CN103732802A - 金属处理 - Google Patents
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Abstract
通过阳极氧化与电解质接触的表面(11,12),然后短暂地使阳极氧化后的表面经受反向电压,对金属植入体(10)进行处理。在第一阳极氧化阶段期间,表面被钝化,而在后续的阳极氧化阶段期间,凹坑被形成在钝化的表面层上。表面的粗糙部分(15),尤其是通过金属粉末的等离子喷涂产生的部分,在至少部分阳极氧化过程期间,被不透水的盖(20)密封。冲洗之后,生物灭杀金属离子随后被吸收进植入体的表面。这使植入体具有生物灭杀性质。盖(20)的使用能够获得生物灭杀金属离子的更均匀的几何分布。
Description
技术领域
本发明涉及用于使金属物体具有生物灭杀性质的处理方法。特别是但不排他地,本发明涉及已被处理的金属物体,该物体在通过外科手术过程被植入时提供降低的感染风险。
背景技术
通过外科手术,金属植入体可以被插入到身体组织中,软组织或硬组织两者均可。举例来说,在对骨进行癌症治疗的情形下,患癌症的骨组织被移除,而修补金属植入体被用来更换被移除的骨的那部分。植入体也被用于部分或全部替换关节(例如髋)中的骨并且也被使用在例如牙科和颌面外科的其它领域。用作前述的(和其它的)用途的植入体可以是钛金属或者钛合金。钛金属或钛合金是生物相容的,相对坚固的和相对轻的。它们可以被赋予抛光的光泽表面,或者通过使用钛粉末进行等离子喷涂的方式可以被赋予多孔的粗糙表面,这种多孔的粗糙表面潜在地在将骨结合到植入体上时是有益的。
在金属植入体的表面,存在引入感染或者发生感染的风险。在WO2009/044203中描述了一种用于使这种感染风险被抑制的处理植入体的方法。这种方法涉及在通常高达100V的电压下阳极氧化植入体,使用这种方法是为了产生坚固的氧化物层,在氧化物层中存在包含离子吸收材料的凹坑,银离子随后被吸收到凹坑中。虽然这种方法提供好的结果,但是在将其应用到植入体方面存在多个问题,其中部分表面具有例如通过金属粉末的等离子喷涂、蒸气沉积、或通过纤维金属或烧结金属进行涂覆所产生的多孔粗糙的表面光洁度。一个问题是阳极氧化电流主要流过具有多孔粗糙表面光洁度的区域,导致局部热量的产生;对等离子喷涂层的附着力也存在有害的影响。
发明内容
因此,在第一方面,本发明提出了一种处理金属植入体的方法,该植入体的部分表面具有粗糙的金属表面光洁度,以便将可浸出形式的生物灭杀材料结合到该表面中,该方法包括:
(a)使用不透水的盖封闭具有粗糙金属表面光洁度的那部分表面;
(b)使用阳极氧化电解质接触所述金属物体,并向所述金属物体施加阳极氧化电压,从而通过在所述金属物体上形成完整的阳极氧化表面层来所述钝化金属;
(c)然后移除不透水的盖;以及,在步骤(c)之前或在步骤(c)之后,
(d)使用包含生物灭杀材料的溶液接触已被阳极氧化的金属物体从而将所述生物灭杀材料结合到所述表面层中。
本发明适用于由金属,例如钛和钛合金,或者其它阀金属,例如铌、钽或锆或者它们的合金,形成的金属植入体,也适用于那些镀有或涂覆有这些金属或它们的合金的金属植入体。一种用于此目的的标准合金是含有6%的铝和4%的钒的90%的钛(英国标准7252)。
通常,在执行步骤(c)和(d)之前,植入体经过以下步骤:
(e)继续阳极氧化电压的施加以产生穿过在步骤(b)中形成的完整的表面层的凹坑;
(f)然后通过接触电解质或溶液的电化学或化学还原,在表面层上产生水合金属氧化物或磷酸盐;以及
