WO2017200231A1 - 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법 - Google Patents

나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법 Download PDF

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implant
implant body
titanium oxide
titanium
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김두헌
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한국전기연구원
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    • A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment

Definitions

  • the present invention relates to an implant having a nano-patterned groove surface and a method for manufacturing the same, and more particularly, the groove is formed on the surface by anodizing the surface of the implant body and then removing the anodized surface, anodized titanium oxide film
  • the present invention relates to an implant having a nanopatterning groove surface for preventing the exfoliation and leakage from the inside of a living body, and a method of manufacturing the same.
  • Implants are used to support or attach tissue during treatment, such as molded parts such as membranes, fixed sheets, three-dimensional or spatial parts that can be implanted into organ organs, or fixed means such as screws, pins, rivets, tacks, etc. Or for separating tissue from other tissues.
  • the biograft metal used to fabricate such implants has superior strength, fatigue resistance, and molding processability compared to other materials such as ceramics and polymers. It is the most widely used biomaterial in the target dentistry, orthopedics and plastic surgery.
  • Such biograft metals are iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), stainless steel (Stainless steel), cobalt alloy (Co alloy), titanium (Ti), titanium alloy (Ti alloy), zirconium (Zr) , Niobium (Nb), tantalum (Ta), gold (Au), silver (Ag), etc.
  • stainless steel, titanium, and titanium alloys have excellent corrosion resistance and stable properties in human tissues compared to other metal materials. And gold are the most widely used in the human body.
  • the implant inserted into the living body should satisfy the following two conditions for the biograft metal forming the same.
  • biocompatibility should be excellent.
  • the use of metal as a biosupport substitute should not cause foreign body reactions and toxicity to surrounding tissues.
  • the bone forming cells that differentiate at various stages and the new bone must have a surface that can fuse well with the implanted metal surface. Attempts have been made to increase the surface area of metals, to change the surface shape, or to improve bone bonding through physical and chemical surface treatments to produce such biograft metals.
  • the formation of threads, sand blasting, electrochemical oxidation, etc. are performed to increase the retention between bone tissues, and anodization and plasma spraying are performed to improve the bonding properties with bone along with the formation of a coating layer having excellent corrosion resistance.
  • Surface treatments such as alkali treatments and ion implantation are performed.
  • the metal oxide on the metal base material obtained through anodization is weak in mechanical strength and may be peeled off from the metal surface while being inserted into the living body and leaked into the living body.
  • 1 is a SEM photograph showing the anodization of the metal surface by a conventional method it can be seen that the metal oxide formed anodized on the metal surface is separated.
  • 2 is a SEM photograph showing that the metal oxide is easily peeled off and the metal inside is exposed. It can be seen that the anodized metal oxide is easily peeled off from the metal surface by applying a physical force such as bending. In this case, the anodized metal oxide that has fallen off is leaked into the living body, which seriously affects the living body.
  • the problem of the anodization method has a problem of surface contamination due to the residual of the electrolyte or chemical components used during anodization.
  • an object of the present invention is to anodize the surface of the implant body and then remove the anodized surface to form grooves on the surface, and to prevent the anodized titanium oxide film from being peeled out of the living body and at the same time when peeling
  • the present invention provides an implant having a nanopatterning groove surface by removing impurities remaining on a surface thereof, and a method of manufacturing the same.
  • an implant having a nanopatterned groove surface having excellent biocompatibility, chemical compatibility, and mechanical compatibility when implanted into a living body by using a biograft titanium or a titanium alloy as a material of the implant body, and having a groove formed through surface anodization. It is to provide a manufacturing method.
  • an implant having a nanopatterned groove surface capable of forming grooves of various sizes, including nanopatterning, by performing anodization with sandblasting or sand blasted, large-grit, acid etched (SLA) methods is disclosed. To provide.
  • the above object is to anodize an implant body made of titanium metal or titanium alloy to form titanium oxide nanotubes; Removing the titanium oxide nanotubes is achieved by the implant manufacturing method having a nano-patterned groove surface comprising the step of forming a groove (groove) on the surface of the implant body.
  • the step of forming a titanium oxide nanotubes and the oxide cathode is fluoride (F -) by immersing the implant body in an electrolyte containing an ion is preferably anodized.
  • the step of forming the groove on the surface of the implant body it is preferable to further include the step of heat-treating the implant body to form an oxide film having a thickness of 10nm to 1,000nm on the surface of the implant body.
  • the groove has a hemispherical shape, the diameter has a size of 10nm to 1,000nm, the hemispherical groove preferably further comprises a micropore (pore) of several nanometers on the surface.
  • the method further comprises sandblasting the implant body surface, wherein the sandblasting process comprises: sandblasting the media on the implant body surface by striking sandblast media on the implant body surface. It is preferable to form micro grooves of ⁇ to 500 ⁇ .
  • the titanium oxide nanotube Prior to forming the titanium oxide nanotube, it is preferable to further include the step of surface treatment of the implant body through a sand blasted, large-grit, acid etched (SLA) method.
  • SLA acid etched
  • the above object is, the surface of the nano-patterned grooves, characterized in that the implant body made of titanium metal or titanium alloy anodized to form titanium oxide nanotubes, the titanium oxide nanotubes are removed to form grooves on the surface of the implant body It is also achieved by implants with.
  • the groove has a hemispherical shape
  • the diameter of the hemispherical groove is preferably 10nm to 1,000nm size
  • the groove further includes micropores of several nanometers in size.
  • the implant body is preferably formed with an intermediate groove of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m size larger than the groove, and a micro groove of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m size larger than the intermediate groove.
  • an implant having a nanopatterning groove surface characterized in that it comprises an implant body with hemispherical grooves formed on the surface.
  • the hemispherical grooves further include micropores of several nanometers in size
  • the implant body may have an intermediate groove of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, which is larger than the groove, and 50 ⁇ m to 500, which is larger than the intermediate groove. It is preferable that micro grooves are formed.
  • the surface area is maximized when implanted into the living body by the groove formed through the surface anodization, has excellent biocompatibility, chemical compatibility and mechanical compatibility, sandblasting or SLA (Sand blasted, Large-grit, Acid etched) and anodization can be performed to form grooves of various sizes including nanopatterning.
  • 1 and 2 are SEM images of anodized metal oxide according to an embodiment of the prior art
  • FIG. 3 is a flow chart of an implant manufacturing method having a nanopatterning groove surface according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a flow chart of an implant manufacturing method according to a second embodiment
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a state of anodizing the implant body
  • FIG. 8 is a SEM photograph showing that a titanium oxide film is formed on an implant body according to the first embodiment
  • FIG. 9 is a SEM photograph showing that a groove is formed on the surface of the implant body from which the titanium oxide film is removed according to the first embodiment.
  • 10 and 11 are SEM photographs showing grooves and micropores formed on the surface of the implant body from which the titanium oxide film was removed according to the first embodiment
  • FIG. 13 is an AFM photograph of the surface of an implant body from which a titanium oxide film is removed according to the first embodiment.
  • 15 is a SEM photograph showing that a groove is formed on the surface of the implant body from which the titanium oxide film is removed according to the second embodiment
  • 16 is an AFM image of the surface of an implant body from which a titanium oxide film is removed according to a second embodiment
  • FIG. 17 is an SEM image of the surface of the implant body removed after the SLA surface treatment and after forming the titanium oxide film thereon according to the step of the third embodiment.
  • anodizing the implant body forms titanium oxide nanotubes on the surface (S1a).
  • an implant body 100 made of titanium (Ti) or a titanium alloy (Ti alloy) is prepared, and anodized the implant body 100 to form titanium nanotubes having a titanium nanotube structure on the surface thereof.
  • the implant body 100 of the present invention uses only titanium or a titanium alloy as a material.
