KR101829204B1

KR101829204B1 - 금속 처리

Info

Publication number: KR101829204B1
Application number: KR1020137000627A
Authority: KR
Inventors: 제임스 티모시 쇼크로스; 앤드류 데릭 터너; 데이비드 리차드 루이스
Original assignee: 액센투스 메디컬 리미티드
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2018-03-29
Also published as: US8888983B2; KR20130109094A; US20130075267A1; AU2011263550A1; GB201009772D0; AU2011263550B2; CN103732802B; EP2580377A2; WO2011154715A2; WO2011154715A3; JP2013545883A; CA2800380C; CN103732802A; CA2800380A1

Abstract

금속 임플란트(10)는 전해질과 접하는 표면(11,12)을 양극산화시킨 다음, 양극산화된 표면을 역전압에 잠시동안 적용시킨다. 제1 양극산화 단계 동안, 표면이 패시베이팅되는 반면에, 후속되는 양극산화시키는 동안에는, 피트가 패시베이팅된 표면층에 형성된다. 표면의 거친 부분(15), 특히 금속 분말의 플라즈마 분무에 의해 생성된 부분은 양극산화 공정의 적어도 일부 동안에 수밀 커버(20)로 밀봉한다. 세정 후, 살생물 금속 이온이 후속적으로 임플란트의 표면으로 흡수된다. 이는 임플란트에 살생물 특성을 제공한다. 커버(20)의 사용은 살생물 금속의 보다 균일한 기하학적 분포를 성취할 수 있도록 한다.

Description

금속 처리{METAL TREATMENT}

본 발명은 금속 물체에 살생물 특성(biocidal property)을 제공하기 위한 금속 물체의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 이에 한정되지 않고, 본 발명은 금속 물체가 외과적 수술에 의해 이식될 때 감소된 감염 위험을 제공하는 처리된 금속 물체에 관한 것이다.

수술시, 금속 임플란트가 신체 조직인, 연조직 또는 경조직으로 삽입될 수 있다. 예를 들면, 뼈의 암 처리의 경우에, 암에 걸린 뼈 조직을 제거하고, 인공관절 금속 임플란트가 제거된 뼈의 그 부분을 대체하기 위하여 사용된다. 임플란트는 또한 관절(예: 고관절)에서 뼈의 부분 대체 또는 완전 대체를 위해 사용되고, 또한 다른 분야(예: 치과 및 악안면 수술)에서 사용된다. 상기(및 다른) 용도를 위한 임플란트는 티탄 금속 또는 티탄 합금일 수 있다. 티탄 금속 및 티탄 합금은 생체적합성이며, 비교적 강하고, 비교적 가볍다. 이들에게는 연마된 빛나는 표면이 제공될 수 있거나, 티탄 분말에 의한 플라즈마 분무에 의해 다공성의 거친 표면, 예를 들면, 임플란트 위로 뼈의 접합을 원하는 경우 잠재적으로 이점을 제공하는 다공성의 거친 표면이 제공될 수 있다.

감염 도입, 또는 금속 임플란트의 표면에서 발생하는 감염의 위험이 존재한다. 이러한 감염의 위험을 억제하는 임플란트의 처리 방법이 WO 2009/044203에 기술되어 있다. 이는 은 이온이 후속적으로 흡수되는, 이온-흡수성 물질을 함유하는 피트(pit)가 존재하는 경질 옥사이드 층을 생성하도록 하는 방법으로 통상 100V 이하의 전압에서 임플란트를 양극산화(anodising)시킴을 포함한다. 이 방법이 양호한 결과를 제공함에도 불구하고, 표면의 일부가, 예를 들면, 금속 분말의 플라즈마 분무, 섬유상 또는 소결 금속에 의한 증착 또는 코팅에 의해 생성되는 다공성의 거친 마무리(finish)를 갖는 경우에 임플란트에 상기 방법을 적용시키는 문제점이 존재한다. 한가지 문제점은 양극산화 전류가 다공성의 거친 마무리를 갖는 영역을 통해 현격하게 흘러서 국소 열 발생을 유도하며; 플라즈마 분무된 코팅의 부착성에 유해한 영향을 미칠 수도 있다.

따라서, 본 발명은 첫 번째 측면으로, 금속 임플란트의 처리 방법을 제공하는 것으로서,

상기 임플란트는, 이의 표면의 일부에 거친 금속 마무리가 제공되어 침출가능한 형태의 살생물 물질을 상기 표면에 혼입할 수 있으며, 상기 방법은

(a) 상기 거친 금속 마무리가 있는 상기 표면 부분을 수밀 커버(watertight cover)로 둘러싸는 단계;

(b) 상기 금속 물체를 양극산화(anodising) 전해질과 접촉시킨 다음, 상기 금속 물체에 양극산화 전압을 인가하여 상기 금속 물체 상에 양극산화된 일체형 표면층을 형성함으로써 상기 금속을 패시베이팅(passivating)시키는 단계;

(c) 이어서, 상기 수밀 커버를 제거하는 단계; 그리고 단계(c) 전 또는 후에,

(d) 상기 살생물 물질이 상기 표면층 내로 혼입되도록 하기 위해, 상기 양극산화된 금속 물체를 살생물 물질을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계

를 포함한다.

본 발명은 티탄 및 티탄 합금과 같은 금속으로 형성되거나, 또는 다른 밸브 금속(valve metal)(예: 니오븀, 탄탈 또는 지르코늄이나 이들의 합금)으로 형성된 금속 임플란트, 및 또한 상기 금속들 또는 이들의 합금으로 도금되거나 피복된 것들에 적용될 수 있다. 이 목적을 위한 하나의 표준 합금은 6% 알루미늄 및 4% 바나듐을 갖는 티탄 90%이다(British Standard 7252).