(g)然后从步骤(f)中的电解质或溶液中移除或分离从步骤(f)中产生的已被阳极氧化的金属物体并对其进行冲洗。
这些步骤确保阳极氧化表面上的令人满意的离子吸收能力。在凹坑形成步骤(e)期间施加的电压可以小于在钝化步骤(b)期间施加的最大电压。凹坑形成步骤可以使用与钝化过程中所使用的相同的电解质。
在阳极氧化期间,步骤(b),所施加的最大电压决定钝化氧化膜的厚度。之后施加的更低的电压不会影响膜的厚度。最大电压可以高达2000V,但是更通常地是在30V至150V之间,例如100V。在钝化,步骤(b)期间的电压,可以施加为随时间线性地增加到最大极限值的电压,或者另外一种可选方式是,高达最大极限值的阶梯式电压。
在凹坑形成,步骤(e)期间施加的电压可以具有更小的值。出人意料地,这具有提高凹坑形成的速度和程度双重作用。在步骤(e)期间施加的电压优选在15V至80V之间,例如25V、30V或75V。理想地,所述电压在20V至60V之间,例如25V或30V。
当高电流通过时,在钝化步骤(b)期间,柔和的搅拌可以是所需的,以便最小化局部加热的影响。这对于在单一项上,以及在被同时进行处理的一组单元上改进工艺的一致性而言是有益的。优选地,在步骤(e)期间,当微观凹坑正被形成时,电解质相对于金属植入体的表面的运动或循环流动被抑制或阻止。
电解质可以是酸或者碱。举例来说,电解质可以是浓度在0.01M与5.0M之间,典型地在0.1M与3.0M之间,更特别地为2.0M的磷酸,溶剂例如水。例如硫酸、磷酸盐溶液或乙酸等其它电解质可以被使用。优选地,酸性电解质的pH应该被维持在0.5<pH<2.0的范围内,更理想地在0.75<pH<1.75的范围内。如果使用碱性电解质,那么pH优选大于9且更典型地在10-14范围内。碱性电解质可以是例如Na3PO4的磷酸盐,或者可以是氢氧化钠,NaOH。
金属植入体的几何表面积可以通过常规手段被确定。但是这样确定并没有考虑金属的微观表面特征或表面粗糙度,且微观表面积是在阳极氧化步骤期间确定和控制使多少电流通过的重要因素。举例来说,通过将金属和植入体浸入在电解质中,测量双层电容和将其与校准标准进行比较,微观表面积可以被确定。微观表面积与几何面积的比被称为表面粗糙度系数。抛光的表面通常具有小于2的表面粗糙度系数;相比较而言,被等离子喷涂钛变粗糙的表面可以具有差不多100的表面粗糙度系数,因此那部分表面将吸引大得多的电流。术语“粗糙金属表面光洁度”意味着那部分表面的表面粗糙度系数是至少5,通常至少20或40,并可以是高达200或者一直到500或者更高。
不透水的盖被设计用以防止与在处理金属植入体方法中使用的溶液例如阳极氧化电解质相接触。通过在阳极氧化步骤期间防止具有粗糙的金属表面光洁度的表面部分受到电解质的影响,从而避免了可能会由非常大的电流所引起的问题。不透水的盖可以包括被涂布在粗糙表面上的材料,例如油漆、油脂或腊,或者热固化或紫外线固化树脂,所述材料随后可以被轻松地移除,例如通过热处理。另一种可选方式是,所述材料可以是比如聚酰亚胺、硅树脂、聚乙烯等的不透水材料的片、带或者套筒的形式,并被沿着其边缘密封到金属植入体的表面上。在另一实例中,不透水的盖可以被一个或者多个被布置用以封闭表面的粗糙部分且围绕其边缘被密封到金属植入体的表面上的刚性本体来提供。
在一种改进的工序中,整个植入体最初经过阳极氧化直到低于40V的电压,更优选低于35V,例如28V。这一操作可以结合冷却电解质至低于10℃,更优选低于5℃,再优选低于2℃执行。植入体然后经过上文描述的工序,阳极氧化那些不被盖保护的部分至更高电压例如100V。