  • a groove is formed on the surface of the artificial tooth by anodizing the artificial tooth region of the implant body 100.
  • the implant body 100 is divided into a crown, abutment, and artificial tooth root, and the implant body 100 is formed by forming a groove in the artificial tooth root, which is disposed at the root of the tooth to induce bone adhesion. It can be used for a long time without departing from the roots.
  • Titanium oxide nanotubes 200 made of titanium oxide (TiO 2 ) are formed in a region in which the electrolyte is in contact with the electrolyte after the implant body 100 is immersed in the electrolyte.
  • the titanium oxide nanotubes 200 are formed in the shape of a tube on the surface of the implant body 100, and the interface contacting the implant body 100 is in the form of a hemisphere like the lower shape of the tube.
  • the size of the area recessed by the tubular shape has a diameter of several tens to hundreds of nanometers, which can be adjusted by controlling the anodization conditions.
  • the electrolyte solution is an electrolyte solution containing fluoride (F ⁇ ) ions, and is oxidized by immersing the implant body 100 in the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution containing fluoride ions is preferably formed by mixing a salt containing fluoride ions, a solvent selected from at least one of a group consisting of an inorganic acid, an organic acid, a polymer alcohol and a mixture thereof, and water.
  • Salts containing fluoride ions are salts consisting of hydrogen fluoride (HF), sodium fluoride (NaF), ammonium fluoride (NH 4 F) and mixtures thereof, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), glycerol (glycerol), ethylene glycol (ethylene glycol) and a solvent selected from the group consisting of a mixture thereof, it is preferable to use a mixture.
  • HF hydrogen fluoride
  • NaF sodium fluoride
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • nitric acid HNO 3
  • glycerol glycerol
  • ethylene glycol ethylene glycol
  • solvent selected from the group consisting of a mixture thereof it is preferable to use a mixture.
  • the halide ions can effectively elute the metal to create pitting corrosion on the metal.
  • other halides such as chloride (Cl ⁇ ) and bromide (Br ⁇ ) among halide ions
  • anodizing is performed in an electrolyte solution containing fluoride ions, since the titanium oxide nanotubes 200 having a uniform size and spacing are formed, the present invention uses an electrolyte solution containing fluoride ions.
  • the titanium oxide nanotubes 200 formed by anodization are applied with physical force toward the implant body 100 in vivo when or after the implant body 100 formed of titanium or titanium alloy is inserted into the living body.
  • the surface is easily peeled off as shown in FIGS. 1 and 2.
  • 1 and 2 are anodized the metal surface by a general anodization method as in the prior art, it can be seen that the metal oxide film is immediately dropped even if a little external force is applied. Therefore, when the biograft metal prepared by the prior art is inserted into the living body, the metal oxide film is peeled off, and the peeled metal oxide film causes problems such as necrosis of somatic cells and a decrease in the degree of bone fusion of the implant. In addition, it is difficult to effectively remove impurities remaining in the oxide film when nano-sized micropores are formed through anodization. In order to solve this problem, the present invention removes the titanium oxide nanotubes 200 formed on the implant body 100.
  • the hemispherical groove 300 is formed on the surface of the implant body 100 by removing the titanium oxide nanotubes 200 formed on the surface of the implant body 100 using a physical method or a chemical method. Even if the titanium oxide nanotubes 200 are removed, the hemispherical grooves 300 formed by the titanium oxide nanotubes 200 remain on the surface of the implant body 100.
  • the physical method is preferably a method of ultrasonic cleaning by immersing the titanium oxide nanotubes 200 in hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), the chemical method is immersed in the organic acid or base aqueous solution of the implant body 100 in titanium oxide nano A method of causing the tube 200 to fall apart is preferred, but not limited to these methods.
  • nano-sized grooves 300 having a substantially hemispherical shape are formed on the surface of the implant body 100, and the hemispherical grooves 110 are formed.
  • An implant body 100 having micropores 111 and pores having a size smaller than that of the hemispherical recess 110 may be obtained.
  • the hemispherical groove 110 may be formed to a diameter (d) of 10 to 1,000nm. This is possible by controlling electrochemical conditions such as applied voltage, an electrolyte solution, and temperature during anodization.
  • the surface of the implant body 100 obtained through the steps S1a and S2a is passivated from metal to metal oxide and can be used immediately.
  • the process of passivating titanium into a form of titanium oxide which is suitable for biomaterials and prevents oxidation, has been separately performed.
  • the passivation process in the form of titanium oxide was carried out by exposing the implant to high temperature or boiling in hot water.
  • the groove may be formed on the surface while passivating the implant body 100 in the form of titanium oxide through anodization.
  • the heat treatment is performed to form an oxide film 300 on the surface of the implant body 100 (S3a).
  • the oxide body 300 is formed on the surface of the implant body 100 by heat-treating the implant body 100 having the groove 110 formed on the surface thereof.
  • the oxide film 300 may include the oxide film 300 including the grooves 310 and the micropores 311 formed along the grooves 110 and the micropores 111 of the implant body 100. It means the oxide film 300.
  • the oxide film 300 is preferably a thin film having a thickness of 10 to 1,000nm, if the thickness of the thin film is less than 10nm does not mean that the heat treatment separately, if it exceeds 1,000nm the oxide film 300 by the external force implant body 100 ) May deviate.
  • the oxide film 300 is in an amorphous state when the surface of the implant body 100 on which the grooves 110 are formed is not heat treated, and becomes an crystalline surface when heat treated. As such, by changing to a crystalline surface, physicochemical properties such as hydrophilicity, hardness, strength, and thickness of the oxide film 300 can be controlled.
  • the oxide film 300 is formed with a hemispherical groove oxide 310 including a microscopic oxide hole 311, the heat treatment temperature for forming the groove oxide 310 is preferably made at 200 to 1200 °C, such a temperature In crystalline oxide film 300 is formed.
  • An amorphous oxide film is formed when the heat treatment temperature is less than 200 ° C., and deformation of the implant body 100 may occur when it exceeds 1200 ° C.
  • the hemispherical groove oxide 310 formed in the oxide film 300 preferably has a diameter of 10 to 1,000 nm.
  • the diameter of the grooves 310 may be adjusted through condition control of anodization.
  • the surface of the groove oxide 310 itself is also formed with a rough surface having a fine microscopic oxide hole 311 of several nanometers in size.
  • the crystalline titanium oxide film 300 is formed to have a higher hardness and a thickness of 10 nm or more, which is relatively thicker than the amorphous titanium oxide film, thereby improving biocompatibility and hydrophilicity.
  • an amorphous titanium oxide (TiO 2 ) thin film having a thickness of 2 to 5 nm is formed on a surface of a native oxide layer formed naturally after the titanium oxide nanotubes 200 are removed through anodization.
  • an anatase crystal phase is formed at about 200 ° C. or more
  • a rutile crystal phase oxide film 300 is formed at 700 ° C. or more.
  • the hardness is in order of rutile>anatase> amorphous, and by heat treatment, the thickness of the oxide film 300 can be increased to 10 nm or more. That is, as the heat treatment is performed, the hardness of the metal surface on which the hemispherical grooves 310 are formed may be increased, and the thickness of the oxide film 300 suitable for the living body may be increased.
  • the hemispherical groove 110 is formed on the surface only by anodizing the implant body 100, whereas in the second embodiment, the anodization is performed in combination with sandblasting.
  • the implant manufacturing method according to the second embodiment as shown in FIG. 5, first, the surface of the implant body is sandblasted (S1b).
  • Sandblasting is a type of spray processing, and sandblast media used here are small diameter glass spheres, silicon, sea sand, metal particles, and the like.
  • Sandblasting is a process of forming a fine groove surface on the surface by hitting the sandblast medium by spraying the air or dropping by gravity. That is, sandblasting particles of 1 to 100 ⁇ m are prepared to form micro-sized grooves on the surface of the implant body, and sandblasted onto the surface of the implant body using a pressure of 0.45 to 0.65 kgf / cm 2 .