통상적으로, 단계(c) 및 단계(d)를 수행하기 전에, 임플란트는

(e) 단계(b)에서 형성된 일체형 표면층을 통해 피트를 생성하도록 양극산화 전압을 계속 인가하는 단계;

(f) 이어서, 전해질 또는 용액과 접촉시키는 전기화학적 또는 화학적 환원에 의해 상기 표면층에 함수 금속 옥사이드 또는 포스페이트를 생성하는 단계; 및

(g) 이어서, 단계(f)의 전해질 또는 용액으로부터 단계(f)로부터 생성된 양극산화된 금속 물체를 제거 또는 분리하고, 이를 세정하는 단계

에 적용시킨다.

이들 단계들은 양극산화된 표면에서 만족스러운 이온-흡수 능력을 보장한다. 피트-형성 단계(e) 동안 인가되는 전압은 패시베이팅 단계(b) 동안 인가되는 최대 전압보다 적을 수 있다. 피트 형성 단계는 패시베이션 동안 사용된 전해질과 동일한 전해질을 사용할 수 있다.

양극산화, 단계(b) 동안, 인가된 최대 전압은 패시브(passive) 옥사이드 필름의 두께를 결정한다. 이어서, 인가된 보다 낮은 전압은 필름 두께에 영향을 미치지 못한다. 최대 전압은 2000V 만큼 높을 수 있지만, 보다 통상적으로 30 내지 150V, 예를 들면, 100V이다. 패시베이션 단계(b) 동안 전압은 시간에 비례해 최대까지, 한정된 값으로 증가하는 전압, 또는 이와 달리 최대 범위 이하의 단계적 전압으로서 적용될 수 있다.

피트 형성, 단계(e) 동안 인가되는 전압은 보다 낮은 값을 가질 수 있다. 놀랍게도, 이것은 피트 생성 속도 및 정도 둘 다를 증가시키는 효과를 갖는다. 바람직하게는, 단계(e) 동안 인가되는 전압은 15 내지 80V, 예를 들면, 25V, 30V 또는 75V이다. 바람직하게는, 이것은 20 내지 60V, 예를 들면, 25V 또는 30V이다.

부드러운 교반이, 국소 가열 효과를 최소화하기 위하여, 높은 전류가 유동할 때 패시베이션 단계(b) 동안 바람직할 수 있다. 이는 단일 아이템에 대해, 그리고 또한 동시에 처리할 유닛 그룹에 대해 공정 균일성을 개선하는데 유용한다. 바람직하게는, 금속 임플란트의 표면에 대한 전해질의 움직임 또는 순환이, 미세한 피트가 형성될 때 단계(e) 동안 금지되거나 억제된다.

전해질은 산 또는 알칼리일 수 있다. 예를 들면, 용매(예: 물) 중 0.01 내지 5.0M, 통상 0.1 내지 3.0M 및 특히 2.0M 농도의 인산일 수 있다. 다른 전해질(예: 황산, 포스페이트 염 용액 또는 아세트산)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산성 전해질의 pH는 0.5 < pH < 2.0의 범위 내, 보다 이상적으로는 0.75 < pH < 1.75의 범위 내에서 유지해야 한다. 알칼리성 전해질이 사용된다면, pH는 바람직하게는 9 초과이고, 보다 통상적으로 pH는 10 내지 14의 범위이다. 알칼리성 전해질은 포스페이트 염(예: Na₃PO₄)이거나, 수산화나트륨, NaOH일 수 있다.

금속 임플란트의 기하학적 표면적은 통상적인 수단들에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 이는 금속의 미시적 표면 특성 또는 표면 거칠기를 고려하지 못하며, 미시적 표면적은 얼마나 많은 전류가 양극산화 단계 동안 통과되는 지를 결정하고 조절하는데 중요한 요인이다. 미시적 표면적은, 예를 들면, 금속 및 임플란트를 전해질에 침지시키고, 이중 층 커패시턴스(capacitance)를 측정하여, 이를 보정된 표준과 비교함으로써 결정할 수 있다. 기하학적 면적에 대한 미시적 면적의 비가 표면 거칠기 팩터(surface roughness factor)로서 공지되어 있다. 연마된 표면은 통상 2 미만의 표면 거칠기 팩터를 가지며; 대조적으로 플라즈마 분무된 티탄의 제공에 의해 거칠게된 표면은 100만큼의 표면 거칠기 팩터를 가질 수 있으므로, 표면의 그 부분은 훨씬 더 큰 전류를 끌어당긴다. 용어 "거친 금속 마무리(rough metal finish)"는 표면의 그 부분의 표면 거칠기 팩터가 적어도 5, 통상 적어도 20 또는 40이며, 200, 또는 500 이하 또는 그 이상만큼 높을 수 있다.

수밀 커버는 금속 임플란트의 처리 방법에 사용된 용액(예: 양극산화 전해질)과의 접촉을 방지하도록 디자인된다. 양극산화 단계 동안 전해질로부터 거친 금속 마무리를 갖는 표면의 부분을 보호함으로써, 매우 큰 전류에 의해 유발되는 문제점을 피하게 된다. 수밀 커버는 거친 표면 위에 퍼지고, 이후, 예를 들면 열 처리에 의해 용이하게 제거될 수 있는 물질, 예를 들면, 페인트, 그리스 또는 왁스나, 열- 또는 UV-경화 수지를 포함할 수 있다. 선택적으로, 이것은 불침투성 물질(예: 폴리이미드, 실리콘 또는 폴리에틸렌)의 시트, 테이프 또는 슬리브(sleeve)의 형태로 존재할 수 있고, 이것은 이의 엣지들을 따라 금속 임플란트의 표면 위에 밀봉된다. 또 다른 예로, 수밀 커버는 표면의 거친 부분을 둘러싸도록 배열된 하나 이상의 강성체들에 의해 제공될 수 있고, 상기 강성체들은 상기 강성체들의 엣지들 주위에서 금속 임플란트의 표면 위에 밀봉될 수 있다.

