KR101892448B1

KR101892448B1 - 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101892448B1
Application number: KR1020160083938A
Authority: KR
Inventors: 김두헌; 장석훈; 조국희; 이선권
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-08-28
Also published as: KR20180004418A

Abstract

본 발명은, 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법에 있어서, 티타늄 금속(Ti) 또는 티타늄 합금(Ti alloy)으로 이루어진 멤브레인본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 멤브레인본체의 표면에 요홈(groove)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 내벽 표면 영역은 거친 표면을 가지며, 외벽 표면 영역은 매끄러운 표면을 갖는 임플란트용 멤브레인을 얻을 수 있다. 또한 멤브레인본체 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 산화티타늄 나노튜브가 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지함과 동시에 박리시에 표면에 잔류하는 불순물을 제거가능하다. 뿐만 아니라 생체이식용 티타늄 또는 티타늄 합금을 멤브레인본체의 소재로 사용하여 표면 양극산화를 통해 형성된 요홈에 의해 생체에 이식될 때 우수한 생체 친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가질 수 있다.

Description

임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법 {A membrane and a manufacturing method for the implant}

본 발명은 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극산화를 통해 내벽 표면 영역은 거친 표면을 가지며, 외벽 표면 영역은 매끄러운 표면을 갖는 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.

생체이식용 금속은 세라믹스(ceramics), 고분자(polymer) 등 다른 재료들에 비해 강도, 피로저항성, 성형가공성이 우수하여 현재까지도 생체의 결손, 훼손 부위의 재생 및 치료의 목적으로 하는 치과, 정형외과 또는 성형외과에서 가장 널리 사용되고 있는 생체 재료이다. 이러한 생체이식용 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca, 인(P), 아연(Zn), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 스테인레스 스틸(stainless steel), 코발트 합금(Co alloy), 티타늄(Ti), 티타늄 합금(Ti alloy), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 금(Au), 은(Ag) 등이 있으며, 이들 중 다른 금속재료에 비해 내식성이 우수하고 인체 조직 내에서도 안정한 특성을 보이는 티타늄 또는 티타늄 합금이 인체에 가장 널리 사용되고 있다.

이와 같은 생체이식용 금속을 이용하여 제조되는 대표적인 제품으로는 임플란트(implant)가 있는데, 그 중 치과용 임플란트가 가장 많이 사용되고 있다. 치과용 임플란트 시술은 대체적으로 환자의 잇몸을 절개한 후 그 속에 있는 치조골에 임플란트용 인공치근(fixture)을 삽입하고, 이 인공치근에 인공치아(crown)를 결합함으로써 완성된다. 치조골에 임플란트를 식립하고자 할 때, 주변 골이 충분한 경우에는 임플란트 초기 고정력이 높아지고 이후 장기 안전성 등의 시술 예후가 높아진다는 것은 이미 널리 알려져 있다. 그러나 주변 골이 충분하지 못하고 골 결손이 발생하는 경우가 자주 발생하는데, 이 경우에는 임플란트 식립 후 예후가 불안하다. 따라서 일반적으로 조직과 골 재생 시술을 통해 치조골을 충분히 증대시키는 시술을 시행하게 된다. 이러한 조직과 골 재생을 유도할 목적으로 하는 치주 수술을 위해 멤브레인(membrane)이라는 이식 생체이식용 제품을 사용한다. 멤브레인을 통해 공간을 형성하여 조직과 골 재생이 될 수 있는 시간 동안 재생 조직이 다른 부위로 이동 및 상피세포의 재생조직으로의 침투를 차단하기 위해 사용한다.

이러한 임플란트 시술시에 사용하는 멤브레인의 경우 내벽 표면은 조직과 골재생을 원활히 이루어질 수 있도록 생체 친화력이 높은 표면을 가져야 하며, 멤브레인의 외벽 표면은 다른 상피세포와의 차단, 이물질 유착 또는 세균 번식 억제를 위해 매끄러운 표면을 가져야 한다. 생체 친화력이 높은 표면이라 함은 표면에 조직이 원활히 재생됨과 동시에 조직과의 부착력 증대를 위해 적당한 거칠기를 포함하는 표면을 의미한다.