  • a sand blasting, Larg-grit, Acid etched (SLA) method and an anodizing method may be performed together with the sandblasting method as in the second embodiment.
  • the SLA method performs an etching process by immersing an implant body in which acid has hundreds of micro-sized grooves formed on the surface through sandblasting. Through the etching process, it is possible to obtain an intermediate groove having a size of 1 to 50 ⁇ m, which is a smaller groove than a micro groove obtained through sandblasting.
  • the intermediate groove it is difficult to form a groove of less than 1 ⁇ m through acid etching, and when it exceeds 50 ⁇ m, sandblasting and acid etching do not have a meaning because there is no difference from a large groove.
  • Example 1 is a method of anodizing the surface of an implant body made of pure titanium metal or titanium alloy to form hemispherical grooves on the surface.
  • the surface of the implant body before the surface treatment can be confirmed through FIG.
  • a positive electrode is used as a titanium (Ti) metal implant body 100 and a negative electrode is an insoluble platinum (Pt, 10) metal
  • a DC voltage is applied to both ends and anodized. Can be formed on the metal surface.
  • the implant body 100 is soaked in ethanol and acetone sequentially in an ultrasonic cleaner and then washed for 2 minutes. Subsequently, the titanium (Ti) metal implant body 100 to be anodized into the electrolyte and the insoluble platinum 10 metal as a counter electrode are immersed in the electrolyte 20 as shown in FIG. 7.
  • the electrolyte solution was an electrolyte solution 20 in which 0.01 to 10 wt% of ammonium fluoride (NH 4 F) salt was added to a mixture of ethylene glycol and water, and the temperature of the electrolyte solution 20 was 10 to 10.
  • the titanium oxide (TiO 2 ) nanotubes obtained through anodization are shown in FIG. 8, whereby the titanium oxide nanotubes are formed well.
  • the sample obtained by anodizing is immersed in water for 1 hour and washed. After washing, in order to remove the titanium oxide nanotubes obtained by anodizing from the implant body, soak in hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution and wash again with an ultrasonic cleaner for 5 minutes while maintaining 2 to 100 °C, and then in water After dipping and washing for 5 minutes with an ultrasonic cleaner, it is finally dipped in ethanol and washed for 5 minutes with an ultrasonic cleaner.
  • the washed samples are stored after drying in a hot air dryer. In this way, the titanium oxide nanotubes formed on the surface of the implant body metal are removed, and the surface has hemispherical grooves as shown in FIG. 9.
  • FIGS. 12 is an XPS result comparing and comparing the original implant surface with the surface removed after anodization to form titanium oxide nanotubes.
  • XPS results show that after the nanopatterning process, the surface is more oxidized to titanium oxide and impurities such as lead (Pb) are removed as shown in Table 1.
  • Lead may remain on the surface during the implant manufacturing process, but may be removed from the implant surface in the process of removing the titanium oxide nanotubes after anodizing as in the present invention. At this time, impurities other than lead are also removed.
  • FIG. 13 shows the surface AFM (atomic force microscope) image of the implant body from which the anodized titanium oxide nanotubes are removed, and it can be seen that nano-sized grooves are uniformly formed.
  • the thickness of the titanium oxide oxide film may be increased to about 10 nm to 1,000 nm by heat-treating the implant body sample at 200 to 1200 ° C.
  • Example 2 is a restable blast media (RBM) process for sandblasting an implant body made of pure titanium metal or alloy and then anodizing to form grooves on the surface of the implant body.
  • RBM restable blast media
  • the implant body is fixed so as not to be moved by pressure, and then sandblasting the media containing calcium phosphate particles having a grain size of sand such as 180 to 425 ⁇ m to the implant body at an appropriate pressure using a spray nozzle.
  • Surface treatment At this time, the sand is sandblasted using a pressure of 0.45 to 0.65kgf / cm 2 .
  • the surface treatment is performed for 10 to 25 seconds, and the treated implant body is cleaned in an ultrasonic cleaner for about 5 minutes.
  • the implant body treated with the sandblasting surface in this way can be confirmed through FIG. 14.
  • Anodization is carried out using a sandblasted implant body. Anodization is performed in the same manner as in Example 1 by dipping the implant body as an anode and platinum as a cathode in an electrolyte and applying a voltage to obtain titanium oxide nanotubes of 200 nm or more on the surface of the implant body.
  • the titanium oxide nanotubes obtained through anodization are sequentially immersed in hydrogen peroxide water, water and ethanol, and then washed using an ultrasonic cleaner, thereby removing the titanium oxide nanotubes.
  • the implant body having grooves formed on the surface can obtain a surface having micro grooves of 100 ⁇ m and nano grooves of several to several hundred nanometers.
  • 15 and 16 are photographs of the titanium oxide nanotubes removed after sandblasting and anodization, showing that hemispherical grooves are evenly formed on the micro roughness. 17 shows that the nanopattern grooves are formed on the surface while maintaining the micro grooves and the intermediate grooves on the surface having a hemispherical shape by anodizing after SLA surface treatment and removing the titanium oxide nanotubes.
  • Example 2 is a process of forming grooves on the surface of the implant body by anodizing the implant body made of pure titanium metal or alloy after SLA (Sand blasted, Larg-grit, Acid etched) method.
  • SLA Sand blasted, Larg-grit, Acid etched
  • the implant body is fixed so as not to be moved by pressure, and then sandblasted to the implant body at an appropriate pressure using an injection nozzle with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a grain size of sand such as a size of 100 ⁇ m.
  • Aluminum oxide Al 2 O 3
  • the aluminum oxide is sandblasted using a pressure of 0.45 to 0.65kgf / cm 2 .
  • the sandblasted implant body is then immersed in acid and the surface is etched to form grooves of several micrometers. Thereafter, neutralization washing is performed through a base to neutralize the acid used for etching, and washing with water or distilled water is performed once more to remove the base used for neutralization washing. Thereafter, an additional cleaning process is performed to completely remove the aluminum oxide used in sandblasting.
  • Anodization is carried out using a sandblasted and etched implant body. Anodization is performed in the same manner as in Example 1 by dipping the implant body as an anode and platinum as a cathode in an electrolyte and applying a voltage to obtain titanium oxide nanotubes of 200 nm or more on the surface of the implant body.
  • the titanium oxide nanotubes obtained through anodization are sequentially immersed in water, hydrogen peroxide and ethanol, and then washed using an ultrasonic cleaner, thereby removing the titanium oxide nanotubes.
  • the implant body having grooves formed on the surface in this manner can obtain a surface having micro grooves of 100 ⁇ m, intermediate grooves of several micrometers, and nano grooves of several to several hundred nanometers.
  • Example 4 is anodizing the implant body made of pure titanium metal or alloy in the same manner as in Example 1, is a process of increasing the thickness of the thin film by forming a groove on the surface of the implant body and heat treatment.
  • Anodization is performed in the same manner as in Example 1 by dipping the implant body as an anode and platinum as a cathode in an electrolyte and applying a voltage to obtain a nanotube structure of 200 nm or more on the surface of the implant body. After immersing in water, hydrogen peroxide and alcohol, ultrasonic cleaning for 5 minutes to remove the titanium oxide nanotubes. After removing the titanium oxide nanotubes and dried for 10 minutes in 100 °C oven, heat treatment for 1 hour in 300 °C electric furnace. After the heat treatment, the thickness of the oxide film was increased to about 50 nm.
  • Such a biotransplantable implant can prevent the anodized surface from being peeled off and thus lowering the somatic cell necrosis or bone fusion due to anodizing the surface of the implant body and then removing the anodized surface.