在进一步的改良中,最初的较低电压阳极氧化是在低于5V的电压下,例如在0.5V至2.5V之间,针对整个植入体的表面或仅仅针对粗糙的部分进行的。虽然这样产生非常薄(在1伏时厚度仅为0.14nm)的氧化物层,但是它确保氧化物具有基本上一致的厚度。另外一种可选方式是,这种薄的氧化物层可以通过化学方法,使用化学氧化剂被形成。举例来说这可以包括浸入在硝酸中。在任一情况下,形成这种薄的氧化物层以后,植入体然后经上文所描述的工序,阳极氧化那些不被盖保护的部分至更高的电压例如100V。
无论表面的粗糙部分是否已经经过任何阳极氧化,已被发现的是:由等离子喷涂钛粉末所形成的粗糙表面具有一些离子交换能力,足以吸收像银离子一样的生物灭杀材料。因此如果盖被移除,然后整个植入体被浸入到银离子水溶液中,那么银离子在整个表面上被吸收。在外科手术过程中将植入体植入以后,这些离子逐渐地从阳极氧化表面和等离子喷涂钛表面浸出,并且能够抑制任何感染。
作为第一选择,还原步骤,步骤(f)包括向在步骤(b)和步骤(e)期间向已被阳极氧化的金属物体施加负电压,同时金属物体与阳极氧化电解质保持接触;这优选使用不足以引起溶剂电解的低电压。例如,对于包括钛的医用植入体而言,如果电解质是2.1M的磷酸,那么负电压可以是相对于Ag/AgCl标准参比电极而言在-0.2V至-0.7V的范围内。该电压范围避免了溶剂水的电解,水的电解将在低于-0.7V的电压下发生。
作为第二选择,在步骤(b)和步骤(e)期间已被阳极氧化的金属物体可以与含有钛或基体金属的还原性可溶盐的电解质溶液相接触,并且经受负电压作用从而发生电化学还原。作为第三选择,对步骤(f)来说,取代执行电化学还原,金属物体可以被与化学还原剂接触。
在步骤(b)和(e)中的阳极氧化之后,可以相信的是:包含在表面凹坑内的溶液含有基底金属的过氧化阳离子配合物(complex)。如同上文所描述的一样,对于步骤(f)的第一选择而言,这种配合物可以被电化学还原成具有有限溶解度的水合金属氧化物。与对于步骤(f)的第三选择而言的一样,这种配合物可以类似地被化学还原。在对于步骤(f)的第二选择中,含有过氧化阳离子配合物,优选钛过氧化合物(peroxytitanyl),在凹坑里它能被电化学还原成水合二氧化钛,的电解质溶液被提供,而不是依赖残留在凹坑中的这种配合物。
取代使用外部电源用于电化学还原,通过将其电连接到铁或钢之类的腐蚀性金属的电极上,金属物体可呈电阴性;这可以被浸入到与金属物体相同的电解质,或者具有通过盐桥或离子选择膜的离子连接的单独的电解质。腐蚀性金属电极优先腐蚀,这样引起金属物体表面发生电化学还原。
优选地,在步骤(g)中,金属物体被冲洗以移除任何经前述步骤之后残留在表面上的电解质或溶液。可以用水或者任何适当的溶剂进行冲洗。然后,在步骤(d)中,与含有生物灭杀材料的溶液接触,从而将生物灭杀材料结合到金属物体上的表面层中,所述生物灭杀材料优选呈金属离子的形式。
生物灭杀材料可以生物灭杀金属例如银,而除了银之外或者作为银的其它可选方式,其它金属也可以被使用,例如铜,钌,或者铂。优选地,生物灭杀材料(举例来说金属,例如银)以离子的形式被提供在步骤(d)的溶液中。基于几何原理,适宜的银的表面浓度在2μg/cm2至30μg/cm2,更典型地在2μg/cm2至15μg/cm2范围内,优选4μg/cm2至6μg/cm2范围内;这些浓度在抑制感染方面是有效的,而且是无毒的。在一些情形下,将会意识到的是:更高的银的荷载可以是所需要的,更高的银的荷载在抑制感染方面是有效的,而且是无毒的。