대한민국특허청 등록특허 제10-0402266호 대한민국특허청 등록특허 제10-0875069호 대한민국특허청 등록특허 제10-1128059호

따라서 본 발명의 목적은 양극산화를 통해 멤브레인의 내벽 표면 영역은 거친 표면을 가지며, 외벽 표면 영역은 매끄러운 표면을 갖는 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 멤브레인본체 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 티타늄 산화막이 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지함과 동시에 박리시에 표면에 잔류하는 불순물을 제거가능한 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

뿐만 아니라 생체이식용 티타늄 또는 티타늄 합금을 멤브레인본체의 소재로 사용하여 표면 양극산화를 통해 형성된 요홈에 의해 생체에 이식될 때 우수한 생체 친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가지는 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 티타늄 금속(Ti) 또는 티타늄 합금(Ti alloy)으로 이루어진 멤브레인본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 멤브레인본체의 표면에 요홈(groove)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법에 의해서 달성된다.

여기서, 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이전에, 상기 멤브레인본체의 외벽 표면에 양극산화되는 것을 방지하기 위해 폴리머 보호층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이후에, 상기 폴리머 보호층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 폴리머 보호층은, PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Polymethylmethacrylate), PI(Polyimide), PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PEN(Polyethylene naphthalate), PS(Polystyrene), PU(polyurethane), PA(Polyamide), FRP(Fiber reinforced plastic) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 멤브레인본체의 표면에 요홈을 형성하는 단계 이후에, 상기 멤브레인본체를 열처리하여 상기 멤브레인본체의 표면에 10 내지 1,000nm 두께의 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 열처리는 200 내지 1200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계는, 플루오라이드(F^-) 이온을 함유하는 전해액에 상기 멤브레인본체를 침지시켜 양극산화하며, 플루오라이드 이온을 함유하는 상기 전해액은, 플루오라이드 이온을 함유하는 염; 무기산, 유기산, 고분자알코올 중 1종 이상의 용매;를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 염은, 불화수소(HF), 플루오린화나트륨(NaF), 플루오르화암모늄(NH₄F) 중 1종 이상을 포함하며, 상기 용매는, 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며, 직경이 10 내지 1,000nm 크기를 가지거나, 반구상의 상기 요홈은 표면에 수 나노미터 크기의 미세기공(pore)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 상기 멤브레인본체를 과산화수소수(H₂O₂)에 침지시켜 초음파 세척하여 제거하거나, 상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 유기산 또는 염기 수용액에 침지시켜 제거하는 것이 바람직하다.

상기한 목적은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 멤브레인본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하고, 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 멤브레인본체 표면에 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인에 의해서도 달성된다.

여기서, 상기 멤브레인본체는 내벽 표면에만 요홈이 형성되며, 상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며, 상기 요홈은 직경 및 높이의 비율이 직경 : 높이 = 1 : 0.01 내지 0.5이며, 반구상의 상기 요홈의 직경은 10 내지 1,000nm 크기를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 요홈은 수 나노미터 크기의 미세기공을 더 포함하며, 상기 멤브레인본체는 10 내지 1,000nm 두께의 산화막을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 표면에 반구상의 요홈이 형성된 멤브레인본체를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인에 의해서도 달성된다.

여기서, 상기 멤브레인본체는 내벽 표면에만 요홈이 형성된 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 내벽 표면 영역은 거친 표면을 가지며, 외벽 표면 영역은 매끄러운 표면을 갖는 임플란트용 멤브레인을 얻을 수 있다.

또한 멤브레인본체 표면을 양극산화한 후 양극산화된 표면을 제거시켜 표면에 요홈이 형성되고, 양극산화된 산화티타늄 나노튜브가 박리되어 생체 내부에서 유출되는 것을 방지함과 동시에 박리시에 표면에 잔류하는 불순물을 제거가능하다.