  • implanting a metal biomaterial having a hemispherical groove formed through the surface anodization of the implant has the advantage that it has an excellent biocompatibility, chemical compatibility and mechanical compatibility by maximizing the surface area and at the same time increasing the surface roughness.
  • the present invention relates to an implant having a nano-patterned groove surface and a method for manufacturing the same, and more particularly, the groove is formed on the surface by anodizing the surface of the implant body and then removing the anodized surface, anodized titanium oxide film It can be used in the field of implants and methods for producing the nanopatterning groove surface that prevents the peeling and leakage from the inside of the living body.

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Abstract

본 발명은, 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법에 있어서, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 임플란트 본체 표면에 요홈을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 임플란트 본체의 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 티타늄 산화막이 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지할 수 있으며 표면에 잔류하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 생체이식용 티타늄 또는 티타늄 합금을 임플란트 본체의 소재로 사용하여 표면 양극산화를 통해 형성된 요홈에 의해 생체에 이식될 때 표면적을 극대화하여 우수한 생체 친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가지며, 샌드블라스팅 또는 SLA(Sand blasted, Large-grit, Acid etched) 공법과 함께 양극산화를 수행하여 나노패터닝을 포함한 다양한 사이즈의 요홈을 형성시킬 수 있다.

Description

나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법
본 발명은 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 임플란트 본체의 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 티타늄 산화막이 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
임플란트(implant)는 기관 장기에 이식할 수 있는 막, 고정 박판, 입체적 또는 공간적 부품 등과 같은 성형된 부품이나, 나사, 핀, 리벳, 압정 등의 고정수단과 같이 치료 중에 조직을 지지하거나 부착하는 용도, 또는 조직을 다른 조직으로부터 분리시키는 용도에 사용되고 있다. 이러한 임플란트를 제작하기 위해 사용되는 생체이식용 금속은 세라믹스(ceramics), 고분자(polymer) 등 다른 재료들에 비해 강도, 피로저항성, 성형가공성이 우수하여 현재까지도 생체의 결손, 훼손 부위의 재생 및 치료의 목적으로 하는 치과, 정형외과 및 성형외과에서 가장 널리 사용되고 있는 생체 재료이다. 이러한 생체이식용 금속은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 코발트 합금(Co alloy), 티타늄(Ti), 티타늄 합금(Ti alloy), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 금(Au), 은(Ag) 등이 있으며, 이들 중 다른 금속재료에 비해 내식성이 우수하고 인체 조직 내에서도 안정한 특성을 보이는 스테인레스 스틸, 티타늄, 티타늄 합금, 금 등이 인체에 가장 널리 사용되고 있다.
이와 같이 생체 내에 삽입되는 임플란트는 이를 이루는 생체이식용 금속이 다음과 같은 두 가지 조건을 만족해야 한다. 첫째, 생체적합성이 우수해야 한다. 즉, 금속을 생체 지지용 대체물로 사용할 경우 이물반응과 주위 조직에 독성을 유발하지 않아야 한다. 둘째, 다양한 단계에서 분화하는 골 형성 세포 및 신생 골이 이식된 금속 표면과 잘 융합될 수 있는 표면을 가져야 한다. 이와 같은 생체이식용 금속을 만들기 위해 금속의 표면적을 증가시키고 표면형상을 변화시키거나 물리적, 화학적 표면처리를 통해 골 결합력을 향상시키고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 대표적으로 골 조직 사이의 유지력 증진을 위해 나사선의 형성, 샌드 블라스팅(Sand blasting) 처리, 전기화학적 산화 등이 행해지고, 내식성이 우수한 피막층 형성과 함께 골과의 결합특성을 개선하기 위하여 양극산화, 플라즈마 용사, 알칼리 처리, 이온 주입 등의 표면처리가 행해지고 있다.
또한, 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2009-0060833호 양극산화법에 의한 임플란트재료 및 그 제조방법', '대한민국특허청 공개특허 제10-2011-0082658호 타이타늄 임플란트의 표면처리 방법 및 그 방법에 의해 제조된 임플란트', '대한민국특허청 공개특허 제10-2012-0101748호 임플란트 표면처리 용액 및 그를 이용한 표면 처리방법 및 그리고 그 방법에 의하여 제조된 임플란트'와 같이 금속을 양극산화 처리하여 표면에 나노 튜브를 형성하고, 이를 통해 금속의 골유착을 촉진시키는 기술이 알려져 있다. 하지만 종래기술과 같이 양극산화를 통해 얻어진 금속모재 상의 금속산화물은 기계적 강도가 약해 생체 내에 삽입되는 동안 금속표면으로부터 박리되어 생체 내부로 유출될 수 있다. 도 1은 종래의 방법으로 금속표면을 양극산화한 것을 나타낸 SEM 사진으로 금속 표면에 양극산화 형성된 금속산화물이 분리되는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 2는 금속 산화물이 쉽게 박리되어 내부의 금속이 그대로 드러나는 것을 나타낸 SEM 사진이다. 이와 같이 양극산화된 금속 산화물은 구부러지는 등과 같이 물리적인 힘을 가하면 쉽게 금속표면으로부터 박리되는 것을 알 수 있다. 이 경우 떨어져 나간 양극산화 금속 산화물은 생체 내부로 유출되어 생체에 심각한 영향을 미치게 되는 문제점이 있다. 또한, 양극산화 방식의 문제점은 양극산화시 사용된 전해질 또는 화학성분의 잔류로 인한 표면 오염의 문제점이 있다. 이러한 양극산화된 표면의 기공이 나노사이즈 수준으로 작을수록 잔류 불순물을 제거가 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 임플란트 본체의 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 티타늄 산화막이 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지함과 동시에 박리시에 표면에 잔류하는 불순물을 제거하여 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 생체이식용 티타늄 또는 티타늄 합금을 임플란트 본체의 소재로 사용하여 표면 양극산화를 통해 형성된 요홈에 의해 생체에 이식될 때 우수한 생체 친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가지는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
뿐만 아니라 샌드블라스팅 또는 SLA(Sand blasted, Large-grit, Acid etched) 공법과 함께 양극산화를 수행하여 나노패터닝을 포함한 다양한 사이즈의 요홈을 형성시킬 수 있는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 임플란트 본체 표면에 요홈(groove)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계는, 플루오라이드(F-) 이온을 함유하는 전해액에 상기 임플란트본체를 침지시켜 양극산화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 임플란트 본체 표면에 상기 요홈을 형성하는 단계 이후에, 상기 임플란트 본체를 열처리하여 상기 임플란트 본체의 표면에 10nm 내지 1,000nm 두께의 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며, 직경이 10nm 내지 1,000nm 크기를 가지며, 반구상의 상기 요홈은 표면에 수 나노미터 크기의 미세기공(pore)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 상기 임플란트 본체를 과산화수소수(H2O2)에 침지시켜 초음파 세척하여 제거하거나, 상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 유기산 또는 염기 수용액에 침지시켜 제거하며, 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이전에, 상기 임플란트 본체 표면을 샌드블라스팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 샌드블라스팅하는 단계는, 샌드블라스트 메디아를 상기 임플란트 본체 표면에 타격하여 상기 임플란트 본체 표면에 50㎛ 내지 500㎛의 마이크로 요홈을 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이전에, SLA(Sand blasted, Large-grit, Acid etched) 공법을 통해 상기 임플란트 본체를 표면처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하고, 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 임플란트 본체 표면에 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트에 의해서도 달성된다.
여기서,상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며, 상기 요홈은 직경 및 높이의 비율이 직경 : 높이 = 1 : 0.01 내지 0.5이며, 반구상의 상기 요홈의 직경은 10nm 내지 1,000nm 크기를 가지는 것이 바람직하며, 상기 요홈은 수 나노미터 크기의 미세기공을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 임플란트 본체는 상기 요홈보다 큰 사이즈인 1㎛ 내지 50㎛의 중간 요홈과, 상기 중간 요홈보다 큰 사이즈인 50㎛ 내지 500㎛의 마이크로 요홈이 형성된 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 표면에 반구상의 요홈이 형성된 임플란트 본체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트에 의해서도 달성된다.