在第二方面,本发明提供了一种处理金属植入体的方法,该植入体的一部分表面具有粗糙的金属表面光洁度,以便将可浸出形式的生物灭杀材料结合到该表面中,该方法包括以下步骤:
(a1)选择提供低阳极氧化电流密度的阳极氧化电解质;
(b1)使用所述阳极氧化电解质接触金属物体,并且向所述金属物体施加阳极氧化电压以通过在所述金属物体上形成经过阳极氧化的完整的表面层来钝化所述金属,所述阳极氧化电压以不超过0.5V/s的缓慢的受控速度被增加;以及然后(d)使用包含生物灭杀材料的溶液接触经过阳极氧化处理的金属物体从而将所述生物灭杀材料结合到所述表面层中。
低阳极氧化电流密度可以被处于低温下的电解质提供,即对于2.1M的磷酸来说温度<10℃,更优选<5℃,例如为1℃;或者具有低的浓度,例如在20℃条件下<1M,更优选小于0.4M,例如为0.1M的磷酸;或者既在低温下又是低浓度的磷酸。较低温度的电解质的使用降低了扩散系数,并且降低了电解质中钛(Ⅳ)的溶解度,并因此降低了效率差的副作用。通过使用pH低于极限值的电解质,即对酸溶液来说,该pH应该高于正常值,举例来说对于2.1M的磷酸来说pH为0.85,而对于碱溶液来说,该pH应该低于正常值,低的阳极氧化电流密度同样被加强,这是因为这缓和了钛(Ⅳ)的溶解度。此外,电压应该被逐渐地升高,例如在0.01V/s至1V/s之间,优选低于0.5V/s,举例来说仅为0.2V/s。这至少部分地对于用于确保使表面接近平衡状态的时间而言是有益的;因为氧化膜以缓慢的速度生长,所以缓慢的电压增加速度的使用也提供了较低的电流密度。(相比而言,阳极氧化将更通常地用20℃的2.1M的磷酸实施,以0.5V/s至5V/s之间的速度升高电压)。
本发明的这个第二方面使得包括多孔的金属涂层的整个表面能够被阳极氧化,或者钝化或产生表面凹坑,如同前文中所描述的那样。以这种方式执行阳极氧化降低了植入体表面处的局部功率消耗。然而它可能不是完全令人满意的,考虑到几何因素,在粗糙度系数为100的粗糙表面上的离子阳极氧化表面可以提供过高的银浓度。例如在阳极氧化表面上的单层银吸附将提供大约0.3-1.0μg/cm2的微观浓度,对应于30-100μg/cm2的几何荷载。因此已经被阳极钝化但是其中凹坑的形成还没有被执行的植入体,可以在植入体的粗糙部分被过度荷载在银中,同时在表面的抛光部分潜在地提供过低荷载。
作为一种选择方式,在本发明的第二方面中,在执行步骤(d)之前,植入体经过以下步骤:
(e)继续阳极氧化电压的施加以产生穿过在步骤(b1)中形成的完整的表面层的凹坑;
(f)然后通过接触电解质或溶液的电化学或化学还原,在表面层上产生水合金属氧化物或磷酸盐;以及
(g)然后从步骤(f)中的电解质或溶液中移除或分离从步骤(f)中产生的已被阳极氧化的金属物体并对其进行冲洗。
虽然这样将确保在所述表面的抛光部分上的令人满意的荷载,但是对一些应用来说在植入体的粗糙部分上的荷载可能会过高。
获得基本上一致的生物灭杀材料的浓度是所希望的,考虑到几何因素,因此优选地分开处理抛光表面和粗糙表面,使用在本发明的第一方面中具体说明的覆盖,它可以被实现。
本发明还提供了使用这些方法生产的金属植入体。
根据本发明的植入体可以被用于许多医疗和外科目的,包括整个和部分的髋更换物,在颌面的、外伤的、畸齿矫正的和整形外科的应用中有用的植入体,牙齿植入体,以及任何其它应用,其中金属植入体部分地设有多孔的粗糙表面。
