KR20100075032A

KR20100075032A - 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브 배열 제조방법 및 그에 의한 양극산화 타이타늄 나노튜브 구조 제어

Info

Publication number: KR20100075032A
Application number: KR1020080133631A
Authority: KR
Inventors: 이성훈; 신연미
Original assignee: 서울대학교산학협력단; 삼성전자주식회사
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-07-02

Abstract

본 발명은 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄(Ti) 나노튜브 배열 제조방법 및 그에 의한 양극 산화 타이타늄 나노튜브의 구조 제어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ti 금속을, 전처리과정, 그리고 적합한 전해질 조건과 전압을 인가하여 양극산화 시켜 템플레이트 없이 타이타니아(TiO2) 나노튜브를 제조하고, 또한 나노튜브의 구조를 조절하는 방법에 관한 것으로, 나노튜브의 균일성과 제어성이 좋아 고효율 고집적도의 다양한 나노 소자에 적용 가능한 기술이다. 본 발명은, 자기 정렬된 (self-organized) 양극 산화 밸브 금속 나노튜브의 제조방법에 있어서, 본 발명에 따른 규칙적인 금속 산화물 나노튜브 제조는, 타이타늄에 국한되지 않고, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb) 및 텅스텐(W)과 같은 밸브 금속 또는 상기 군으로부터 일 이상 선택하여 이루어진 합금의 군 등의 다른 밸브 금속에도 응용될 수 있는 것으로서, 나노 수준에서 표면 개질된 다양한 금속 산화물 제조에 사용할 수 있으며, 다양한 소자로 적용될 수 있다.

양극 산화, 밸브금속, 타이타니아, 나노튜브, 자기 정렬, 전해연마

Description

자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브 배열 제조방법 및 그에 의한 양극산화 타이타늄 나노튜브 구조 제어{Manufacturing Method of self-organized anodic titanium oxide nanotube arrays and control of the anodic titanium oxide nanotube thereby}

본 발명은 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브 배열 제조방법 및 그에 의한 양극산화 타이타늄 나노튜브 구조 제어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 타이타늄 금속을, 전처리과정과 적합한 전해질 조건과 전압을 인가하여 양극산화 시켜 템플레이트 없이 양극 산화 타이타늄 나노튜브를 제조하고, 또한 나노튜브의 구조를 조절하는 방법에 관한 것으로, 나노튜브의 균일성과 제어성이 좋아 고집적도의 다양한 나노 소자에 적용 가능한 기술이다.

나노구조물의 크기-의존적 또는 저차원(low-dimensional) 성질을 연구하기 위하여, 규칙적인 배열을 가지는 나노와이어 및 나노입자를 성장시키기 위한 나노틀(nanotemplate) 제조에 관한 많은 관심이 있어 왔다(Brus, L. J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555 ; Murray, C.B. et. al. Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545 ; Alivisatos, A.P. Science 1996, 271, 933 ; Balandin, A. et. al. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 137). 파장 이하의 홀 배열(sub-wavelength hole array)을 통한 특이적 광학 전송(Ebbesen, T.W. et. al. Nature (London) 1998, 391, 667), 채널의 모세관 뱅크 또는 배열을 통한 동전기적 에너지 전환(Osterle, J.F. J. Appl. Mech. 1964, 31, 161), 나노채널을 통한 유체 운송(Whitby, M. and Quirke, N. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 87), 나노막대를 결합시킨 복합물 내 높은 Tc 초전도성(Anderson, P.W. Science 1992, 256, 1526 ; Yang, P. and Lieber, C.M. Science 1996, 273, 1836) 및 양자점(quantum dot)을 도입한 나노채널로부터 레이징(lasing) 현상(Klimov, V.I. et. al. Science 2000, 290, 314)의 기본적 이해는 매우 질서정연한 규칙적 배열을 갖는 나노틀의 개발을 필요로 한다.

현재까지 규칙적인 나노구조물을 형성하기 위해 다양한 방법이 연구되어 왔다. 전기 화학적 방법을 통하여 자기-조립된 다공성 산화알루미늄 형성이 확립된 이후에(Masuda, H. and Fukuda, K. Science 1995, 268, 1466), 패터닝을 위한 나노마스크(Sohn, J.-I. et. al. Electrochem. Solid-State Lett. 2004, 7 (9), G179), 고밀도 나노커패시터(Sohn, J.-I. et. al. Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 123115_1), 비표면적이 큰 나노센서, 나노물질 또는 거울상 이성질체 약물 분리를 위한 나노필터(Lee, S.B. et. al. Science 2002, 296, 2198), 탄소 나노튜브의 합성(Suh, J.S. and Lee, J.-S. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 2047), 금속 또는 반도체 나노와이어 합성(Benfield, R.E. et. al. Faraday Discuss. 2004, 125, 327) 및 자기-조립된 자성점(magnetic dot)(Bandyopadhyay, S. Phys. ReV. B 2000, 61, 13813)를 제조하기 위한 나노틀로 양극산화 알루미나(anodized aluminum oxide ; AAO)가 널리 이용되어 왔다.