변형된 방법으로, 전체 임플란트는 먼저 40V 미만, 보다 바람직하게는 35V 미만(예: 28V)의 전압까지 양극산화시킨다. 이는 10℃ 미만, 보다 바람직하게는 5℃ 미만 및 보다 더 바람직하게는 2℃ 미만으로 전해질의 냉각과 함께 수행할 수 있다. 그 다음에, 임플란트는 상기 기술된 방법에 적용시켜, 커버에 의해 보호되지 않는 부분들을 더 높은 전압(예: 100V)으로 양극산화시킨다.

추가의 변형에 있어서, 초기 저-전압 양극산화는 전체 임플란트 표면으로 또는 단지 거친 부분으로 5V 미만, 예를 들면, 0.5 내지 2.5V의 전압에서 수행한다. 이것이 매우 얇은(1V에서의 두께는 단지 0.14㎚임) 옥사이드 층을 생성함에도 불구하고, 옥사이드는 실질적으로 균일한 두께로 존재하도록 보장한다. 선택적으로, 이러한 얇은 옥사이드 층은 화학적 산화제를 사용하여 화학 공정에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 이것은 질산에 침지시킴을 포함한다. 어떤 경우에, 이러한 얇은 옥사이드 층을 형성한 후, 임플란트를 상기 기술한 방법에 적용시켜, 커버에 의해 보호되지 않는 부분들을 더 높은 전압(예: 100V)으로 양극산화시킨다.

표면의 거친 부분이 임의의 양극산화에 적용되었든 아니든 간에, 티탄 분말의 플라즈마 분무에 의해 형성된 거친 표면은 살생물 물질(예: 은 이온)을 흡수하기에 충분한, 일부 이온교환능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 커버가 제거된 다음, 전체 임플란트가 은 이온의 수용액에 침지된다면, 은 이온은 전체 표면 위에서 흡수된다. 외과적 수술 중 임플란트를 이식한 후, 이러한 이온은 점차 양극산화된 표면으로부터 그리고 플라즈마 분무된 티탄 표면으로부터 침출되어, 임의의 감염을 억제한다.

첫 번째 옵션으로서, 환원 단계인 단계(f)는 금속 물체가 양극산화 전해질과 접하도록 유지하면서, 단계(b) 및 단계(e) 동안 양극산화된 금속 물체에 음 전압을 인가함을 포함하며; 이는 바람직하게는 용매의 전기분해를 유발하기에 불충분한 낮은 전압을 사용한다. 예를 들면, 티탄을 포함하는 의료용 임플란트의 경우에, 전해질이 2.1M 인산이라면, 음 전압은 Ag/AgCl 표준 기준전극에 대해 -0.2 내지 -0.7V의 범위에 존재할 수 있다. 이 전압 범위는 -0.7V 미만의 전압에서 발생될, 물 용매의 전기분해를 피한다.

두 번째 옵션으로서, 단계(b) 및 단계(e) 동안 양극산화되었던 금속 물체는 티탄 또는 기판 금속의 환원성 가용성 염을 함유하는 전해질 용액과 접촉시킬 수 있고, 전기화학적 환원을 일으키는 음 전압에 적용시킬 수 있다. 단계(f)에 대한 세 번째 옵션으로서, 전기화학적 환원을 수행하는 대신에, 금속 물체는 화학적 환원제와 접촉시킬 수 있다.

단계(b) 및 단계(e)에서 양극산화 후, 표면 피트 내에 함유된 용액은 기판 금속의 퍼옥시 양이온성 착화합물을 함유하는 것으로 여겨진다. 이 착화합물은 상기 기술된 단계(f)에 대한 첫 번째 옵션으로서, 제한된 용해도의 함수 금속 옥사이드로 전기화학적으로 환원될 수 있다. 이 착화합물은 단계(f)에 대한 세 번째 옵션으로서, 유사하게는 화학적으로 환원될 수 있다. 피트에 잔류하는 이 착화합물에 의존하기 보다는, 단계(f)에 대한 두 번째 옵션으로, 퍼옥시 양이온성 착화합물, 바람직하게는 퍼옥시티타닐을 함유하는 전해질 용액이 제공되며, 이는 피트 내에서 함수 티타니아로 전기화학적으로 환원될 수 있다.

전기화학적 환원을 위한 외부 전원을 사용하는 대신에, 금속 물체는 이를 부식성 금속(예: 철 또는 강철)의 전극에 전기적으로 접속시킴으로써 음으로 만들 수 있고; 이는 금속 물체과 동일한 전해질에 침지시키거나, 또는 염 브릿지(salt bridge) 또는 이온-선택적 막을 통한 이온 결합(ionic connection)에 의해 별도의 전해질에 침지시킬 수 있다. 부식성 금속 전극이 우선적으로 부식됨으로써, 금속 물체의 표면에 전기화학적 환원을 유발한다.