여기서, 반구상의 상기 요홈은 상기 임플란트 본체를 양극산화하여 형성되며, 반구상의 상기 요홈은 직경 및 높이의 비율이 직경 : 높이 = 1 : 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하며, 반구상의 상기 요홈은 10nm 내지 1,000nm 크기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 반구상의 상기 요홈은 수 나노미터 크기의 미세기공을 더 포함하며, 상기 임플란트 본체는 상기 요홈보다 큰 사이즈인 1㎛ 내지 50㎛의 중간 요홈과, 상기 중간 요홈보다 큰 사이즈인 50㎛ 내지 500㎛의 마이크로 요홈이 형성된 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 임플란트 본체의 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 티타늄 산화막이 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지할 수 있으며 표면에 잔류하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한 생체이식용 티타늄 또는 티타늄 합금을 임플란트 본체의 소재로 사용하여 표면 양극산화를 통해 형성된 요홈에 의해 생체에 이식될 때 표면적을 극대화하여 우수한 생체 친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가지며, 샌드블라스팅 또는 SLA(Sand blasted, Large-grit, Acid etched) 공법과 함께 양극산화를 수행하여 나노패터닝을 포함한 다양한 사이즈의 요홈을 형성시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 종래기술의 실시예에 따른 양극산화된 금속 산화물의 SEM 사진이고,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법의 순서도이고,
도 4는 임플란트 제조방법을 나타낸 모식도이고,
도 5는 제2실시예에 따른 임플란트 제조방법의 순서도이고,
도 6은 양극산화 전 임플란트 표면을 나타낸 SEM 사진이고,
도 7은 임플란트 본체를 양극산화하는 상태를 나타낸 모식도이고,
도 8은 제1실시예에 따른 임플란트 본체에 티타늄 산화막이 형성된 것을 나타낸 SEM 사진이고,
도 9는 제1실시예에 따른 티타늄 산화막이 제거된 임플란트 본체의 표면에 요홈이 형성된 것을 나타낸 SEM 사진이고,
도 10 및 도 11은 제1실시예에 따른 티타늄 산화막이 제거된 임플란트 본체의 표면에 요홈 및 미세기공이 형성된 것을 나타낸 SEM 사진이고,
도 12는 제1실시예에 따른 나노패터닝 공정 실시 전과 후의 티타늄본체의 XPS 표면 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 13은 제1실시예에 따른 티타늄 산화막이 제거된 임플란트 본체 표면의 AFM 사진이고,
도 14는 제2실시예에 따른 샌드블라스팅한 임플란트 본체 표면의 SEM 사진이고,
도 15는 제2실시예에 따른 티타늄 산화막이 제거된 임플란트 본체의 표면에 요홈이 형성된 것을 나타낸 SEM 사진이고,
도 16은 제2실시예에 따른 티타늄 산화막이 제거된 임플란트 본체 표면의 AFM 사진이고,
도 17은 제3실시예의 단계에 따른 SLA 표면 처리 후와 그 위에 티타늄 산화막을 형성시킨 후 제거된 임플란트 본체 표면의 SEM 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나노패터닝 요홈(groove) 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
제1실시예에 따른 임플란트 제조방법은 도 3에 도시된 바와 같이 먼저, 임플란트 본체를 양극산화하여 표면에 산화티타늄 나노튜브를 형성한다(S1a).
도 4에 도시된 바와 같이 티타늄(Ti) 또는 티타늄 합금(Ti alloy)으로 이루어진 임플란트 본체(100)를 준비하고, 임플란트본체(100)를 양극산화하여 표면에 티타늄 나노튜브 구조체 형상의 산화티타늄 나노튜브(200)를 형성시킨다. 티타늄 또는 티타늄 합금은 생체 이식 재료로 적합한 금속이기 때문에 본 발명의 임플란트 본체(100)는 티타늄 또는 티타늄 합금만을 소재로 사용한다.
여기서 임플란트 본체(100) 중 인공치근(fixture) 영역을 양극산화하여 인공치근 표면에 요홈(groove)이 형성되도록 한다. 임플란트 본체(100)는 크라운(crown), 지대주(abutment) 및 인공치근으로 구분되는데, 그 중 치아의 뿌리에 배치되어 골유착이 유도되도록 하는 인공치근에 요홈을 형성시켜 임플란트 본체(100)가 치아뿌리로부터 이탈되지 않고 오랜 기간 사용할 수 있다.
임플란트 본체(100)를 양극으로 하여 전해액에 침지시킨 후 전압을 인가하여 전해액이 접촉한 영역에 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 산화티타늄 나노튜브(200)가 형성된다. 산화티타늄 나노튜브(200)는 임플란트 본체(100) 표면에 튜브형태로 형성되며, 임플란트 본체(100)와 접촉하는 경계면은 튜브의 하부형상과 같이 반구(hemisphere)상의 형태가 된다. 튜브형태에 의해 함몰되는 영역의 크기는 수십 내지 수백 나노미터 사이즈의 직경을 가지며, 이러한 직경은 양극산화 조건을 제어함으로써 조절이 가능하다.
여기서 전해액은 플루오라이드(F-) 이온을 함유하는 전해액이며, 전해액에 임플란트 본체(100)를 침지시켜 양극산화한다. 플루오라이드 이온을 함유하는 전해액은, 플루오라이드 이온을 함유하는 염과, 무기산, 유기산, 고분자알코올 및 이의 혼합으로 이루어진 군 중 적어도 어느 하나로 선택되는 용매와, 물을 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 플루오라이드 이온을 함유하는 염은 불화수소(HF), 플루오린화나트륨(NaF), 플루오르화암모늄(NH4F) 및 이의 혼합으로 이루어진 염과, 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매와, 을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
할라이드계 이온은 금속을 효과적으로 용출시켜 금속 상에 미세 구멍(pitting corrosion)을 만들 수 있다. 그러나 할라이드계 이온 중 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 등과 같은 다른 할라이드계의 경우 곧고 균일한 사이즈의 나노튜브 구조체를 형성하기 어렵다. 하지만 플루오라이드 이온을 포함하는 전해액에서 양극산화가 이루어질 경우 균일한 사이즈 및 간격을 갖는 산화티타늄 나노튜브(200)가 형성되기 때문에 본 발명에서는 플로라이드 이온을 포함하는 전해액을 사용한다.
산화티타늄 나노튜브(200)를 제거하여 임플란트 본체(100) 표면에 반구상의 요홈(110)을 형성시킨다(S2a).
양극산화에 의해 형성된 산화티타늄 나노튜브(200)는 티타늄 또는 티타늄합금으로 형성된 임플란트 본체(100)가 생체 내에 삽입될 때 또는 삽입된 후, 생체 내에서 임플란트 본체(100)를 향해 물리적인 힘이 가해지면 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 쉽게 박리된다. 도 1 및 도 2는 종래기술과 같이 일반적인 양극산화 방법을 통해 금속 표면을 양극산화한 것으로, 외력이 조금만 가해져도 금속산화막이 바로 떨어져 나가는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 종래기술을 통해 제조되는 생체이식용 금속을 생체 내에 삽입하게 되면 금속산화막이 박리되고, 박리된 금속산화막은 체세포의 괴사, 임플란트의 골융합도 저하 등의 문제를 발생시키게 된다. 또한, 양극산화를 통해 나노 크기 수준의 미세기공이 형성되는 경우 산화막 안에 잔류하는 불순물을 효과적으로 제거하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 임플란트 본체(100)에 형성된 산화티타늄 나노튜브(200)를 제거한다.