한편, Al, Hf, Zr, Ta, Nb, Ti, W과 같은 금속의 산화물은 정류적 성질을 나타내기 때문에 밸브 금속으로 분류된다. 그러나 알루미늄(Al)를 제외한 상기 밸브 금속의 산화물은 AAO (Eg ~ 8.3eV) 형성 시 생성되는 알루미나와 달리 양쪽성 산화물이 아니며, 상대적으로 작은 띠간격(band gap)을 가진다 (Eg : 5.1~2.7eV). 또한, AAO에 관하여는 많은 연구가 이루어져, 비교적 잘 정렬된 구조의 나노틀 형성 제조 방법이 확립 되었지만, 다른 밸브 금속들의 경우에 일괄적으로 AAO 나노틀 제조를 위해 사용된 조건들을 적용하여 균일한 나노 구조를 구현할 수 없다. 예를 들면, AAO 형성을 위한 전해연마 또는 양극 산화 시 사용되는 전해질들은 타이타늄과 같은 금속에는 사용이 불가능하다. 따라서 상기 밸브금속 산화물에 관하여는 많은 연구가 필요한 상황이다.

대한민국 등록특허 제10-0856746호에서는 타이타니아 박막의 제조방법을 공개하고 있다. 상기 발명은, 나노튜브를 형성한 AAO 템플레이트를 준비하고, 이 위에 액상의 PMMA를 도포하여 이를 몰드로 이용하고, 다시 이 몰드에 졸-겔 방법으로 타이타니아를 삽입하고, 그 후 상기 타이타니아를 몰드로부터 분리하여 타이타니아 나노튜브를 제조한다. 이러한 방법은 직접적으로 타이타니아 나노튜브를 제조하기 어렵기 때문에 다소 여러 과정을 거쳐서 간접적인 방법으로 제조하는데, 첫째, 템 플레이트로 사용된 AAO 나노튜브의 구조가 잘 정렬된 것이어야 하고, 둘째, 타이타니아가 몰드에 삽입이 잘 이루어져야 하며, 셋째, 템플레이트로 사용된 AAO 나노튜브로 부터 효과적으로 타이타니아 나노튜브를 획득해야 하는데, 이 과정이 여러 단계를 거치기 때문에 제어가 용이하지 않은 문제점 등이 있다. 또한 양극산화 처리과정에서도 전해액의 종류, 실험조건에 따라 장벽형 타입(barrier type)과 다공형 타입(porous type)이 형성되며, 다공형 타입에서도, 각 조건에 따라 정렬 형태에 많은 변화가 있을 수 있어 양극 산화 전의 전처리 과정 도입과, 적합한 용액과 전압 조건을 찾는 것이 매우 중요하다.

양극 산화 방법은 나노 수준의 초미세 패턴을 갖는 구조를 하향식(bottom-up) 방식으로 경제적이며 손쉽게 제조 할 수 있어, 나노 소자의 고집적화 소형화에 큰 기여를 할 것으로 기대된다. 최근에 자기 정렬된 다공성 양극 산화 타이타늄 성장에 관한 예들이 보고되고 있다. 그러나, 베어(bare) 기판을 이용하여 양극 산화로 제조된 나노튜브들은, 양극산화 시 거친 기판의 영향으로 전기장이 불균등하게 인가됨으로써 나노튜브들의 자라는 속도 방향 등의 차이에 기인하여 기판에 수직하게 규칙적인 배향으로 자라나지 않아서 자기 정렬하지 못하고 넓은 튜브 직경 분포를 가지는 불균일한 나노튜브가 제조된다. 즉 이를 보다 많은 응용기술에 접목하고, 효율을 높이기 위해서는 보다 균일한 자기 정렬된 나노튜브 형성 방법이 요구된다.

한편, 타이타니아는 고굴절률, 광촉매 특성, 생체적합성, 고유전율, 광전기분해 등의 우수한 특징을 가지고 있어, 유전체 거울층(dielectric mirror), 랜덤 레이저(random laser), 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cells), 생체적합성 임플란트(biocompatible implants), 슈퍼캐패시터(supercapacitor), 수소 발생기(hydrogen generator) 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 따라서 보다 잘 정렬된 구조를 갖고, 제어가 용이한 양극 산화 타이타늄 나노튜브 배열 제조 방법이 더욱 요구된다.

본 발명에서는 상기한 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 전처리 과정을 거친 평탄한 타이타늄 기판을 양극산화 과정을 통하여 자기 정렬된 균일한 타이타니아 나노튜브를 경제적으로 제조하고, 또한 전해질의 농도와 양극 산화 전압을 조절하여 타이타니아 나노튜브의 자기 정렬 영역(self-organized regimes)을 결정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 양극산화 법을 통해 얻어진 균일한 타이타니아 나노튜브를 화학 식각을 통하여 튜브 내경을 조절하여 다양한 내경을 가지는 타이타니아 나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 다양한 직경과 넓은 비표면적을 가지는 자기 정렬된 타이타니아 나노튜브를 이용하여 고효율의 수소 발생기, 생체적합성 임플란트, 광촉매, 슈퍼캐패시터, 랜덤 레이저, 연료감응태양전지 등에 상용될 수 있는 나노 수준으로 표면이 개질된 균일한 타이타니아 나노튜브를 제공하여 관련 응용 기술의 중요한 기반을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노 튜브의 제조방법에 있어서, 상기 밸브 금속 중 Ti 금속을 선택하여 선택된 금속 의 표면을 평탄화하기 위한 전처리 과정으로 화학적 연마인 전해연마 과장을 거친 후, 양극 산화를 진행하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 또한 상기 밸브 금속은 타이타늄에만 국한되지 않으며, Hf, Zr, Ta, Nb, 및 W로 이루어진 군 또는 상기 군으로부터 일 이상 선택하여 이루어진 합금의 군으로 부터 선택되고, 상기 선택된 금속의 표면을 평탄화하기 위한 전처리 과정으로 화학적 연마 또는 기계적 연마과정을 거친 후, 양극 산화를 진행하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