附图说明
下面结合附图,仅通过实例的方式,对本发明进行进一步和更具体地描述,其中:
图1示出了髋更换植入体的侧视图;
图2示出了具有以剖面图示出的保护性套筒的图1所示植入体的视图;和
图3示出了被以剖面图示出的保护性夹具固定住的图1所示植入体的视图。
具体实施方式
参见图1,该图中示出了由钛合金制成的髋关节植入体10,具有抛光的两个端部部分11和12,和设有例如厚度大约0.5mm的等离子喷涂钛粉末涂层(图中用交叉阴影线表示)的多孔的金属涂层的中心部分15。抛光表面的粗糙度系数为大约1.5,然而(从电容测量法中)等离子喷涂的部分15的粗糙度系数可以是大约100。
在实验的样品中,具有厚度为0.1mm的等离子喷涂钛涂层时,等离子喷涂的表面的粗糙度系数是大约27;具有厚度为0.2mm的涂层时,粗糙度系数是86;而具有厚度为0.5mm的等离子喷涂钛涂层时,粗糙度系数是147。观察到的关于图1所示髋关节植入体10的粗糙度系数与这些实验图表是一致的。
通过阳极氧化植入体10的表面,该表面可以被赋予增强的离子交换性质。例如可以意识到:端部部分12的渐缩端部可以不被处理,以允许电连接被加到植入体10上。
通过实验,已在一半上被等离子喷涂的钛棒以0.15V/s的缓慢扫描速度被阳极氧化直到30v的最大电压,使用2.1M的磷酸作为电解质,在第一情形下0℃而在第二情形下为-15℃。在第一情形下,进行1.32h(因此凹坑形成),而在第二情形下,0.17h(10分钟)以后阳极氧化被停止,因此只有钝化发生。冲洗之后,钛棒接下来被浸入到0.1M的硝酸银溶液中1小时。在第一情形中,在整个表面上平均的所得到的银的几何荷载是170μg/cm2;甚至在第二情形中,极少的凹坑形成,在粗糙部分上的所得到的银的几何荷载是45μg/cm2。对于一些应用来说,这些荷载可以是过量的,尤其在粗糙的区域中。
作为进一步的实验,等离子喷涂钛表面在不经过任何阳极氧化的情况下被浸入到硝酸银溶液中2小时。所得到的银的荷载是可变的,并且在一定程度上取决于硝酸银溶液的浓度(该浓度在0.01M和0.1M之间变化);但是每一种情形下,所述荷载都在4μg/cm2和14μg/cm2之间,这是可以容许的几何荷载。
因此,通过使用不透水的盖掩蔽等离子喷镀的粗糙部分15,令人满意的生物灭杀性质可以被赋予如图1所示的植入体。如图2中所示,不透水的盖20可以包括松配合的塑料套筒21,它具有可热收缩的端部部段22,然后端部部段22通过由紫外线辐射固化的狭窄的树脂粒(bead)或者树脂锚杆(thread)23被密封到植入体10的抛光部分上,所述粒或锚杆的宽度为0.5mm。附上这个不透水的盖20以后,植入体10可以被浸入到电解质中并且被阳极氧化。
作为另一种可选方式,粗糙部分15可以被树脂完全覆盖,树脂然后通过热量或紫外线在现场固化,所述涂层优选刚刚延伸到抛光部分上,举例来说0.5mm的距离。所述树脂可以被直接涂覆到金属上面,或者另一种可选方式是,粗糙部分15可以首先被带或膜覆盖,它们然后再被树脂涂层覆盖,并且树脂然后在现场固化;这样就降低了后续移除固化树脂的难度。