임플란트 본체(100) 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브(200)를 물리적 방법 또는 화학적 방법을 이용하여 제거함에 의해 임플란트 본체(100) 표면에 반구상의 요홈(300)을 형성시킨다. 산화티타늄 나노튜브(200)를 제거하더라도 산화티타늄 나노튜브(200)에 의해 형성된 반구 형상의 요홈(300)은 임플란트 본체(100) 표면에 남아있게 된다. 여기서 물리적 방법은 산화티타늄 나노튜브(200)를 과산화수소수(H2O2)에 침지시켜 초음파 세척하는 방법이 바람직하며, 화학적 방법은 유기산 또는 염기 수용액에 임플란트 본체(100)를 침지시켜 산화티타늄 나노튜브(200)가 떨어져나가도록 하는 방법이 바람직하나 이러한 방법들에 한정되지는 않는다.
이와 같이 임플란트 본체(100) 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브(200)가 제거되면 임플란트 본체(100) 표면에 거의 반구상의 형태를 가지는 나노 사이즈의 요홈(300)이 형성되고, 반구상의 요홈(110) 내부에는 반구상의 요홈(110)보다 상대적으로 크기가 작은 수나노미터 크기의 미세기공(111, pore)이 형성된 임플란트 본체(100)를 얻을 수 있다. 반구상의 요홈(110)은 10 내지 1,000nm의 직경(d)으로 형성시킬 수 있다. 이는 양극산화시의 인가전압, 전해액, 온도 등의 전기화학적인 조건을 조절하여 가능하다.
요홈(110)의 직경(d)과 높이(h) 비율로 따졌을 때 요홈(110)이 반구상으로 형성 가능하도록 직경(d) : 높이(h) = 1 : 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하다. 요홈(110)의 높이(h)가 직경(d)에 0.01배 미만일 경우 높이가 매우 낮아 표면 거칠기가 낮고 골유착이 용이하지 못하며, 요홈(110)은 반구 형상으로 만들어지기 때문에 0.5배를 초과할 수는 없다. 따라서 직경(d) : 높이(h) = 1 : 0.01 내지 0.5 비율이 가장 바람직하다.
S1a 및 S2a 단계를 통해 얻어진 임플란트본체(100)의 표면은 금속에서 금속 산화물로 부동태화 되어 이를 바로 사용할 수 있다. 종래의 기술로 임플란트를 제조할 경우 티타늄을 생체재료에 적합하며 산화방지가 가능한 산화 티타늄 형태로 부동태화하는 과정을 별도로 거쳤다. 산화티타늄 형태로 부동태화하는 과정은 임플란트를 고온에 노출시키거나 고온의 물에서 끓이는 과정을 통해 실시하였다. 하지만 본 발명의 경우 양극산화 과정을 통해 산화티타늄 형태로 임플란트 본체(100)를 부동태화시키면서 표면에 요홈을 형성시킬 수 있다.
필요에 따라서 다음과 같은 단계를 추가로 진행할 수도 있다.
열처리하여 임플란트 본체(100) 표면에 산화막(300)을 형성한다(S3a).
표면에 요홈(110)이 형성된 임플란트 본체(100)를 열처리하여 임플란트 본체(100) 표면에 산화막(300)을 형성한다. 여기서 산화막(300)은 임플란트 본체(100)의 요홈(110) 및 미세기공(111)을 따라 형성된 산화요홈(310) 및 미세기공(311)을 포함하는 산화막(300) 또는 내부에 미세 기공이 형성된 산화막(300)을 의미한다. 이러한 산화막(300)은 10 내지 1,000nm 두께의 박막이 바람직한데, 박막의 두께가 10nm 미만일 경우 별도로 열처리를 하는 의미가 없으며, 1,000nm를 초과할 경우 산화막(300)이 외력에 의해 임플란트 본체(100)로부터 이탈될 수 있다.
산화막(300)은 요홈(110)이 형성된 임플란트 본체(100) 표면을 열처리하지 않을 경우 비정질 상태이고, 열처리를 할 경우 결정질 표면이 된다. 이와 같이 결정질 표면으로 변화시켜 친수성, 경도, 강도, 산화막(300)의 두께 등의 물리화학적 성질은 제어할 수 있다. 이러한 산화막(300)에는 산화미세기공(311)을 포함하는 반구상의 산화요홈(310)이 형성되어 있는데, 산화요홈(310)을 형성하기 위한 열처리 온도는 200 내지 1200℃에서 이루어지는 것이 바람직하며 이러한 온도에서 결정질의 산화막(300)이 형성된다. 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우 비정질의 산화막이 형성되고, 1200℃를 초과할 경우 임플란트 본체(100)의 변형이 일어날 수 있다.
산화막(300)에 형성된 반구상의 산화요홈(310)은 10 내지 1,000nm 크기 직경을 가지는 것이 바람직하다. 산화요홈(310)의 직경이 10nm 미만일 경우 생체 결합력이 높지 않으며, 1,000nm를 초과하는 산화요홈(310)은 화학적 또는 물리적 방식으로도 효과적으로 형성시킬 수 있는 수준이다. 이러한 산화요홈(310)의 직경은 양극산화의 조건 제어를 통해 조절할 수 있다. 또한, 산화요홈(310)의 표면 자체도 수 나노미터 크기의 미세한 산화미세기공(311)을 가지는 거친 표면이 동시에 형성된다. 이러한 열처리 진행을 통해 보다 경도가 높고 10nm 이상의 두께로 비정질 티타늄 산화막보다 상대적으로 두꺼운 결정질 티타늄 산화막(300)을 형성시켜줌으로 인해 생체 적합성 및 친수성을 높여줄 수 있다.
티타늄(Ti)의 경우 양극산화를 통한 산화티타늄 나노튜브(200)가 제거된 후에 자연적으로 형성된 자연산화피막(native oxide layer)으로 표면에 2 내지 5nm의 비정질 산화티타늄(TiO2) 박막이 형성된다. 이를 200 내지 1200℃에서 열처리할 경우 약 200℃ 이상에서는 아나타제(Anatase) 결정상이 형성되고, 700℃ 이상에서는 루타일(Rutile) 결정상 산화막(300)이 형성된다. 경도는 루타일 > 아나타제 > 비정질 순이며, 열처리를 함으로써 산화막(300)의 두께를 10nm 이상으로 증가시킬 수 있게 된다. 즉, 열처리를 할수록 반구상의 산화요홈(310)이 형성된 금속 표면의 경도를 높임과 동시에 생체에 적합한 산화막(300)의 두께도 증대시키는 효과를 가져올 수 있게 된다.
제1실시예의 경우 임플란트 본체(100)를 양극산화하는 공정을 통해서만 표면에 반구상의 요홈(110)을 형성시킨 데 비해, 제2실시예의 경우 샌드블라스팅과 함께 양극산화를 실시하는 공정으로 이루어진다. 제2실시예에 따른 임플란트 제조방법은 도 5에 도시된 바와 같이 먼저, 임플란트 본체 표면을 샌드블라스팅한다(S1b).