그리고 상기 양극산화는 2회 이상을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 제 1차 양극 산화 후, 양극 산화 된 금속 산화물 층을 제거하고 규칙적인 패턴을 가진 기판을 이용하여 제 2차 양극 산화 과정을 진행한다. 여기에서, 2차 양극 산화과정은 필요에 따라 2회 이상의 양극 산화 과정을 거치는 것을 의미하는 것으로 받아들여져야 한다.

한편, 본 발명을 단계별로 표현하면 다음과 같다. 본 발명은 Hf, Zr, Ta, Nb, Ti 및 W로 이루어진 군 또는 상기 군으로부터 일 이상 선택하여 이루어진 합금의 군으로부터 선택된 밸브금속의 표면을 평탄화하기 위하여 화학적 연마 또는 기계적 연마를 시키는 전처리 과정의 단계; 상기 전처리 과정을 거친 밸브금속을 1차 양극산화 시켜 다공성 나노튜브를 형성시키는 단계; 상기 1차 양극산화로 생성된 다공성 나노튜브를 제거하는 단계; 상기 산화피막이 제거된 밸브금속을 2차 양극산화 시켜 다공성 나노튜브를 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 정렬된 양극 산화 밸브 금속 나노 튜브의 제조방법이다. 그리고 상기 2차 양극산화로 생성된 다공성 나노튜브를 화학적 식각을 통하여 구멍 간격은 일정하게 유지하 면서 나노튜브의 내경을 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 식각 액은 불소이온을 포함하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 양극산화과정에서, 양극산화 전해질의 농도 및/또는 양극산화 전압을 조절하여 나노튜브의 직경을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 2차 양극산화과정에서, 양극산화시간을 조절함으로써 나노튜브의 길이를 제어하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

한편, 상기 밸브금속이 타이타늄인 경우, 상기 화학적 연마는 전해 연마이며, 전해연마의 전해질은 과염소산, 부탄올 및 메탄올의 혼합용액이 바람직하며, 보다 상세하게는 60% 과염소산 : 부탄올 : 메탄올 = 1 : 6 : 9의 부피비를 갖는 것이다.

또한 상기 양극 산화에 사용되는 전해질은 유기용매 하에 불화암모늄(NH4F)을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 불화암모늄의 농도는 0.1wt% ~ 0.5wt% 인 것이 바람직하고, 상기 양극산화과정에서 인가되는 양극산화 전압은 20 ~ 60V 인 것이 바람직하다.

본 발명은 전해연마 된 타이타늄 기판을 두 단계 양극산화 과정을 거쳐서 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 이에 의한 양극산화 타이타늄 나노튜브는 매우 균일한 규칙적인 배열을 갖는다. 또한, 양극산화의 전압, 전해질의 농도, 양극산화 시간 및 나노튜브의 식각을 통한 구멍 확장(pore widening)등을 통해, 나노튜브의 구조를 제어할 수 있다.

본 발명자들은 온도, 전압, 용매, pH, 전해질, 및 양극산화 반응시간과 같은 핵심 양극산화 변수를 조절함에 의하여 균일한 나노튜브 직경 분포를 갖는 자기-정렬된 타이타니아 나노튜브 배열을 제조하기 위하여 연구하여 왔다.

이하에서는 보다 구체적으로, 타이타니아 나노튜브의 경우를 예를 들어 본 발명의 기술적 사상을 설명하겠다.

타이타니아는 높은 굴절율, 광촉매성, 생체적합성, 높은 유전 상수, 및 물의 광전기분해 성질 등의 화학적 물리적 특성을 가지기 때문에 다양한 분야에 광범위하게 적용되었다(예를 들면, 유전 거울, 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells ; DSSCs), 생체적합성 치아 또는 뼈 임플란트, 슈퍼커패시터, 및 수소발생기, 정밀한 공진기를 기초로 하지 않은 랜덤 레이징, 나노튜브 내에 매우-질서정연한 분자 장치의 제조, 약물 운반시스템, 등).

그런데, 양극산화를 통한 종래의 타이타니아 나노튜브의 경우, 표면이 거친 베어 타이타늄 기판을 이용하여 양극산화를 시키기 때문에 양극산화 동안 금속 표면에 전기장 분포의 차이가 발생하며, 이는 성장 속도의 차이를 발생 시켜 넓은 직경 분포를 갖는 나노튜브가 제조된다. 따라서 1차적 양극 산화 후에 타이타니아 층을 제거하더라도, 제거 후의 얻어진 타이타늄 기판의 표면 거칠기와 불균일성은 여전하기 때문에, 그 이후의 2차적인 양극 산화의 과정을 도입하여도 불균일하며 직 경이 표준편차가 큰 타이타니아 나노튜브 배열이 제조된다. 결과적으로 반복적인 양극산화가 타이타늄 기판에서 수행된다고 하더라도 여전히 상기 타이타니아 나노튜브 배열은 불규칙하게 된다.