바람직하게는, 단계(g)에서, 금속 물체를 세정하여, 앞의 단계 후에 표면에 잔류하는 임의의 전해질 또는 용액을 제거한다. 세정은 물 또는 임의의 적절한 용매를 사용할 수 있다. 그 다음에, 단계(d)에서, 바람직하게는 금속 이온의 형태로 존재하는, 살생물 물질을 함유하는 용액과 접촉시켜 살생물 물질을 금속 물체의 표면층으로 혼입시킨다.

살생물 물질은 다른 금속, 예를 들면, 구리, 루테늄 또는 백금이 은 이외에 또는 이에 대한 대체물로서 사용될 수 있음에도 불구하고, 은과 같은 살생물 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 살생물 물질(예: 금속, 예를 들면, 은)은 이온의 형태로 단계(d)의 용액에 제공된다. 기하학적 기준으로, 은의 적절한 표면 농도는 2 내지 30㎍/㎠의 범위, 보다 통상적으로는 2 내지 15㎍/㎠의 범위, 바람직하게는 4 내지 6㎍/㎠의 범위이며, 상기 농도는 감염 억제에 효과적이지만, 독성은 없다. 어떤 상황에서, 여전히 더 높은 은 하중이 바람직할 수 있으며, 이는 감염 억제에 효과적이지만, 독성은 없음을 이해할 것이다.

본 발명은 두 번째 측면으로, 금속 임플란트의 처리 방법을 제공하는 것으로,

(a1) 낮은 양극산화 전류 밀도를 제공하는 양극산화 전해질을 선택하는 단계;

(b1) 상기 금속 물체를 상기 양극산화 전해질과 접촉시키고, 양극산화 전압(여기서, 양극산화 전압은 0.5V/s를 초과하지 않는 느리게 제어되는 속도로 증가시킨다)을 상기 금속 물체에 인가하여 상기 금속 물체 상에 양극산화된 일체형 표면층을 형성함으로써 상기 금속을 패시베이팅시키는 단계; 및

(d) 상기 살생물 물질이 표면층 내로 혼입되도록 하기 위해, 상기 양극산화된 금속 물체를 살생물 물질을 함유하는 상기 용액과 접촉시키는 단계

를 포함한다.

낮은 양극산화 전류 밀도는 2.1M 인산의 경우에 저온인, 즉 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 5℃, 예를 들면, 1℃이거나; 20℃에서 저농도, 즉 < 1M, 보다 바람직하게는 0.4M 미만, 예를 들면, 0.1M 인산을 갖거나; 저온 및 저농도 둘다 존재하는 전해질에 의해 제공될 수 있다. 저온 전해질의 사용은 확산계수를 감소시키고, 전해질에서 Ti(IV)의 용해도를 감소시킴으로써, 비효율적인 부반응이 감소된다. 낮은 양극산화 전류 밀도는 또한 이의 pH가 덜 극단적인 전해질을 사용함으로써 개선되는데, 즉 산 용액의 경우 pH는 정상보다 높아야 하는데, 예를 들면, 2.1M 인산의 경우 pH 0.85이고, 알칼리 용액의 경우, pH는 이것이 Ti(IV)의 용해도를 완화시키기 때문에 정상보다 낮아야 한다. 더욱이, 전압은 서서히 상승되어야 하는데, 예를 들면, 0.01 내지 1V/s, 바람직하게는 0.5V/s 미만, 예를 들면, 단지 0.2 V/s여야 한다. 이는 표면을 평형 상태에 가깝게 하기 위한 시간을 보장하는데 적어도 어느 정도 유용하며; 느린 전압 증가 속도의 사용은 또한 보다 낮은 전류 밀도를 제공하는데, 이는 옥사이드 층이 느린 속도로 성장하기 때문이다(대조적으로, 양극산화는 보다 일반적으로 20℃에서 2.1M 인산을 사용하여 수행하며, 0.5 내지 5V/s 사이의 전압에서 세정한다).

이러한 본 발명의 두 번째 측면은 다공성 금속 코팅을 포함하는 전체 표면이, 이미 기술한 바와 같이, 패시베이팅하기 위해 또는 표면 피트를 생성하기 위하여 양극산화될 수 있도록 한다. 이 방법으로 양극산화를 수행하면 임플란트의 표면에서 국소 전력 소비가 감소된다. 그럼에도 불구하고, 표면 거칠기 팩터가 100인 거친 표면 위에 이온-흡수성 양극산화된 표면의 제공이, 기하학적 기준을 고려하여, 지나치게 높은 은 농도를 제공할 수 있기 때문에 전적으로 만족스럽지 못할 수 있다. 예를 들면, 양극산화된 표면 상에 은 흡착의 단층이 약 0.3 내지 1.0㎍/㎠의 미시적 농도를 제공하며, 이는 30 내지 100㎍/㎠의 기하학적 하중에 상응하는 것이다. 따라서, 양극산화적으로 패시베이팅된 임플란트는 피트 형성이 수행되지 않는 경우에, 표면의 연마된 부분에 잠재적으로 너무 낮은 부하를 제공하면서 임플란트의 거친 부분에서 은에 지나치게 부하될 수 있다.

옵션으로서, 이러한 본 발명의 두 번째 측면으로, 단계(d)를 수행하기 전에, 상기 임플란트는

(e) 단계(b1)에서 형성된 일체형 표면층을 통해 피트를 생성하기 위하여 양극산화 전압을 계속 인가하는 단계;

(g) 이어서, 단계(f)의 전해질 또는 용액으로부터 단계(f)로부터 생성된 양극산화된 금속 물체를 제거 또는 분리하고, 이것을 세정하는 단계

에 적용시킨다.

이것이 표면의 연마된 부분에 만족스러운 부하를 보장함에도 불구하고, 일부 적용을 위해 임플란트의 거친 부분에 부하가 너무 높을 수 있다.