뿐만 아니라 생체이식용 티타늄 또는 티타늄 합금을 멤브레인본체의 소재로 사용하여 표면 양극산화를 통해 형성된 요홈에 의해 생체에 이식될 때 우수한 생체 친화성, 화학적 적합성 및 기계적 적합성을 가질 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트용 멤브레인 제조방법의 순서도이고,
도 3 및 도 4는 종래기술에 따른 양극산화된 금속산화막의 SEM 사진이고,
도 5는 양극산화 전 멤브레인본체를 나타낸 SEM 사진이고,
도 6은 실시예에 따른 산화티타늄 나노튜브가 형성된 것을 나타낸 SEM 사진이고,
도 7 및 도 8은 산화티타늄 나노튜브가 제거된 멤브레인본체의 표면에 요홈 및 미세기공이 형성된 것을 나타낸 SEM 사진이고,
도 9는 양극산화 공정 실시 전과 후의 멤브레인본체의 XPS 표면 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 10은 산화티타늄 나노튜브가 제거된 멤브레인본체 표면의 AFM 사진이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나노패터닝 요홈(groove) 표면을 갖는 임플란트용 멤브레인 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.

도 1 및 도 2에 도시된 순서도와 같이 먼저, 멤브레인본체(100)의 외벽 표면에 폴리머보호층(200)을 형성한다(S1).

멤브레인본체(100)는 티타늄(Ti) 또는 티타늄 합금(Ti alloy)으로 이루어지는데, 티타늄 또는 티타늄 합금은 생체 이식 재료로 적합한 금속이기 때문에 본 발명의 멤브레인본체(100)를 티타늄 또는 티타늄 합금을 소재로 사용한다. 여기서 멤브레인본체(100)는 메쉬(mesh) 형상을 가지는 것으로, 플레이트(plate) 형상의 티타늄 또는 티타늄 합금에 복수의 홀(hole)이 형성된 구조로 이루어진다. 이때 플레이트 형상은 치아가 상실된 치조골 및 골 이식재 위에 올려질 수 있도록 치조골과 유사한 형상으로 구부러진 것이 바람직하다. 또한 홀은 골 이식재 위에 멤브레인을 올려둘 때 고정이 유리하도록 수십 내지 수백 개와 같이 다수 개로 형성된다.

임플란트용 멤브레인(implant membrane)은 골 재생을 위한 공간과 시간을 제공하는 동안 생체와의 친화력이 높은 내벽 표면을 가져야하며, 외벽 표면은 상피세포의 침투, 이물질 유착 및 세균번식 억제를 위해 매끄러운 표면을 가지는 것이 바람직하다. 하지만 이러한 멤브레인은 시술시의 작업성을 좋게 하기 위해 매우 얇게 제조하기 때문에 흔히 임플란트와 같은 생체이식금속의 표면처리 방식으로 사용되는 샌드블라스팅 방식 등을 사용하기에는 적절하지 않다. 또한, 어느 한쪽 벽면만 선택적으로 표면처리하기가 용이하지 않기 때문에 멤브레인의 선택적인 표면처리를 위한 적합한 방식이 필요하다.

이와 같이 멤브레인 외벽 표면이 매끄럽도록 다음 단계에서 양극산화시 멤브레인본체(100)의 외벽 표면은 양극산화되는 것을 방지하도록 가장 먼저 멤브레인본체(100)의 외벽 표면에 폴리머보호층(200)을 형성한다. 경우에 따라서 폴리머보호층(200)은 멤브레인본체(100)의 외벽 표면 전체에 형성하지 않고 양극산화를 원하지 않는 일부 영역에만 선택적으로 형성할 수 있으며, 이 경우 폴리머보호층(200)이 형성된 영역만 매끄러운 표면이 형성되고 폴리머보호층(200)이 형성되지 않은 영역에는 거친 표면이 형성된다.

폴리머보호층(200)은 멤브레인본체(100)에 전기가 인가되더라도 양극산화 반응이 일어나지 않는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Polymethylmethacrylate), PI(Polyimide), PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PEN(Polyethylene naphthalate), PS(Polystyrene), PU(polyurethane), PA(Polyamide), FRP(Fiber reinforced plastic) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

멤브레인본체(100)를 양극산화하여 표면에 산화티타늄 나노튜브(300)를 형성한다(S2).

외벽 표면에 폴리머보호층(200)이 형성된 멤브레인본체(100)를 양극으로 하여 전해액에 침지시킨 후 전압을 인가하여 전해액이 접촉한 영역에 산화티타늄(TiO₂)으로 이루어진 산화티타늄 나노튜브(300)가 형성된다. 산화티타늄 나노튜브(300)는 폴리머보호층(200)이 형성되지 않은 멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 튜브(tube)형태로 형성되며, 멤브레인본체(100)와 접촉하는 경계면은 튜브의 하부형성과 같이 반구(hemisphere)상의 형태가 된다. 튜브형태에 의해 함몰되는 영역의 크기는 수십 내지 수백 나노미터 사이즈의 직경을 가지며, 이러한 직경은 양극산화 조건을 제어함으로써 조절이 가능하다.