본 발명자들은 기존에 알려진 타이타니아 나노튜브 및 이를 제조하는 방법이 갖는 문제점을 극복하기 위해서 노력한 결과, 전해연마와 두 단계 양극 산화법을 이용하여, 자기 정렬된 타이타니아 나노튜브를 제조할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다. 도 1은 본 발명에 따른 자기 정렬된 양극산화 타이타늄 나노튜브의 제조과정을 도식화한 그림이다. (a) 초기의 거친 표면을 가지는 타이타늄 기판, (b) 전해 연마 과정 후의 평탄한 타이타늄 기판, (c) 첫 번째 양극산화 후 타이타니아 나노튜브 층 및 타이타늄, (d) 첫 번째 양극산화 타이타니아 층을 제거한 후의 타이타늄 기판, (e) 두 번째 양극산화를 통해 형성된 균일한 타이타니아 나노튜브 층 및 타이타늄을 나타낸다.

자기 정렬된 타이타니아 나노튜브를 제조하기 위해서는, 적어도 1차적인 양극 산화과정에서 시간 경과에 따라 나노튜브들이 자기 정렬을 함으로써 타이타늄과 타이타니아 경계부분에 균일한 패턴이 형성되어야만 한다. 이 때 형성된 타이타니아 나노튜브는 윗부분에서는 균일성이 보장되지는 않지만, 타이타니아 부분과 타이타늄 기판의 경계부분에는 벌집 모양의 조밀 육방성(hexagonal close-packing) 패턴을 보여준다. 따라서 타이타니아 부분을 제거하면, 균일한 패턴을 가진 타이타늄 기판 얻을 수 있게 되고, 이러한 타이타늄 기판을 이용한 2차적인 양극 산화과정을 통하여 매우 균일한 타이타니아 나노튜브를 제조할 수 있다. 따라서 1차적인 양극산화 과정에서 타이타늄과 타이타니아 경계부분에 균일한 패턴이 형성될 수 있는 조건을 찾아내는 것이 중요하며 본 발명에서는 1차적인 양극산화 이전에 전해연마과정 등을 거쳐 금속 기판을 평탄화 하는 것이 매우 효율적이라는 점을 알게 되었다.

기존의 AAO의 경우, 과염소산과 에탄올을 1:4 또는 1:5의 부피비로 섞은 용액이나, 황산, 인산, 탈이온수 등을 적당한 비율로 섞은 용액에 알루미늄 기판을 넣고 정전류 방법을 이용하여 전해연마를 실시하였는데, 이러한 용액을 가지고는 Hf, Zr, Ta, Nb, Ti, W과 같은 밸브금속의 경우에 적용된 예가 존재하지 않는다. 상기 밸브 금속의 경우 이에 대한 연구가 많지 않았을 뿐더러, AAO에 적용되던 방식을 단순히 적용해보더라도 전해연마가 되지 않기 때문에 많은 시도가 없었다고 생각된다. 따라서, AAO 템플레이트를 이용하여 간접적으로 만들어 보거나, 또는 단순히 양극산화를 시행하여 만든 불균일한 나노튜브를 보고하고 있을 뿐이다. 매우 최근에는 양극 산화 전해질의 조건들을 조정하여 개선된 것들도 보고되고 있기는 하나, 국부적으로 자기정렬 될 뿐, 대면적에 적용하기에 부적합하다.

요컨대, Hf, Zr, Ta, Nb, Ti, W과 같은 밸브금속의 경우에는 적절한 전해질을 이용한 전해연마를 거쳐 양극 산화를 진행하여 나노튜브를 형성하려는 시도가 보고되지 않았다. 본 발명자들은 상기 금속과 같은 경우에도 적절한 전해질 용액 하에서 전해연마과정과 같은 표면 평탄화 과정을 도입하면 보다 균일한 자기 정렬 된 나노튜브를 형성할 수 있다는 매우 간단하지만, 중요한 사실을 알게 되었다.

따라서, Hf, Zr, Ta, Nb, Ti, W과 같은 밸브금속의 경우에, 양극산화 시 등전위선(equi-potential line)과 수직으로 금속 산화물의 형성 및 식각이 진행되어 나노튜브들의 방향이 기판에 나란하게 배열될 수 있게 하는 전처리 단계로서, 금속기판을 전해연마 할 필요가 있다. 타이타늄의 경우에는 전해질로서, 60%과염소산, 부탄올 및 메탄올을 약 1:6:9의 부피비를 갖도록 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 어느 정도 부피비의 변화는 있을 수 있으나 상기 비율의 경우 바람직한 전해연마가 이루어진다. 도 2와 도 5는 후술할 실시예 2와 실시예 3에 대응하는 것으로, 전해연마를 실시한 타이타늄 기판과, 실시하지 않은 베어 타이타늄 기판을 사용한 경우를 보여준다. 1차적 양극산화 후 타이타니아를 제거한 후의 타이타늄 기판에 형성된 오목한 패턴들의 균일성과 표면 거칠기의 차이가 심함을 알 수 있으며, 이러한 기판을 사용하여 2차적 양극산화 후 생성된 나노튜브의 균일성에도 큰 차이를 보인다.