따라서, 기하학적 기준으로, 실질적으로 균일한 살생물 물질 농도를 성취하는 것이 바람직한 경우에, 본 발명의 첫 번째 측면에서 명시한 커버를 사용하여 성취할 수 있는 것과 같이, 연마된 표면 및 거친 표면을 별도로 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 방법들에 의해 제조되는 금속 임플란트를 제공한다.

본 발명에 따르는 임플란트는 전체 및 부분 고관절 대체물, 악안면, 창상, 치과교정 및 정형외과 적용에 유용한 임플란트, 치과용 임플란트, 및 금속 임플란트가 다공성의 거친 표면이 있는 부분에 제공되는 임의의 다른 적용분야를 포함하는, 많은 의료 및 수술 목적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조로 단지 일례로서, 추가로 그리고 보다 구체적으로 기술될 것이다:

도 1은 고관절 대체 임플란트의 측면도를 나타내고;
도 2는 섹션에 제시된 보호 슬리브가 제공된 도 1의 임플란트의 도면을 나타내며;
도 3은 섹션에 제시된 보호 클램프에 의해 유지되는 도 1의 임플란트의 도면을 나타낸다.

도 1을 참조해 보면, 연마된 두 말단부 (11) 및 (12)와, 두께 약 0.5㎜의 플라즈마-분무된 티탄 분말 코팅과 같은 다공성 금속 코팅(평행선의 음영으로 표시됨)이 제공된 중심부(15)를 갖는 티탄 합금의 고관절 임플란트(10)가 도시되어 있다. 연마된 표면의 거칠기 팩터는 약 1.5인 반면에, (전기용량 측정으로부터) 플라즈마-분무된 부분(15)의 거칠기 팩터는 약 100일 수 있다.

두께 0.1㎜의 플라즈마-분무된 티탄 코팅이 있는 실험 시험편에서, 플라즈마-분무된 표면의 거칠기 팩터는 약 27이고; 두께 0.2㎜의 코팅이 있는 경우에 거칠기 팩터는 86인 반면에; 두께 0.5㎜의 플라즈마-분무된 티탄 코팅이 있는 경우에 거칠기 팩터는 147이다. 도 1의 고관절 임플란트(10)와 관련하여 관찰된 거칠기 팩터는 이들 실험 도면과 일치한다.

임플란트(10)의 표면을 양극산화함으로써, 표면에 개선된 이온-교환 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 말단부(12)의 테이퍼형 말단은 처리하지 않고 임플란트(10)에 전기적 접속을 만들 수도 있음을 인지할 것이다.

실험에 의해, 1/2이 플라즈마 분무 코팅된 티탄 막대는 처음의 경우에는 0℃에서 그리고 두 번째 경우에는 -15℃에서 전해질로서 2.1M 인산을 사용하여, 30V의 최대 전압까지 0.15V/s의 낮은 주사 속도로 양극산화시켰다. 처음의 경우에, 이는 1.34시간 동안 수행하는(그래서 피트 형성이 발생하였음) 반면에, 두 번째 경우에는 양극산화를 0.17시간(10분) 후에 정지시킴으로써, 단지 패시베이션만이 발생하도록 한다. 세정 후, 막대는 1시간 동안 0.1M 질산은 용액에 침지시켰다. 첫 번째 경우에, 생성된 은의 기하학적 하중은 전체 표면에 대해 평균 170㎍/㎠이었고; 심지어 최소한의 피트 형성이 발생한 두 번째 경우에, 거친 부분 위에 생성된 은의 기하학적 하중은 45㎍/㎠이었다. 이들 하중은 일부 적용의 경우, 특히 거친 영역에서 과도할 수 있다.

추가의 실험으로서, 플라즈마-분무된 티탄 표면을 어떠한 양극산화 없이도 2시간 동안 질산은 용액에 침지시켰다. 생성된 은 하중은 가변적이고, 질산은 용액의 농도에 따라 어느 정도 좌우되지만(이는 0.01 내지 0.10M 사이에서 변하였다); 각 경우에, 하중은 4 내지 14㎍/㎠이고, 이는 허용되는 기하학적 하중이다.

따라서, 만족스러운 살생물 특성은 플라즈마-분무된 거친 부분(15)을 수밀 커버로 차폐함으로써 도 1에 도시된 바와 같이 임플란트에 제공할 수 있다. 도 2에 제시된 바와 같이, 수밀 커버(20)는 열-수축성 말단 부분(22)이 있는 느슨하게-피팅된 플라스틱 슬리브(21)를 포함할 수 있으며, 이는 이어서 자외선 조사에 의해 경화되는 수지(23)의 좁은 비드(bead) 또는 스레드(thread)에 의해 임플란트(10)의 연마된 부분 위에 밀봉되고, 상기 비드 또는 스레드는 폭이 0.5㎜이다. 이러한 수밀 커버(20)을 부착한 후, 임플란트(10)를 전해질에 침지시켜, 양극산화시킬 수 있다.

대안으로서, 거친 부분(15)은 수지로 전체적으로 코팅할 수 있고, 이는 이어서 동일 반응계 내에서 열 또는 UV로 경화시키며, 상기 코팅은 바람직하게는, 예를 들면 0.5㎜의 거리로 연마된 부분 바로 위로 연장된다. 수지를 금속 위에 직접 코팅하거나, 이와 달리 거친 부분(15)을 먼저 테이프 또는 필름으로 커버할 수 있고, 이는 이어서 수지 코팅으로 커버한 다음, 수지를 동일 반응계 내에서 경화시키는데; 이는 경화된 수지를 후속적으로 제거하는 어려움을 감소시킨다.