여기서 전해액은 플루오라이드(F^-) 이온을 함유하는 전해액이며, 전해액에 멤브레인본체(100)를 침지시켜 양극산화한다. 플루오라이드 이온을 함유하는 전해액은, 플루오라이드 이온을 함유하는 염과, 무기산, 유기산, 고분자알코올 및 이의 혼합으로 이루어진 군 중 적어도 어느 하나로 선택되는 용매와, 물을 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 플루오라이드 이온을 함유하는 염은 불화수소(HF), 플루오린화나트륨(NaF), 플루오르화암모늄(NH₄F) 및 이의 혼합으로 이루어진 염과, 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매와, 물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

할라이드계 이온은 금속을 효과적으로 용출시켜 금속 상에 미세 구멍(pitting corrosion)을 만들 수 있다. 그러나 할라이드계 이온 중 클로라이드(Cl^-), 브로마이드(Br^-) 등과 같은 다른 할라이드계의 경우 곧고 균일한 사이즈의 나노튜브 구조체를 형성하기 어렵다. 하지만 플루오라이드 이온을 포함하는 전해액에서 양극산화가 이루어질 경우 균일한 사이즈 및 간격을 갖는 산화티타늄 나노튜브가 형성되기 때문에 본 발명에서는 플로라이드 이온을 포함하는 전해액을 사용한다.

멤브레인본체(100) 외벽 표면의 폴리머보호층(200)을 제거한다(S3).

멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 양극산화가 완료되면 양극산화가 방지되도록 외벽 표면을 보호하고 있던 폴리머보호층(200)을 제거한다. 폴리머보호층(200)은 아세톤(acetone) 등과 같은 세척 용액을 이용하여 간단히 제거될 수 있다. 이와 같은 폴리머보호층(200)을 제거하는 단계는 양극산화 후 바로 제거할 수 있지만, 멤브레인이 최종으로 제조된 후에 제거할 수도 있다. 즉 양극산화가 끝난 후에 행해지는 어느 단계에서는 본 단계가 이루어져도 무방하다.

산화티타늄 나노튜브(300)를 제거하여 멤브레인본체(100) 표면에 반구상의 요홈(110)을 형성시킨다(S4).

양극산화에 의해 형성된 산화티타늄 나노튜브(300)는 티타늄 또는 티타늄 합금으로 형성된 멤브레인이 이식될 경우 또는 이식된 멤브레인에 물리적인 힘이 가해질 경우 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 쉽게 박리된다. 도 3 및 도 4는 종래기술과 같이 일반적인 양극산화 방법을 통해 금속표면을 양극산화한 것으로, 외력이 조금만 가해져도 금속 산화막이 바로 떨어져 나가는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 종래기술을 통해 제조되는 멤브레인을 이식하게 되면 금속 산화막이 박리되고, 박리된 금속 산화막은 체세포의 괴사, 멤브레인의 골융합도 저하 등의 문제를 발생시키게 된다. 또한, 양극산화를 통해 나노 크기 수준의 미세기공이 형성되는 경우 산화막 안에 잔류하는 불순물을 효과적으로 제거하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 멤브레인본체(100)에 형성된 산화티타늄 나노튜브(300)를 제거한다.

멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브(300)를 물리적 방법 또는 화학적 방법을 이용하여 제거함에 의해 멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 반구상의 요홈(110)을 형성시킨다. 산화티타늄 나노튜브(300)를 멤브레인본체(100)로부터 제거하더라도 산화티타늄 나노튜브(300)에 의해 형성된 반구 형상의 요홈(110)은 멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 남아있게 된다. 여기서 물리적 방법은 산화티타늄 나노튜브(300)를 과산화수소수(H₂O₂)에 침지시켜 초음파 세척하는 방법이 바람직하며, 화학적 방법은 유기산 또는 염기 수용액에 멤브레인본체(100)를 침지시켜 산화티타늄 나노튜브(300)가 떨어져나가도록 하는 방법이 바람직하나 이러한 방법들에 한정되지는 않는다.