타이타늄 기판은 전해연마 후에 1차적인 양극산화 과정을 거친다. AAO의 경우, 전해질로는 옥살산, 황산, 인산 등을 이용하며, 음극에는 탄소전극 및 금속전극을 양극에는 알루미늄기판을 사용하여 양극산화를 진행하여 균일한 양극 산화 나노틀을 제조하지만, 앞서 언급한 밸브 금속의 경우에는 이러한 전해질 용액 하에서 양극산화를 통하여 균일한 양극 산화 나노구조물 형성이 어렵다. Hf, Zr, Ta, Nb, Ti, W과 같은 밸브금속의 경우에는 불소 이온을 포함한 전해질을 사용하여 양극 산화를 진행한다.

타이타늄의 경우, 이때 사용하는 전해질의 조합을 불화암모니움(NH4F)과 물(H2O)가 포함된 에틸렌글리콜을 사용할 경우, 불화암모니움의 농도는 대략적으로 0.1 ~ 0.5 wt%가 바람직하며, 이러한 범위는 매우 중요한 의미를 갖는다. 불화암모늄의 농도가 0.1 wt%미만인 경우에는 생성되는 타이타니아 피막이 장벽형(barrier type)으로 형성되기 때문에 나노튜브를 형성하기 어렵고, 0.5 wt% 를 초과하는 경우에는 식각 되는 효과가 커서 구멍이 겹쳐지게 생성되어 하나의 구멍에 여러 개의 구멍이 중첩될 수 있기 때문에 균일한 나노튜브 제조가 어렵다. 또한 상기 전해질 조건 하에서, 양극산화 시, 인가되는 전압은 20 ~ 60V인 것이 바람직하다. 전압이 너무 낮으면 타이타니아의 형성 속도 보다 식각 속도가 빠르게 되어 타이타니아 층 제조가 어려우며, 너무 높으면 항복전압(breakdown voltage)에 이르게 되어 과도 전류가 흐르면서 표면에 균열들이 발생하여, 균일한 타이타니아 나노 튜브 형성이 어렵게 된다.

즉 적절한 전해질 조건과 전압은 효과적인 자기 조립 나노튜브를 형성할 수 있는 영역을 결정한다.

1차적인 양극 산화 후에 타이타니아 층은 제거한다. 첫 번째 양극 산화를 통해 얻어진 타이타니아 층은 남아있는 타이타늄과 접착력(adhesive strength)이 약 하여 테이프 등을 이용하여 쉽게 제거가 가능하며, 다양한 다른 방법을 통해 이를 제거할 수 있다. 이렇게 양극 산화층을 제거함으로써, 조밀 육방성(hexagonal close packing) 패턴을 가진 타이타늄 금속 표면을 얻을 수 있다.

이후 2차적인 양극산화 과정을 거친다. 조밀 육방성 패턴을 가지는 기판을 양극으로 사용하여, 첫 번째 양극산화와 동일한 조건에서 양극산화를 실행한다. 두 번째 양극산화 시 규칙적인 패턴의 오목한 중심 부분에 전기장이 집중 되게 되고, 각각의 오목한 패턴들이 구멍 발생 중심(pore nucleation center)이 되어 균일한 나노 튜브 성장이 일어나게 된다. 그리고 양극 산화 시간에 따라, 자기 정렬된 타이타니아 나노튜브의 길이를 제어할 수 있다.

자기정렬이 이루어지는 이유를 간단히 살펴보면 다음과 같다. 베어 타이타늄(Ti) 기판을 전해연마 함에 의하여 평탄한(flat) 타이타늄 표면이 달성되고, 이러한 평탄한 표면(즉, ~1 ㎚의 rms)은 첫 번째 양극산화 단계 동안에 금속 표면에 대해 균일한 전기장 분포를 보장한다. 이것은 전체 금속 표면에 수직 배향한 나노튜브의 성장을 유도한다(도 2b). 도 3에서 알 수 있듯이, 양극산화 시 타이타늄 금속위에 반도체 산화층이 형성 되면서 초기 전류밀도는 빠르게 감소한다. 그 후 산화층이 두꺼워짐에 따라 아래 부분의 타이타늄 기판과 타이타니아의 격자 불일치에 의해 주름들이 표면에 생성 되고, 전기장이 이 부분에 집중되게 되어 구멍(pore)을 중심으로 나노튜브가 성장하기 시작한다. 초기의 두꺼운 산화층 두께가 얇아지면서 전류 밀도가 점진적으로 증가하게 되고, 그 후 산화물의 성장 속도와 식각 속도가 균형을 이루게 되면서 안정화된 전류 밀도에 도달한 후 일정하게 유지된다.

