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해연마하는 단계는, 상기 알루미늄시트를 전해연마 용액 내에서 +20 V의 직류전압을 인가하여 10℃에서 4분간 전해연마하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 양극산화하는 단계는,
    상기 전해연마된 알루미늄시트를 0.3 M 황산(H2SO4) 또는 0.3M 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 +20 V의 인가전압을 가해 10℃ 온도에서 12시간동안 1차 양극산화하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차양극산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 인산(H3PO4)과 크롬산(CrO3)의 혼합용액을 사용하여 식각 제거하는 단계는,
    상기 1차양극산화과정을 통해 형성된 다공성 알루미나층을 인산(H3PO4)과 1.8 wt% 크롬산(CrO3)의 혼합용액을 사용하여 일정 온도에서 식각 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 양극산화하는 단계는,
    상기 다공성 알루미나층이 제거된 알루미늄시트를 0.3 M 황산(H2SO4) 또는 0.3M 옥살산 (H2C2O4) 수용액내에서 +20 V의 인가전압을 가해 10° C 온도에서 원하는 시간동안 다시 2차 양극산화하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노기공채널을 형성시키는 단계는,
    상기 나노기공 알루미나층을 30℃ 온도에서 5 wt% 인산(H3PO4)용액을 사용하여 15분 동안 식각하여 나노기공채널을 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Pt 또는 Au 층을 증착하는 단계는,
    상기 나노기공 알루미나층의 한쪽면에 백금(Pt) 또는 금(Au) 층을 200 nm 이상의 두께로 증착하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노기공 알루미나층을 나노기공 주형틀로 이용하여 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이를 제조하는 단계는,
    구리질산염 수화물과 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine)을 혼합한 전기화학증착용액을 제조하는 단계와;
    상기 전기화학증착용액을 교반하고 물중탕 환경에서 가열하는 단계와;
    상기 전기화학증착용액을 일정 온도에서 교반하는 단계와;
    상기 나노기공 주형틀을 전기화학증착용액속에서 일정 전류밀도를 가해주는 단계와;
    전기화학성장된 나노선을 에탄올과 탈이온수로 세척 후 건조하는 단계와;
    상기 나노선의 결정성을 개선하기 위해 열처리하는 단계와;
    나노기공 알루미나층을 NaOH 수용액으로 제거하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (I) 나노선 어레이 제조 방법.
  12. 삭제
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