이와 같이 멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브(300)가 제거되면 멤브레인본체(100)의 내벽 표면에 거의 반구상의 형태를 가지는 나노 사이즈의 요홈(110)이 형성되고, 반구상의 요홈(110) 내부에는 반구상의 요홈(110)보다 상대적으로 크기가 작은 수 나노미터 크기의 미세기공(pore, 111)이 형성된 멤브레인본체(100)를 얻을 수 있다. 반구상의 요홈(110)은 10 내지 1,000nm의 직경(d)으로 형성시킬 수 있다. 이는 양극산화시의 인가전압, 전해액, 온도 등의 전기화학적인 조건을 조절하여 가능하다.

요홈(110)의 직경(d)과 높이(h) 비율로 따졌을 때 요홈(110)이 반구상으로 형성 가능하도록 직경(d) : 높이(h) = 1 : 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하다. 요홈(110)의 높이(h)가 직경(d)에 0.01배 미만일 경우 높이가 매우 낮아 표면 거칠기가 낮고 생성골과 연조직을 지지하는 역할을 수행하기 용이하지 못하며, 요홈(110)은 반구 형상으로 만들어지기 때문에 0.5배를 초과할 수는 없다. 따라서 직경(d) : 높이(h) = 1 : 0.01 내지 0.5 비율이 가장 바람직하다.

S1 내지 S4 단계를 통해 얻어진 멤브레인의 표면은 금속에서 금속 산화물로 부동태(passivity)화되어 이를 바로 사용할 수 있다. 종래의 기술로 멤브레인을 제조할 경우 티타늄을 생체재료에 적합하여 산화방지가 가능한 산화티타늄 형태로 부동태화하는 과정을 별도로 거쳤다. 산화티타늄 형태로 부동태화하는 과정은 멤브레인을 고온에 노출시키거나 고온의 물에서 끓이는 과정을 통해 실시하였다. 하지만 본 발명의 경우 양극산화 과정을 통해 산화티타늄 형태로 멤브레인을 부동태화시키면서 표면에 요홈(110)을 형성시킬 수 있다.

필요에 따라서 다음과 같은 단계를 추가로 진행할 수 있다.

열처리하여 멤브레인본체(100) 표면에 산화막(400)을 형성한다(S5).

외벽 표면은 매끄러운 형상을 가지며 내벽 표면에는 요홈(110)이 형성된 멤브레인본체(100)를 열처리하여 멤브레인본체(100) 표면에 산화막(400)을 형성한다. 여기서 산화막(400)은 멤브레인본체(100)의 요홈(110) 및 미세기공(111)을 따라 형성된 산화요홈(410) 및 산화미세기공(411)을 포함하는 산화막(400) 또는 내부에 미세기공이 형성된 산화막(400)을 의미한다. 이러한 산화막(400)은 10 내지 1,000nm 두께의 박막이 바람직한데, 산화막(400)의 두께가 10nm 미만일 경우 별도로 열처리를 하는 의미가 없으며, 1,000nm를 초과할 경우 산화막(400)이 외력에 의해 멤브레인본체(100)로부터 이탈될 수 있다.

산화막(400)은 요홈(110)이 형성된 멤브레인본체(100) 표면을 열처리하지 않을 경우 비정질 상태이고, 열처리를 할 경우 결정질 표면이 된다. 이와 같이 결정질 표면으로 변화시켜 친수성, 경도, 강도, 산화막의 두께 등의 물리화학적 성질을 제어할 수 있다. 이러한 산화막(400)에는 산화미세기공(411)을 포함하는 반구상의 산화요홈(410)이 형성되어 있는데, 산화요홈(410)을 형성하기 위한 열처리 온도는 200 내지 1200℃에서 이루어지는 것이 바람직하며 이러한 온도에서 결정질의 산화막(400)이 형성된다. 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우 비정질의 산화막(400)이 형성되고, 1200℃를 초과할 경우 멤브레인본체(100)의 변형이 일어날 수 있다.