첫 번째 양극산화 단계를 통하여 아래 부분은 거의 조밀 육방성의 패턴을 가지는 질서정연한 구조가 얻어진다. 상기 타이타니아 나노튜브 층을 제거하고(도 2c) 두 번째 양극산화 단계를 진행하는데, 이때에는 주기적인 패턴을 가지는 타이타늄 기판이 사용되어 전기장이 패턴의 오목면의 중심에 집중된다. 다시 말하면, 각 오목면은 균일한 구멍 성장을 위한 구멍 핵형성(nucleation)중심으로 작용하고, 정상상태(steady-state) 전류에 도달하는데 필요로 되는 시간을 감소시킨다(도 3). 결과적으로, ~38 ㎚의 나노튜브 내경, 2.1 ㎚의 내경 표준편차, 및 ~2.0 × 1010 ㎝-2의 튜브 밀도를 갖는 매우 균일한 자기 정렬된 타이타니아 나노튜브 배열이 성장될 수 있다(도 2d 및 도 4).

또한 전해질의 농도와 양극 산화 전압을 조절하여 다양한 타이타니아 나노튜브의 자기 정렬 영역(self-organized regimes)을 결정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다(도 4, 도 6 및 도 7).

그리고 자기 정렬된 타이타니아 나노튜브를 화학적 식각을 통해 구멍 간격은 일정하게 유지하면서 나노튜브의 내경만 조절할 수 있다. 예시적으로, NH4F와 HF를 포함한 수용액에 담지 함으로써 그 내경을 식각하여 내경 크기 조정이 가능하다 (도 9).

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

[실시예 1] 평탄한 타이타늄 기판 제조를 위한 전해연마

베어 타이타늄 표면에 묻어 있는 각종 유기 물질을 제거하고, 표면 거칠기(rms = ~95nm, 도식 5(a))를 줄여주기 위하여 전해연마 과정을 진행하였다. 타이타늄 기판을 양극으로 하고, 반대 전극으로 탄소 전극을 사용했으며, 전해질로는 60%과염소산, 부탄올과 메탄올을 1:6:9의 부피비로 사용하였다. 셀에 20V의 전압을 -20℃에서 5분간 인가하였다. 전해연마 후 아세톤과 증류수를 이용하여 세척한 후 질소 가스를 이용하여 건조시켰다. 전해연마 후 타이타늄 기판의 AFM 이미지를 도 2(a)에 나타내었다. 도 2(a)의 연마 후의 것이고, 도 5(a)는 연마 전의 것을 나타낸다.

[실시예 2] 평탄한 타이타늄 기판을 이용한 두 단계 양극산화를 통해 제조한 균일한 타이타니아 나노튜브

전해연마한 평탄한 타이타늄 기판(rms = ~1nm, 도 2(a))을 양극으로 사용하 고, 반대 전극으로 탄소 전극을 사용했으며, 전해질로는 0.38wt% NH4F와 1.79wt% H2O를 포함한 에틸렌글리콜을 사용하였다. 첫 번째 양극산화 시, 셀에 30V의 전압을 20℃에서 3 시간 동안 인가하였다. 첫 번째 타이타니아 나노튜브 층을 제거하여 규칙적인 패턴을 가진 타이타늄 기판을 얻었다 (도 2(c)). 이를 이용하여 두 번째 양극산화를 같은 조건에서 진행하여 평균 나노튜브 외경이 79nm인 균일한 타이타니아 나노튜브를 제조하였다. (도 2(d))

[실시예 3] 거친 타이타늄 베어 기판을 이용해서 두 단계 양극산화를 통해 제조한 타이타니아 나노튜브

거친 베어 타이타늄 기판(도 5(a))을 양극으로 사용하고, 반대 전극으로 탄소 전극을 사용했으며, 전해질로는 0.38wt% NH4F와 1.79wt% H20를 포함한 에틸렌글리콜을 사용하였다. 첫 번째 양극산화 시, 셀에 30V의 전압을 20℃에서 3 시간 동안 인가하였다. 첫 번째 타이타니아 나노튜브 층을 제거하여 불규칙한 패턴을 가진 타이타늄 기판을 얻었다 (도 5(c)). 이를 이용하여 두 번째 양극산화를 같은 조건에서 진행하여 불균일한 타이타니아 나노튜브를 제조하였다. (도 5(d))

[실시예 4] 0.28 wt% NH4F, 40V에서 제조한 균일한 타이타니아 나노튜브

전해연마한 평탄한 타이타늄 기판을 양극으로 사용하고, 반대 전극으로 탄소 전극을 사용했으며, 전해질로는 0.28wt% NH4F와 1.79wt% H2O를 포함한 에틸렌글리콜을 사용하였다. 첫 번째 양극산화 시, 셀에 40V의 전압을 20℃에서 3 시간 동안 인가하였다. 첫 번째 타이타니아 나노튜브 층을 제거하여 규칙적인 패턴 된 타이타늄 기판을 얻었다. 이를 이용하여 두 번째 양극산화를 같은 조건에서 진행하여 평균 나노튜브 외경이 107nm인 균일한 타이타니아 나노튜브를 제조하였다. 두 번째 양극산화반응이 끝난 후의 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지를 도 6에 나타내었다.

[실시예 5] 0.18 wt% NH4F, 50V에서 제조한 균일한 티이타니아 나노튜브

전해연마한 평탄한 타이타늄 기판을 양극으로 사용하고, 반대 전극으로 탄소 전극을 사용했으며, 전해질로는 0.18wt% NH4F와 1.79wt% H2O를 포함한 에틸렌글리콜을 사용하였다. 첫 번째 양극산화 시, 셀에 50V의 전압을 20℃에서 3 시간 동안 인가하였다. 첫 번째 타이타니아 나노튜브 층을 제거하여 규칙적인 패턴을 가진 타이타늄 기판을 얻었다. 이를 이용하여 두 번째 양극산화를 같은 조건에서 진행하여 평균 나노튜브 외경이 133nm인 균일한 타이타니아 나노튜브를 제조하였다. 두 번째 양극산화반응이 끝난 후의 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지를 도 7에 나타내었다.