거친 부분(15)을 수밀 커버(20)로 차폐한 후에, 이 예에서 임플란트(10)는 100V의 최대 전압을 사용하여 양극산화시켜, 오래가는 양극산화된 옥사이드 표면층을 생성한다. 이 예에서, 전해질은 약 20℃에서 2.1M 인산이고, 전압은, 예를 들면, 1V/s로 최대값까지 서서히 증가시킬 수 있다. 선택적으로, 목표 또는 최대 전압은, 예를 들면, 5mA/㎠를 초과하지 않도록 전류 밀도를 제한함으로써 도달할 수 있다. 양극산화 전류는 티탄 금속 기판과 통합된 옥사이드 층의 형성을 유발하여, 표면을 패시베이션시킨다. 최대 전압이, 예를 들면, 1mA/㎠ 미만이 성취되면 전류는 낮은 수준으로 떨어지며, 이러한 전류 강하는 패시베이션이 완결되었음을 나타낸다. 그 다음에, 양극산화 전압은 표면에 피트를 형성하도록 유지하며, 피트는 외부의 패시브 경질 옥사이드 층(100V에서 0.14㎛ 두께임)을 통해 기판으로 통과되는 깊이가 통상 1 내지 3㎛의 범위이고, 통상적인 직경은 1 내지 5㎛이다. 피트는 바람직하게는 10% 미만임에도 불구하고, 표면적의 5 내지 20%를 차지함으로써, 이들은 경질 표면층의 오래 견디는 특성에 상당한 영향을 미치지 못할 수 있다. 양극산화 전압이 최대값, 100V로 유지된다면, 피트 형성은 통상적으로, 추가로 2시간 또는 3시간이 걸리는 반면에, 패시베이션 후 전압이 25V로 감소된다면, 예를 들면, 피트 형성이 보다 신속하고, 0.5시간 미만에 완성될 수 있다. 요구되는 포맷으로 패시베이션 및 피트 생성이 완료되면, 임플란트(10)는 간단한 전압 역전에 적용되어 관찰된 음전류를 생성한다. 전해질로서 2.1M 인산 수용액을 사용하는 경우에, 역전압은 용매, 물이 전기분해되지 않지만, 환원 공정은 발생할 수 있음을 보장하도록 -0.2 내지 -0.7V, 예를 들면, 약 -0.45V(Ag/AgCl 표준 기준전극에 대해 측정한 경우)이다. 이러한 역전압 기간 동안, 특정 티탄 종들이 피트 내에서 높은 표면적, 낮은 용해도의 함수 산화티탄 종들로 전기화학적으로 환원됨으로써, 피트는 이러한 높은 표면적의 무기 매질로 충전되고, 임플란트를 통해 전류는 강하되며, 실제로 0 또는 실질적으로 0으로 강하된다. 역전압 단계는 60 내지 180초가 걸릴 수 있다.

양극산화된 임플란트(10)의 표면은 탈이온수로 세정하여 인산 잔기 및 다른 수용성 물질을 제거한다. 그 다음에, 슬리브(20)를 제거하여 플라즈마-분무된 거친 부분(15)을 노출시킨다. 이어서, 임플란트(10)를 통상 0.5 내지 2시간 동안, 예를 들면, 1시간 동안, 이 예에서 은인 살생물 물질을 포함하는 용액에 침지시킨다. 용액은 은 농도가 0.001 내지 10M, 예를 들면, 0.01 내지 1.0M, 예를 들면, 0.1M 또는 그 정도의 범위인 질산은 수용액이다. 구체적인 예로, 임플란트(10)는 1시간 동안 0.1M 질산은 용액에 침지시킨다. 은 이온은 주로 이온 교환에 의해 표면 내에 흡수되며, 최대 농도는 피트 내의 물질에 존재한다. 그 다음에, 임플란트(10)를 은 용액으로부터 제거하고, 세정하여, 후속 사용을 위해 건조시키고, 포장하고 멸균할 수 있다. 이 경우에, 은 이온의 농도는 기하학적 기준으로, 임플란트의 전체 표면에 대해 4 내지 14㎍/㎠로 예상될 수 있다.

변형으로, 단 슬리브(20)의 제거 없이, 양극산화된 임플란트(10)의 표면을 세정한 후에, 임플란트(10)는 1시간 동안 0.1M 질산은 용액에 침지시킬 수도 있다. 그 다음에, 슬리브(20)를 제거할 수 있고, 이어서 임플란트(10)를 저농도(예: 0.02M)의 질산은에 침지시킨다. 이것은 양극산화된 부분 (11) 및 (12)에서 은의 농도에 상당히 영향을 주지 못하지만, 플라즈마 분무된 거친 부분(15)에서는 은의 다소 낮은 농도를 유도한다. 선택적으로, 임플란트의 거친 부분(15)은 지나친 은 하중을 방지하기 위하여 보다 단시간 동안 또는 보다 낮은 pH 용액에서 질산은 용액에 침지시킬 수 있다. 이러한 접근은 또한 임플란트의 거친 부분(15)이 양극산화된다면 적용할 수 있다. 그리고 추가의 대안으로, 양극산화된 임플란트(10)의 표면을 세정한 후에, 슬리브(20)를 제거하고, 임플란트(10)를 보다 낮은 농도(예: 0.02M)의 질산은에 침지시키며; 이어서 말단부 (11) 및 (12)는 일정 동안(예: 1시간) 보다 높은 농도(예: 0.1M)의 질산은에 침지시킨다. 말단부 (11) 및 (12)를 연속적으로 침지시키거나, 선택적으로 거친 부분(15)을 다시 도포하고, 말단부 (11) 및 (12)를 동시에 침지시킨다.