使用不透水的盖20掩蔽粗糙部分15之后,本实例中的植入体10使用100V的最大电压被阳极氧化,从而产生耐磨的阳极氧化的氧化物表面层。在本实例中,电解质是大约20℃的2.1M的磷酸,电压可以被例如以1V/s的速度逐渐地增加直到最大值。另一种可选方式是:目标电压或最大电压可以通过限制电流密度被达到,举例来说电流密度不要超过5mA/cm2。阳极氧化电流导致了与钛金属基底成为整体的氧化物层的形成,对表面钝化。一旦已经达到最大电压,电流就会下降到低的水平,例如小于1mA/cm2并且这个电流的下降指示钝化已经完成。阳极氧化电压然后被维持以在表面上形成凹坑,所述凹坑典型地具有1μm到3μm范围内的深度,穿过外部钝化的坚硬氧化物层(在100V条件下为0.14μm厚)进入基底,且具有1μm到5μm的典型直径。凹坑可以占据大约5%到20%的表面积,尽管优选低于10%,因此它们不会显著影响坚硬的表面层的耐磨性。如果阳极氧化电压被维持在最大值100V,那么凹坑形成通常进一步还要消耗2或3小时,然而如果在钝化以后电压被降低到25V,举例来说,凹坑形成是更迅速的,而可以在小于0.5小时之内被完成。一旦钝化处理和凹坑的产生达到要求的形式完成,植入体10会经受导致观测到负电流的短暂的电压反向。使用2.1M的磷酸水溶液作电解质,该反向电压在-0.2V和-0.7V之间,例如大约-0.45V(相对于Ag/AgCl标准参比电极测量得到的数据),以确保溶剂、水不被电解,而还原过程能够发生。在这段反向电压期间,特定的钛物质在凹坑内被电化学还原成大表面积,低溶解度,水合钛氧化物物质,因此凹坑充满了这种大表面积的无机介质,并且通过植入体的电流下降且最终降到0或基本上为0。反向电压步骤可以持续60秒至180秒左右的时间。
阳极氧化的植入体10的表面被去离子水冲洗从而移除磷酸残留物和其它可溶性材料。套筒20然后被移除以暴露出等离子喷涂的粗糙部分15。植入体10接下来被浸入到包含生物灭杀材料的溶液中,生物灭杀材料在本实施例中是银,通常浸泡0.5小时到2小时,例如1小时。所述溶液是硝酸银的水溶液,具有0.001M到10M,例如0.01M到1.0M范围内的浓度,举例来说0.1M或0.1M左右。在一个具体实施例中,植入体10被浸入到0.1M的硝酸银溶液中1小时。银离子主要通过离子交换被吸收在表面内,最大浓度存在于凹坑内部的材料中。植入体10然后被从银溶液中移除,冲洗和可被干燥,包装和消毒用于后续使用。考虑到几何因素,本实例中的银离子浓度可以被预期为在植入体的整个表面上是在4μg/cm2和14 μg/cm2之间。
在一种改进方式中,在冲洗完阳极氧化处理的植入体10的表面之后,但是没有移除套筒20,植入体10可以被浸入到0.1M硝酸银溶液中1小时。套筒20然后可以被移除,并且植入体10然后被浸入到较低浓度的硝酸银中,例如0.02M。这样做将不会显著地影响阳极氧化部分11和12中的银浓度,只是导致了等离子喷涂的粗糙部分15中的银浓度的略微更低。另一种可选方式是植入体的粗糙部分15可以被浸入到硝酸银溶液中一段较短的时间或被浸入到较低pH的溶液中来防止过量的银荷载。如果植入体的粗糙部分15已经被阳极氧化处理过了,那么这种方法也是适用的。在进一步的其它可选方式中,冲洗完阳极氧化后的植入体10的表面之后,套筒20被移除且植入体10被浸入到较低浓度的硝酸银溶液中,例如0.02M;端部部分11和12然后被浸入到例如0.1M的较高浓度的硝酸银中一段时间,例如1小时。端部部分11和12可以被相继地浸入,或者另一种可选方式是,粗糙部分15可以被再次覆盖,而端部部分11和12被同时浸入。