[실시예 6] 0.1 ~ 0.5 wt% NH4F, 40V에서 제조한 티이타니아

전해연마한 평탄한 타이타늄 기판을 양극으로 사용하고, 반대 전극으로 탄소 전극을 사용했다. 전해질로는 0.1wt% ~ 0.5 wt% NH4F와 1.79wt% H2O를 포함한 에틸렌글리콜을 사용하였다. 첫 번째 양극산화 시, 셀에 40V의 전압을 20℃에서 3 시간 동안 인가하였다. 첫 번째 타이타니아 층을 제거한 후, 이를 이용하여 두 번째 양극산화를 같은 조건에서 진행하여 타이타니아를 제조하였다. 양극산화 시의 시간에 따른 전류 밀도의 변화와, 두 번째 양극산화 후의 타이타니아의 FE-SEM 이미지를 도 8에 나타내었다.

[실시예 7] 화학적 식각을 통해 균일한 티이타니아 나노튜브 내경 조절

전해연마 과정과 두 단계 양극산화를 통해 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브의 내경은 화학 식각을 통하여 조절 가능하다. 식각용액으로는 3.7g NH4F와 1ml HF, 물(10ml)를 사용하였다. 식각 속도는 2.6nm/s이며, 식각 시간에 따른 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지를 도 9에 나타내었다.

실시예들의 결과는 도면(금속산화물 나노튜브의 조밀 육방성 배열을 나타낸 FE-SEM 이미지 등) 등에 나타내었는데, 본 발명의 제조방법에 의한 양극 산화 밸브 금속 나노튜브는 매우 뛰어난 자기 정렬 구조를 가지며, 구조의 제어가 용이하다. 한편, 본 발명의 구체적 범위는 상기 기술한 실시예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허청구 범위의 의미와 범위 및 그 등가적 개념으로 도출되는 모든 변경 및 변형된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여 해석하여야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브의 제조 과정을 도식화학 그림으로, (a) 초기의 거친 표면을 가지는 베어 타이타늄 기판, (b) 전해 연마 과정 후의 평탄한 타이타늄 기판, (c) 첫 번째 양극산화 후 타이타니아 나노튜브 및 타이타늄, (d) 첫 번째 양극산화 타이타니아 층을 제거한 후의 타이타늄 기판, (e) 두 번째 양극산화를 통해 형성된 균일한 타이타니아 나노튜브 및 타이타늄이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1과 2에 따른 방법으로 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브의 AFM과 FE-SEM 이미지이다. (a) ~1 ㎚의 rms를 갖는 5 ㎛ × 5 ㎛ 면적의 전해연마 된 타이타늄 표면(삽입 사진: 베어 타이타늄(좌측) 및 전해연마 된 타이타늄 기판(우측)의 사진), (b) 첫 번째 양극산화 타이타늄 나노튜브의 밑(bottom)부분, 및 (c) 첫 번째 양극산화 타이타늄 나노튜브 제거 이후에 얻어진 규칙적인 패턴을 가진 타이타늄 기판 표면의 위(top) 부분(삽입 사진: 테이프로 타이타늄 표면으로부터 첫 번째 양극산화 된 티타니아 나노튜브 층의 분리(detachment)를 설명하는 사진)의 AFM 현미경 사진. (d) 두 번째 양극산화 된 티타니아 나노튜브 배열의 SEM 현미경 사진(삽입 이미지: 두 번째 양극산화 된 티타니아 나노튜브 층의 위 부분(top) 및 균일한 패턴을 가진 타이타니아 아래 부분 타이타늄 표면(bottom)).

도 3는 실시예 2에 따른 방법으로 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브 제조에서 첫 번째 양극산화와 두 번째 양극산화 시 나타나는 시간에 따른 전류 밀도를 보여준다. 전해연마 후 타이타늄 기판을 이용한 첫 번째 양극산화 단계의 전류 밀도(기호: 원), 및 전해연마 및 첫 번째 양극산화 이후에 얻어진 균일한 패턴을 가진 타이타늄 기판을 이용한 두 번째 양극산화 단계의 전류 밀도(기호: 선)를 나타낸다.

도 4는 실시예 2에 따른 방법으로 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지와 평균 튜브 내경을 보여준다. (a,b) 전해연마 된 타이타늄 금속에 의한 두 단계 양극산화 과정에 의해 형성된 두 번째 양극산화 타이타늄 나노튜브 배열의 FE-SEM 현미경 사진. 삽입 이미지는 조밀 육방성 배열을 가지는 양극산화 타이타늄 나노튜브를 나타내는 SEM 상의 퓨리에 전환 패턴(Fouriers transform patterns)을 나타낸다. (c) 제시된 SEM 상의 구멍 직경 분포의 히스토그램. 평균 내경 및 내경 표준편차는 각각 38 및 2.1 ㎚이다.