다른 변형으로, 임플란트(10)의 전체 표면을 적어도 일부 양극산화 처리에 적용시킨다. 일례로, 상기 기술한 바와 같이 양극산화(패시베이션, 피트 형성 및 전압 역전)를 수행한 후에, 슬리브(20)를 제거하고, 이어서 임플란트(10)를 단지 10분 동안만(단지 패시베이션에 상응함) 25 내지 30V의 최대 전압으로 제2 양극산화 공정에 적용시킨다. 이는, 거친 부분(15)이 패시베이션됨을 보장한다. 이어서, 임플란트(10)는, 세정 후, 상기 기술한 바와 같이 질산은 용액에 침지시킬 수 있다. 예를 들면, 은의 흡착을 감소시키기 위하여 단기간 동안 저농도의 용액(예: 0.005M)에 침지시킬 수 있다. 그 다음에, 연마된 말단부 (11) 및 (12)는, 경우에 따라, 이들 말단부 (11) 및 (12)에서 적절한 은 하중을 보장하기 위하여, 후속해서 보다 고농도의 질산은 용액(예: 0.1M)에 침지시킬 수 있다.

다른 변형으로, 임플란트(10)(도 2)은 양극산화에 적용시키되, 단 슬리브(20)가 제 위치에 존재하는 이 경우에, 말단부 (11) 및 (12)는 약 1/2시간 동안(예: 20 내지 40분의 시간 동안) 단지 30V의 최대 전압으로 양극산화시키며, 패시베이션 및 피트 형성에 이어서, 전압 역전에 상응한다. 그 다음에, 슬리브(20)를 제거하여 거친 부분(15)을 노출시키고, 이어서 전체 임플란트를 단시간 동안(예: 0.1시간(약 5분)) 양극산화시킨다. 그 다음에, 양극산화된 임플란트(10)를 세정하여, 상기 기술한 바와 같이 질산은 용액에 침지시킨다.

다른 변형으로, 임플란트(10)를 2.1M 인산에서 양극산화시키되, 단 이 경우에 거친 부분(15)을 포함하는 전체 표면은 상기 표면을 패시베이팅시키기 위하여 0.5V/s로 전압을 증가시킴으로써 최대 28V로 양극산화시킨다. 그 다음에, 임플란트를 전해질로부터 제거하고 세정하며, 수밀 커버(예: 슬리브(20) 또는 UV-경화 차폐 수지)를 임플란트(10)에 적용시켜 거친 부분(15)을 커버한다. 이어서, 임플란트(10)의 말단부 (11) 및 (12)를 1V/s로 전압을 증가시켜 100V로 양극산화시킨다. 전압은 피트 형성이 발생한 다음(예: 1 내지 3시간), 상기 기술한 바와 같이 전압 역전이 발생할 때까지 100V로 유지한다. 그 다음에, 임플란트를 전해질로부터 제거하여 세정하고, 수밀 커버는 상기 기술한 바와 같이 질산은 용액에 침지시키기 전에 제거한다.

이들 대안 중 일부는 약 30V의 최대 전압으로 양극산화가 청색 외관을 갖는 표면을 제공하는 반면에, 약 100V의 최대 전압으로 양극산화가 연보라색 외관을 갖는 표면을 제공하기 때문에, 최종 생성물의 목적하는 외관에 의해 결정됨을 이해할 것이다. 유사한 연보라색/자주색 외관이 25 내지 28V에서 또한 성취될 수 있다. 따라서, 거친 부분(15)은 28V로 양극산화시키는 반면에, 말단부 (11) 및 (12)는 100V로 양극산화시키는 앞서-기술한 방법에서, 색상은 실질적으로 동일하다. 선택적인 전해질 조성물이 임플란트의 색상 및 외관에 영향을 주기 위하여 또한 사용될 수 있다.

상기 기술한 다양한 방법들은 모두 임플란트(10)의 거친 부분(15)을 커버하기 위하여 슬리브(20), 또는 동일 반응계 내에서 경화되는 수지 코팅을 사용한다. 선택적 수단들이 거친 부분(15)을 커버하고, 이것을 전해질로부터 밀봉하기 위하여 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 이제 도 3을 참조해 보면, 임플란트(10)는 거친 부분(15)의 형태에 상응하도록 성형되고, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지의 좁은 비드 또는 스레드 (33) 및 (34)(비드 또는 스레드의 너비는 0.5㎜임)에 의해 임플란트(10)의 연마된 부분에 대해 밀봉되는 상부 조(jaw)(31)와 하부 조(32)로 이루어진 클램프(30)에 의해 유지되는 것으로 도시되어 있다.

변형으로, 클램프(30)는 조 (31) 및 (32)에 영구적으로 고정되는 탄성 밀봉부 (33) 및 (34)를 가지며, 임플란트(10)에 결합되기 보다는 오히려 이들의 탄성에 의해 밀봉된다. 이는 둘러싸인 클램프(30)의 고정 및 재사용을 간단하게 한다.

처리된 임플란트(10)의 사용시, 체액에 노출 동안, 양극산화된 층으로부터 또는 거친 부분(15)으로부터든지 간에, 표면으로부터 은 종들의 느린 침출이 존재함으로써, 금속 물체에 근접한 미생물(예: 세균, 이스트 또는 진균류)의 성장이 억제된다고 여겨진다. 침출은 금속 물체과 접하는 체액의 나트륨과 금속 물체 상의 은의 이온 교환에 의해 수행된다고 여겨진다. 국소화된 산소 수준의 결과로서 함수 금속 옥사이드에 유지되는 임의의 광-환원되는 은의 이온 종들로의 산화와 같은, 미생물의 성장 또는 생물막(biofilm) 형성을 없애거나 억제할 수 있는 방출되는 은 이온을 생성하는 다른 메카니즘이 발생할 수 있다.