산화막(400)에 형성된 반구상의 산화요홈(410)은 10 내지 1,000nm 크기 직경을 가지는 것이 바람직하다. 산화요홈(410)의 직경이 10nm 미만일 경우 생성골과 연조직과의 결합력이 높지 않으며, 1,000nm를 초과하는 산화요홈(410)은 화학적 또는 물리적 방식으로도 효과적으로 형성시킬 수 있는 수준이다. 이러한 산화요홈(410)의 직경은 양극산화의 조건 제어를 통해 조절할 수 있다. 또한, 산화요홈(410)의 표면 자체도 수 나노미터 크기의 미세한 산화미세기공(411)을 가지는 거친 표면이 동시에 형성된다. 이러한 열처리 진행을 통해 보다 경도가 높고 10nm 이상의 두께로 비정질 티타늄 산화막보다 상대적으로 두꺼운 결정질 티타늄 산화막(400)을 형성시켜줌으로 인해 생체 적합성 및 친수성을 높여줄 수 있다.

티타늄(Ti)의 경우 양극산화를 통한 산화티타늄 나노튜브(300)가 제거된 후에 자연적으로 형성된 자연산화피막(native oxide layer)으로 표면에 2 내지 5nm의 비정질 산화티타늄(TiO₂) 박막이 형성된다. 이를 200 내지 1200℃에서 열처리할 경우 약 200℃ 이상에서는 아나타제(anatase) 결정상이 형성되고, 700℃ 이상에서는 루타일(rutile) 결정상 산화막이 형성된다. 경도는 루타일 > 아나타제 > 비정질 순이며, 열처리를 함으로써 산화막(400)의 두께를 10nm 이상으로 증가시킬 수 있게 된다. 즉, 열처리를 할수록 반구상의 산화요홈(410)이 형성된 금속 표면의 경도를 높임과 동시에 생체에 적합한 산화막(400)의 두께도 증대시키는 효과를 가져올 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다.

<실시예>

멤브레인 형상을 가지는 티타늄(Ti) 금속으로 이루어진 도 5의 멤브레인본체를 초음파 세척기에서 에탄올, 아세톤에 차례로 담가 2분씩 세정한다. 세정이 끝나면 멤브레인본체를 건조한 후 멤브레인본체 중 양극산화를 원하지 않는 외벽 표면에 PDMS(polymethylsiloxane)를 코팅한다. 그 후 멤브레인본체의 내벽 표면을 양극산화하기 위해 티타늄 금속에 스팟 웰딩(spot-welding)을 하여 전극점을 만들어준다. 이후 전해액에 양극산화 대상인 멤브레인본체와, 상대전극인 백금(Pt) 금속을 전해액에 담근다. 여기서 전해질은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)에 0.01 내지 10wt% NH₄F와 1 내지 50vol% H₂O가 첨가된 조성의 전해질을 사용하였고, 전해액의 온도는 상온을 유지한다.

멤브레인본체를 양극으로, 불용성 백금 금속을 음극으로 하여 양단에 직류전압을 인가하면 멤브레인본체의 내벽 표면이 산화티타늄(TiO₂)으로 양극산화된다. 이때 직류전압은 10 내지 300분 동안 10 내지 200V의 전압을 정전압으로 인가하며, 양극산화된 산화티타늄은 멤브레인본체의 내벽 표면에 수 마이크론 이상의 두께를 가지는 산화티타늄 나노튜브가 도 6에 도시된 바와 같이 형성된다.

양극산화를 마친 멤브레인본체를 아세톤을 이용하여 외벽 표면에 코팅된 PDMS를 제거한다. PDMS가 코팅된 표면은 양극산화가 되지 않고 매끄러운 표면이 그대로 유지된다. 다음은 양극산화를 통해 얻은 산화티타늄 나노튜브를 멤브레인본체로부터 제거하는바, 양극산화된 티타늄 나노튜브를 초음파 세척기 하에서 30wt%의 과산화수소(H₂O₂) 용액에 10분간 침지시킨다. 이와 같은 방법을 통해 멤브레인본체의 내벽 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브가 제거되고, 내벽 표면에는 도 7 및 도 8과 같이 요홈이 형성된다. 도 7 및 도 8에서는 반구상의 요홈 내에 미세기공들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 9는 본래의 멤브레인본체 표면과, 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성시킨 후 제거한 표면을 비교 분석한 XPS 결과이다. 또한 도 10은 양극산화된 산화티타늄 나노튜브를 제거한 멤브레인본체의 표면 AFM(atomic force microscope) 이미지를 나타내고 있으며, 나노 사이즈의 요홈이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다.