도 5는 실시예 3에 따른 방법으로 제조된 타이타니아 나노튜브의 AFM과 FE-SEM 이미지이다. (a) ~95 ㎚의 rms를 갖는 5 ㎛ × 5 ㎛ 면적의 전해연마 후 타이타늄 표면(삽입 사진: 베어 타이타늄(좌측) 및 전해연마 후 타이타늄 기판(우측)의 사진), (b) 첫 번째 양극산화 타이타늄 나노튜브의 밑(bottom) 부분, (c) 첫 번째 양극산화 타이타늄 나노튜브 층 제거 이후에 얻어진 패턴을 가진 타이타늄 기판 표면의 위(top) 부분, 및 (d)두 번째 양극산화 타이타늄 나노튜브 배열의 FE-SEM 사진.

도 6는 실시예 4에 따른 방법으로 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이 미지이다.

도 7는 실시예 5에 따른 방법으로 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지이다.

도 8는 에틸렌글리콜 용매에 불화암모늄의 비율을 변화시킨 경우의 시간에 따른 전류밀도를 보여주며(a), 실시예 6에 따른 방법으로 제조된 타이타니아의 FE-SEM 이미지(b,c,d)이다.

도 9는 실시예 7에 따른 방법으로 제조된 균일한 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지이다. 식각액은 NH4F (3.7g)+50% HF(1mL)+H2O(10mL)이다.

도 10은 2차 양극산화시의 양극산화 시간에 따른 나노튜브의 길이를 나타내며(a), 40V의 양극산화 전압을 가한 경우의 각 시간 경과에 따른 두께를 보여주는 FE-SEM이미지이다.

도 11은 (a) 30V에서 두 번째 양극산화 동안에 시간에 따른 나노튜브의 두께. 각 시료의 두께는 FE-SEM 현미경 사진으로 나타내진다. 삽입 이미지 (3)은 대기(air ambient) 조건 하에서 2h 동안 500℃에서 (1)의 열처리(annealing) 이후에 얻어진 양극산화 타이타늄 나노튜브를 나타낸다. (b) 500℃에서 열처리(annealing)한 타이타늄 나노튜브 배열의 X선 회절 패턴. 'A' 및 'T'는 각각 아나타아제(anatase) 및 티타늄 금속을 나타낸다. 'Ti'는 양극산화전의 Ti 기판의 X-선 회절 패턴이다. 열처리 전(Before anneal)'은 양극 산화 직 후의 비결정성 TiO2 나노튜브를 나타낸다.

Claims

자기 정렬된 양극 산화 밸브 금속 나노 튜브의 제조방법에 있어서, 상기 밸브 금속은 Hf, Zr, Ta, Nb, Ti 및 W로 이루어진 군 또는 상기 군으로부터 일 이상 선택하여 이루어진 합금의 군으로 부터 선택되고, 상기 선택된 금속의 표면을 평탄화하기 위한 전처리 과정으로 화학적 연마 또는 기계적 연마과정을 거친 후, 양극 산화를 진행하는 것을 특징으로하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 밸브금속은 타이타늄이고, 상기 화학적 연마는 전해 연마이며, 전해연마의 전해질은 과염소산, 부탄올 및 메탄올의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서,

상기 혼합용액은 60% 과염소산 : 부탄올 : 메탄올 = 1 : 6 : 9의 부피비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 양극산화에 사용되는 전해질은 유기 용매에 불화암모늄(NH₄F)을 포함하 는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서,

상기 혼합용액은 유기 용매에 불화암모늄을 포함하며, 불화암모늄의 농도는 0.1wt% ~ 0.5wt% 인 것을 특징으로 하는 방법.
Hf, Zr, Ta, Nb, Ti 및 W로 이루어진 군 또는 상기 군으로부터 일 이상 선택하여 이루어진 합금의 군으로부터 선택된 밸브금속의 표면을 평탄화하기 위하여 화학적 연마 또는 기계적 연마를 시키는 전처리 과정의 단계;

상기 전처리 과정을 거친 밸브금속을 1차 양극산화 시켜 다공성 나노튜브를 형성시키는 단계;

상기 1차 양극산화로 생성된 다공성 나노튜브를 제거하는 단계;

상기 산화피막이 제거된 밸브금속을 2차 또는 반복적인 양극산화를 시켜 다공성 나노튜브를 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 정렬된 양극 산화 밸브 금속 나노 튜브의 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 2차 양극산화로 생성된 다공성 나노튜브를 화학적 식각을 통하여 구멍 간격은 일정하게 유지하면서 나노튜브의 내경을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서,

식각액은 불소이온을 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
제 6항에 있어서,

상기 양극산화과정에서, 양극산화 전해질의 농도 및/또는 양극산화 전압을 조절하여 나노튜브의 직경을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서,

상기 2차 양극산화과정에서, 양극산화시간을 조절함으로써 나노튜브의 길이를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항, 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 양극산화과정에 사용되는 전해질은 불화암모늄을 포함하며, 그 농도는 0.1wt% ~ 0.5wt% 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항, 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 양극산화과정에서 인가되는 양극산화 전압은 20 ~ 60 V 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항, 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 밸브금속은 타이타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항, 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전해연마의 전해질은 60% 과염소산 : 부탄올 : 메탄올 = 1 : 6 : 9의 부피비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.