살생물 금속으로서 은에 대한 본 명세서의 기준이 또한 단독으로 또는 다른 살생물 금속(들)과 함께, 다른 살생물 금속(예: 구리, 금, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물)에 적용되는 것으로 이해해야 한다.

예를 들면, 골유착을 개선하기 위한 것들의 추가 코팅물(예: 인산삼칼슘 또는 하이드록시아파타이트)이 상기 처리 방법 중 임의의 것에 따라 부분(15)의 다공성의 거친 금속 표면 위에 제공될 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명의 개개 양태가 논의되었음에도 불구하고, 개개 양태의 조합이, 청구되고 기술된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 속함을 이해해야 한다. 또한, 공정들은 임의의 형태 및 크기의 임플란트에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 거친 부분이 임플란트의 한 말단으로 연장되는 경우에 적용가능하다. 그러나, 본 발명은 특히 본 발명이 단일 임플란트를 양극산화시키거나, 실제로 몇개의 임플란트를 동시에 양극산화시키는데 필요한 공정들을 상당히 단순화하기 때문에, 거친 부분이 임플란트를 따라 중간 부분에 위치하는 경우에 유용하다.

Claims

금속 임플란트의 처리 방법으로서,
상기 임플란트는, 이의 표면의 일부에 거친 금속 마무리(finish)가 제공되어 침출가능한 형태의 살생물 물질(biocidal material)을 상기 표면에 혼입할 수 있으며, 상기 방법은
(a) 상기 거친 금속 마무리가 있는 상기 표면 부분을 수밀 커버(watertight cover)로 둘러싸는 단계;
(b) 상기 금속 물체를 양극산화(anodising) 전해질과 접촉시킨 다음, 상기 금속 물체에 양극산화 전압을 인가하여 상기 금속 물체 상에 양극산화된 일체형 표면층을 형성함으로써 상기 금속을 패시베이팅(passivating)시키는 단계로서, 인가되는 최대 전압이 30 내지 150V인, 상기 패시베이팅시키는 단계;
(c) 단계(b)에서 형성된 상기 일체형 표면층을 통해 피트(pit)를 생성하도록 양극산화 전압을 계속 인가하는 단계;
(d) 이어서, 전해질 또는 용액과 접촉시키는 전기화학적 또는 화학적 환원에 의해 상기 표면층에 함수 금속 옥사이드 또는 포스페이트를 생성하는 단계;
(e) 이어서, 단계(d)의 상기 전해질 또는 상기 용액으로부터 단계(d)로부터 생성된 상기 양극산화된 금속 물체를 제거 또는 분리하는 단계;
(f) 이어서, 상기 수밀 커버를 제거하는 단계; 및 단계(f) 전 또는 후에,
(g) 상기 양극산화된 금속 물체를 살생물 물질을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 살생물 물질이 상기 표면층 내로 혼입되도록 하는 단계를 포함하고,
상기 방법에서,
단계 (a)에서 수밀 커버를 적용하기 전에 상기 임플란트의 표면을 먼저 28V 이하의 전압까지 양극산화시키거나;
단계(f) 이후, 단 단계(g) 이전에, 상기 임플란트를, 거친 금속 마무리가 있는 표면 부분을 패시베이팅시키기 위하여 28V 이하의 전압까지 양극산화시키는,
금속 임플란트의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 임플란트가, 티탄 또는 티탄 합금으로, 또는 니오븀, 탄탈 또는 지르코늄으로, 또는 이들의 합금으로 형성되거나, 또는 상기 금속들 또는 이들의 합금으로 도금되거나 피복되는, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피트-형성 단계(c) 동안 인가되는 상기 전압이 상기 패시베이팅 단계(b) 동안 인가된 최대 전압 미만인, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수밀 커버가, 상기 거친 표면 위에 도포되어 나중에 용이하게 제거될 수 있는 물질을 포함하는, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수밀 커버가 불침투성 물질의 시트 또는 슬리브(sleeve)를 포함하고 이는 이의 엣지를 따라 상기 금속 임플란트의 표면 위에 밀봉되는, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수밀 커버는, 상기 표면의 거친 부분을 둘러싸도록 배열되어 있는 하나 이상의 강성체(rigid body)들에 의해 제공되고, 이의 엣지 주위에서 상기 금속 임플란트의 표면 위에 밀봉되는, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수밀 커버가 없이 상기 임플란트를 양극산화시키는 동안 상기 전해질을 10 ℃ 미만으로 냉각시키는, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수밀 커버가 없이 상기 임플란트를 양극산화시키는 동안, 0.5V/s를 초과하지 않게 느리게 제어되는 속도로 전압을 증가시키는, 금속 임플란트의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (e)로부터의 상기 양극산화된 금속 물체의 표면을 세정한 후에, 상기 수밀 커버를 제거하고, 상기 양극산화된 금속 물체를 제1의 질산은 용액에 침지시키고, 상기 거친 금속 마무리가 있는 상기 표면 부분을 다시 수밀 커버로 둘러싸고, 이후에, 상기 양극산화된 금속 물체를 상기 제1의 질산은 용액의 질산은 농도보다 더 높은 질산은 농도를 갖는 제2의 농도의 질산은 용액에 침지시키는, 금속 임플란트의 처리 방법.
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