샌드블라스팅은 분사 가공의 일종으로, 여기에 사용되는 샌드블라스트 메디아(sandblast media)는 직경이 작은 글리드 글래스구, 규소, 해사, 금속입자 등이다. 샌드블라스팅은 이러한 샌드블라스트 메디아를 공기로 분사시키거나 중력으로 낙하시키는 방법으로 타격하여 표면에 미세한 요홈면을 형성하도록 하는 공정으로 이루어진다. 즉 임플란트본체 표면에 마이크로 사이즈의 요홈을 형성시키기 위해 1 내지 100㎛의 샌드블라스트용 입자를 준비하고, 이를 0.45 내지 0.65kgf/cm2의 압력을 이용하여 임플란트본체 표면에 샌드블라스팅(sandblasting)한다. 여기서 샌드 블라스팅 압력이 0.45kgf/cm2 미만일 경우 임플란트에 샌드블라스트 메디아가 제대로 타격되지 않아 원하는 사이즈의 요홈을 형성하지 못하며, 0.65kgf/cm2를 초과할 경우 임플란트의 일부 영역이 파손될 우려가 있다. 이후 샌드블라스트 메디아를 세척하는 과정을 통해 임플란트 본체 표면에 이를 모두 제거한다. 이와 같은 과정을 통해 임플란트 본체 표면에는 50 내지 500㎛ 사이즈의 큰 마이크로 요홈이 형성된다. 마이크로 요홈의 경우 샌드블라스팅을 이용해서는 50㎛ 미만의 요홈을 형성하기 어려우며, 500㎛를 초과할 경우 요홈이 임플란트 본체에 영향을 줄 수 있을 정도로 큰 요홈이 되어 적합하지 않다.
그 후 마이크로 요홈을 포함하는 임플란트 본체를 양극산화하는 과정이 이루어지는데, 임플란트 본체를 양극산화하는 단계(S2b) 및 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 임플란트 본체 표면에 반구상의 요홈을 형성시키는 단계(S3b)는, 실시예 1의 S1a 단계 및 S2a 단계와 동일하기 때문에 별도의 설명은 생략한다. 이러한 공정을 통해 마이크로 요홈의 내부에는 양극산화에 의한 반구상의 나노 요홈이 형성된다.
경우에 따라서 제2실시예와 같은 샌드블라스팅 공법이 아닌 SLA(Sand blasted, Larg-grit, Acid etched) 공법과 양극산화 공법을 함께 수행할 수도 있다. SLA 공법은 샌드블라스팅을 통해 표면에 수백 마이크로 사이즈의 요홈이 형성된 임플란트본체를 산에 침지시켜 식각 공정을 수행한다. 식각 공정을 통해서는 샌드블라스팅을 통해 얻어지는 마이크로 요홈보다 작은 사이즈의 요홈인 1 내지 50㎛ 사이즈의 중간 요홈을 얻을 수 있게 된다. 중간 요홈의 경우 산 식각을 통해 1㎛ 미만의 요홈을 형성하기는 어려우며, 50㎛를 초과할 경우 큰 요홈과 별다른 차이가 없기 때문에 샌드블라스팅과 산 식각을 별도로 한 의미가 없게 된다.
산 식각이 이루어진 후 산을 중화하기 위한 염기세척, 중화에 사용된 산 및 염기를 제거하기 위한 물 또는 증류수로 세척이 순차적으로 이루어지며 추가적으로 샌드블라스팅에 사용된 입자의 세척 공정 또한 이루어지게 된다. 이 이후에는 제1실시예 및 제2실시예와 동일한 양극산화 공정이 진행된다. 이와 같이 제2실시예를 통해서는 마이크로 요홈의 내부에 중간 요홈이 형성되고, 중간 요홈에는 반구상의 나노 요홈이 형성된다.
이하 본 발명의 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1은 순수한 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트 본체의 표면을 양극산화하여 표면에 반구상의 요홈을 형성시키는 방법이다. 여기서 표면처리 전 임플란트 본체의 표면은 도 6을 통해 확인할 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이 양극을 티타늄(Ti) 금속 임플란트 본체(100)로, 음극을 불용성 백금(Pt, 10) 금속으로 하여 양단에 직류전압을 인가하고 양극산화를 하면 산화티타늄 산화티타늄 나노튜브를 금속 표면 위에 형성시킬 수 있다. 양극산화를 하기 전에 먼저, 임플란트 본체(100)를 초음파 세척기에서 에탄올, 아세톤에 차례대로 담근 후 각각 2분씩 세정한다. 이후에 전해액에 양극산화를 하려고 하는 티타늄(Ti) 금속 임플란트 본체(100)와 상대전극인 불용성 백금(10) 금속을 도 7에 도시된 바와 같이 전해액(20)에 담근다. 이때 전해액은 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 물의 혼합물에 0.01 내지 10wt%의 플루오르화암모늄(ammonium fluoride,NH4F) 염을 첨가한 전해액(20)을 사용하였고, 전해액(20)의 온도는 10 내지 80℃를 유지하면서 인가전압 10 내지 200V를 1 내지 300분 동안 정전압으로 인가하여 200nm 이상의 산화티타늄 나노튜브를 얻는다. 양극산화를 통해 얻은 산화티타늄(TiO2) 나노튜브는 도 8에 나타낸 바, 산화티타늄 나노튜브가 양호하게 형성됨을 알 수 있다.
양극산화하여 얻은 샘플을 물에 1시간 동안 담구어 세척한다. 세척이 끝나면 양극산화하여 얻은 산화티타늄 나노튜브를 임플란트 본체로부터 제거하기 위하여, 과산화수소(H2O2) 용액에 담구어 2 내지 100℃를 유지하면서 5분간 초음파 세척기로 다시 세척하고, 이후에 물에 담구어 5분간 초음파 세척기로 세척한 후, 최종적으로 에탄올에 담구어 5분간 초음파 세척기로 세척한다. 세척된 샘플은 열풍 건조기로 건조한 후 보관한다. 이렇게 하면 임플란트 본체 금속 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브는 제거되고, 표면은 도 9와 같이 반구상의 요홈이 형성된다. 이를 더욱 확대해볼 경우 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이 반구상의 요홈 내에 미세돌기들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 12는 본래의 임플란트 표면과, 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성시킨 후 제거한 표면을 비교 분석한 XPS 결과이다. XPS 결과를 통해 나노패터닝 공정 후 표면은 보다 산화되어 산화티타늄으로 바뀜과 동시에 표 1에 나타나 있는 바와 같이 납(Pb)과 같은 불순물도 제거됨을 알 수 있다. 납의 경우 임플란트 제조 과정에서 표면에 잔류할 수 있으나, 본 발명과 같이 양극산화를 진행한 후 산화티타늄 나노튜브를 제거하는 과정에서 임플란트 표면에서 제거될 수 있다. 이때 납 이외의 다른 불순물들도 함께 제거된다.
name 나노패터닝 전 (At.%) 나노패터닝 후 (At.%)
C1s 47.5 47.85
Ca2p 0.29 -
F1s 0.33 0.41
K2p - -
Nis 1.09 1.06
O1s 34.18 36.9
Pb4f 0.13 -
S2p 0.42 -
Si2p 1.16 0.6
Ti2p 14.4 13.12
Zn2p3 0.51 0.06
도 13은 양극산화된 산화티타늄 나노튜브를 제거한 임플란트 본체의 표면 AFM(atomic force microscope) 이미지를 나타내고 있으며, 나노 사이즈의 요홈이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
필요에 의해서는 임플란트 본체 샘플을 200 내지 1200℃에서 열처리를 통해 10nm 내지 1,000nm 정도로써 산화티타늄 산화막의 두께를 증대시킬 수도 있다.
<실시예 2>
실시예 2는 순수한 티타늄 금속 또는 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 샌드블라스팅 한 후 양극산화를 진행하여 임플란트 본체의 표면에 요홈을 형성시키는 리조블 블라스트 메디아(resorbable blast media, RBM) 공정이다.
먼저 임플란트 본체가 압력에 의해 위치 이동되지 않도록 고정한 후, 180 내지 425㎛ 사이즈와 같이 모래알갱이 사이즈로 이루어진 칼슘포스페이트 입자를 포함하는 메디아를 분사노즐을 이용하여 적정한 압력으로 임플란트 본체에 샌드블라스팅(sandblasting)하여 표면처리한다. 이때 모래는 0.45 내지 0.65kgf/cm2의 압력을 이용하여 샌드블라스팅이 이루어진다. 표면처리는 10 내지 25초간 이루어지며, 처리한 임플란트 본체를 초음파 세척기에 약 5분간 세척한다. 이와 같이 샌드블라스팅 표면처리된 임플란 트본체는 도 14를 통해 확인할 수 있다.