산화티타늄 나노튜브가 제거되어 표면에 요홈이 형성된 티타늄 멤브레인본체를 200 내지 1200℃에서 열처리하여 10 내지 1,000nm 정도의 나노 사이즈 요홈인 산화요홈을 가지는 산화막이 형성되는데, 본 실시예에서는 약 400℃의 온도의 소성로에서 열처리하여 약 100nm 정도의 두께인 박막을 가지는 티타늄 멤브레인이 형성된다.

이와 같은 임플란트용 멤브레인은 멤브레인본체(100)의 표면을 양극산화한 후, 양극산화된 표면을 제거하기 때문에 양극산화된 표면이 박리되어 체세포 괴사나 골융합도 저하가 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한 멤브레인본체(100)의 표면 양극산화를 통해 형성된 반구상의 요홈(110)을 가진 멤브레인을 이식할 경우 표면적을 극대화함과 동시에 표면 거칠기를 증가시킴으로써 생체 친화력을 높혀 금속 표면에서의 조직 괴사를 예방하고 생성골과의 결합력이 증가하여 이식기간 동안 멤브레인 탈리를 방지한다는 장점이 있다.

100: 멤브레인본체
110: 요홈
111: 미세기공
200: 폴리머보호층
300: 산화티타늄 나노튜브
400: 산화막
410: 산화요홈
411: 산화미세기공

Claims

티타늄 금속(Ti) 또는 티타늄 합금(Ti alloy)으로 이루어진 멤브레인본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계와;
상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 멤브레인본체의 표면에 요홈(groove)을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이전에,
상기 멤브레인본체의 외벽 표면에 양극산화되는 것을 방지하기 위해 폴리머 보호층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이후에,
상기 폴리머 보호층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 폴리머 보호층은,
PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Polymethylmethacrylate), PI(Polyimide), PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PEN(Polyethylene naphthalate), PS(Polystyrene), PU(polyurethane), PA(Polyamide), FRP(Fiber reinforced plastic) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 멤브레인본체의 표면에 요홈을 형성하는 단계 이후에,
상기 멤브레인본체를 열처리하여 상기 멤브레인본체의 표면에 10 내지 1,000nm 두께의 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 열처리는 200 내지 1200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계는,
플루오라이드(F^-) 이온을 함유하는 전해액에 상기 멤브레인본체를 침지시켜 양극산화하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 6항에 있어서,
플루오라이드 이온을 함유하는 상기 전해액은,
플루오라이드 이온을 함유하는 염; 무기산, 유기산, 고분자알코올 중 1종 이상의 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 염은, 불화수소(HF), 플루오린화나트륨(NaF), 플루오르화암모늄(NH₄F) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 용매는, 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
직경이 10 내지 1,000nm 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
반구상의 상기 요홈은 표면에 수 나노미터 크기의 미세기공(pore)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 상기 멤브레인본체를 과산화수소수(H₂O₂)에 침지시켜 초음파 세척하여 제거하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산화티타늄 나노튜브의 제거는 유기산 또는 염기 수용액에 침지시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인 제조방법.
티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 이루어진 멤브레인본체를 양극산화하여 산화티타늄 나노튜브를 형성하고, 상기 산화티타늄 나노튜브를 제거하여 상기 멤브레인본체 표면에 요홈이 형성되며,
상기 멤브레인본체는 내벽 표면에만 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인.
삭제
제 14항에 있어서,
상기 요홈은 반구상의 형상을 지니며,
상기 요홈은 직경 및 높이의 비율이 직경 : 높이 = 1 : 0.01 내지 0.5이며, 반구상의 상기 요홈의 직경은 10 내지 1,000nm 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인.
제 14항에 있어서,
상기 요홈은 수 나노미터 크기의 미세기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인.
제 14항에 있어서,
상기 멤브레인본체는 10 내지 1,000nm 두께의 산화막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인.
표면에 반구상의 요홈이 형성된 멤브레인본체를 포함하며,
상기 멤브레인본체는 내벽 표면에만 요홈이 형성된 것을 특징으로 하는 임플란트용 멤브레인.
삭제