샌드블라스팅된 임플란트 본체를 이용하여 양극산화를 실시한다. 양극산화는 실시예 1과 동일한 방법으로 임플란트 본체를 양극으로, 백금을 음극으로 하여 전해액에 담근 후 전압을 인가하여 임플란트 본체 표면에 200nm 이상의 산화티타늄 나노튜브를 얻는다.
양극산화를 통해 얻는 산화티타늄 나노튜브를 과산화수소수, 물 및 에탄올에 순차적으로 담근 후 초음파 세척기를 이용하여 세척하고, 이를 통해 산화티타늄 나노튜브를 제거한다. 이와 같은 방법으로 표면에 요홈이 형성된 임플란트 본체는 100㎛의 마이크로 요홈과, 수 내지 수백 나노미터의 나노 요홈을 갖는 표면을 얻을 수 있다. 도 15 및 도 16은 샌드블라스팅 및 양극산화한 후 산화티타늄 나노튜브를 제거한 사진으로 마이크로 거칠기 상에 반구상의 요홈이 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 17은 SLA 표면처리 후 양극산화한 뒤 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 반구상을 형상한 표면으로 마이크로 요홈과 중간 요홈을 유지하면서 그 위에 나노패턴의 요홈이 형성되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 3>
실시예 2는 순수한 티타늄 금속 또는 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 SLA(Sand blasted, Larg-grit, Acid etched) 공법을 시행한 후 양극산화를 진행하여 임플란트 본체의 표면에 요홈을 형성시키는 공정이다.
먼저 임플란트 본체가 압력에 의해 위치 이동되지 않도록 고정한 후, 100㎛ 사이즈와 같이 모래알갱이 사이즈로 이루어진 산화알루미늄(Al2O3)을 분사노즐을 이용하여 적정한 압력으로 임플란트 본체에 샌드블라스팅(sandblasting)하여 표면처리한다. 이때 산화알루미늄은 0.45 내지 0.65kgf/cm2의 압력을 이용하여 샌드블라스팅이 이루어진다. 그 후 산(acid)에 샌드블라스팅된 임플란트 본체를 담그고 표면을 에칭하여 수 마이크로미터의 요홈을 형성시킨다. 이후에는 에칭에 이용된 산을 중화시키기 위하여 염기(base)를 통해 중화세척이 이루어지며, 중화세척에 사용된 염기를 제거하기 위해 물 또는 증류수를 이용하여 한번 더 세척한다. 이후 샌드블라스팅에 사용된 산화알루미늄을 완전히 제거하기 위해 추가 세척과정을 거치게 된다.
샌드블라스팅 및 에칭된 임플란트 본체를 이용하여 양극산화를 실시한다. 양극산화는 실시예 1과 동일한 방법으로 임플란트 본체를 양극으로, 백금을 음극으로 하여 전해액에 담근 후 전압을 인가하여 임플란트 본체 표면에 200nm 이상의 산화티타늄 나노튜브를 얻는다.
양극산화를 통해 얻는 산화티타늄 나노튜브를 물, 과산화수소수 및 에탄올에 순차적으로 담근 후 초음파 세척기를 이용하여 세척하고, 이를 통해 산화티타늄 나노튜브를 제거한다. 이와 같은 방법으로 표면에 요홈이 형성된 임플란트본체는 100㎛의 마이크로 요홈과, 수 마이크로미터의 중간 요홈과, 수 내지 수백 나노미터의 나노 요홈을 갖는 표면을 얻을 수 있다.
<실시예 4>
실시예 4는 순수한 티타늄 금속 또는 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 실시예 1과 동일한 방법으로 양극산화를 진행하며, 임플란트 본체의 표면에 요홈을 형성시킨 후 열처리하여 박막의 두께를 증가시키는 공정이다.
양극산화는 실시예 1과 동일한 방법으로 임플란트 본체를 양극으로, 백금을 음극으로 하여 전해액에 담근 후 전압을 인가하여 임플란트 본체 표면에 200nm 이상의 나노튜브 구조체를 얻는다. 이후 물, 과산화수소수, 알코올에 침지시켜 각 5분 초음파 세척하여 산화티타늄 나노튜브를 제거한다. 산화티타늄 나노튜브를 제거한 후 100℃ 오븐 내에서 10분간 건조하고, 300℃ 전기로에서 1시간 동안 열처리 한다. 열처리한 후 산화막의 두께는 약 50nm로 증가하였다.
이와 같은 생체이식용 임플란트는 임플란트 본체의 표면을 양극산화한 후, 양극산화된 표면을 제거하기 때문에 양극산화된 표면이 박리되어 체세포 괴사나 골융합도 저하가 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한 임플란트의 표면 양극산화를 통해 형성된 반구상의 요홈을 가진 금속 생체재료를 이식할 경우 표면적을 극대화함과 동시에 표면 거칠기를 증가시킴으로써 때 우수한 생체친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가진다는 장점이 있다.
본 발명은 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 임플란트 본체의 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 티타늄 산화막이 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 및 그 제조방법 분야에 이용가능하다.

Claims (20)

  1. 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계와;
    상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 임플란트 본체 표면에 요홈(groove)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계는,
    플루오라이드(F-) 이온을 함유하는 전해액에 상기 임플란트본체를 침지시켜 양극산화하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 임플란트 본체 표면에 상기 요홈을 형성하는 단계 이후에,
    상기 임플란트 본체를 열처리하여 상기 임플란트 본체의 표면에 10nm 내지 1,000nm 두께의 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
    직경이 10nm 내지 1,000nm 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
    반구상의 상기 요홈은 표면에 수 나노미터 크기의 미세기공(pore)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 상기 임플란트 본체를 과산화수소수(H2O2)에 침지시켜 초음파 세척하여 제거하거나, 유기산 또는 염기 수용액에 침지시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이전에,
    상기 임플란트 본체 표면을 샌드블라스팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 샌드블라스팅하는 단계는,
    샌드블라스트 메디아를 상기 임플란트 본체 표면에 타격하여 상기 임플란트 본체 표면에 50㎛ 내지 500㎛의 마이크로 요홈을 형성시키는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이전에,
    SLA(Sand blasted, Large-grit, Acid etched) 공법을 통해 상기 임플란트 본체를 표면처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트 제조방법.
  10. 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 임플란트 본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하고, 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 임플란트 본체 표면에 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
    상기 요홈은 직경 및 높이의 비율이 직경 : 높이 = 1 : 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
    반구상의 상기 요홈의 직경은 10nm 내지 1,000nm 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 요홈은 수 나노미터 크기의 미세기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 임플란트 본체는 상기 요홈보다 큰 사이즈인 1㎛ 내지 50㎛의 중간 요홈과, 상기 중간 요홈보다 큰 사이즈인 50㎛ 내지 500㎛의 마이크로 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  15. 표면에 반구상의 요홈이 형성된 임플란트 본체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  16. 제 15항에 있어서,
    반구상의 상기 요홈은 상기 임플란트 본체를 양극산화하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  17. 제 15항에 있어서,
    반구상의 상기 요홈은 직경 및 높이의 비율이 직경 : 높이 = 1 : 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  18. 제 15항에 있어서,
    반구상의 상기 요홈은 10nm 내지 1,000nm 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  19. 제 15항에 있어서,
    반구상의 상기 요홈은 수 나노미터 크기의 미세기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 임플란트 본체는 상기 요홈보다 큰 사이즈인 1㎛ 내지 50㎛의 중간 요홈과, 상기 중간 요홈보다 큰 사이즈인 50㎛ 내지 500㎛의 마이크로 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 나노패터닝 요홈 표면을 갖는 임플란트.
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