在另一种可选的改进方式中,植入体10的整个表面经过至少一些阳极氧化处理。在一个实例中,在执行完如同上文所描述的阳极氧化(钝化,凹坑形成和电压反向)之后,套筒20被移除,植入体10然后经过第二阳极氧化处理仅10分钟(只对应钝化)而达到25V至30V之间的峰值电压。这样做确保粗糙部分15被钝化。冲洗之后,植入体10然后可以被浸入到如同上文所描述的硝酸银溶液中。举例来说,它可以被短暂地,例如0.25小时,浸入到低浓度的溶液中,例如0.005M,从而减少银的吸附。如果需要的话,抛光的端部部分11和12然后可以被后续地浸入到更高浓度的硝酸银溶液中,例如0.1M,以确保那些端部部分11和12中足够的银荷载。
在另一种改进方式中,植入体10(图2)经过阳极氧化,但在这样的情形下:套筒20在适当的位置,端部部分11和12被阳极氧化半小时左右(例如20分钟到40分钟之间)至仅为30V的最大电压,对应着钝化和凹坑形成,随后是电压反向。套筒20然后被移除以暴露出粗糙部分15,且整个植入体然后被短时间地阳极氧化,例如0.1小时(大约5分钟)。阳极氧化后的植入体10然后将被冲洗,并被浸入到如上文所描述的硝酸银溶液中。
在又一种改进方式中,植入体10在2.1M的磷酸中经过阳极氧化处理,但在这样的情形下:包括粗糙部分15在内的整个表面,通过以0.5V/s的速度增加电压来钝化表面的方式,被阳极氧化到28V的最大值。植入体然后被从电解质中移除并经过冲洗,而例如套筒20那样的不透水的盖,或者经过紫外线固化的掩蔽树脂被应用到植入体10上以覆盖粗糙部分15。植入体10的端部部分11和12然后被以1V/s的增加电压速度被阳极氧化到100V。电压被维持在100V直到凹坑形成(例如1-3小时),然后实施如上文所描述的电压反向。植入体10然后被从电解质中移除,经过冲洗,而不透水的盖在浸入到硝酸银溶液中之前被移除,如上文所描述的那样。
应被意识到的是:这些其它可选方式中的一些将被最终产品的所需外观来决定,例如阳极氧化至30V左右的最大电压提供具有蓝色外观的表面,而阳极氧化至100V左右的最大电压则提供具有紫红色外观的表面。相似的紫红色/紫色外观也可以在25-28V时被获得。因此在先前描述的方法中,其中粗糙部分15被阳极氧化至28V而端部部分11和12被阳极氧化至100V,颜色基本上一样。另外一种可选方式是,电解质成分也可以被用来影响植入体的颜色和外观。
上文所描述的各种工序都使用套筒20覆盖植入体10的粗糙部分15,或者现场固化的树脂涂层。应被意识到的是:多个其它可选手段可以被用来覆盖粗糙部分15而将其与电解质密封隔开。现在参加图3,示出植入体10被夹子30所保持,夹子由上爪31和下爪32构成,上爪和下爪被成形用以匹配粗糙部分15的形状,且被通过紫外线辐射固化的狭窄的树脂粒或树脂锚杆33和34密封到植入体10的抛光部分上,所述粒或锚杆的宽度为0.5mm。
在一种改进方式中,夹子30具有被永久固定在爪31和爪32上的弹性密封件33和34,通过它们的弹性优点而不是被结合到植入体10上进行密封。这样就简化了封闭夹子30的装配和重复使用。
在被处理的植入体10的使用中,可以认为的是,在暴露到体液期间,从所述表面上,无论是从阳极氧化膜上,还是从粗糙部分15上,存在银物质的缓慢浸出,从而使得在金属物体附近,例如细菌、酵母菌、或真菌等微生物的生长受到抑制。浸出被认为受到金属物体上的银与接触金属物体的体液中的钠之间的离子交换的影响作用。其它机理可以发生,例如由局部氧浓度所导致的保持在水合金属氧化物中的任何光还原银的离子物质的氧化,用以产生可以继续杀死或抑制微生物的生长或生物膜的形成的被释放的银离子。
应该理解的是:本文中的以银作为生物灭杀金属的参考也可以应用其它生物灭杀金属,例如铜、金、铂、钯或它们的混合物,单独的或组合一种或多种其它生物灭杀金属。
应该理解的是:举例来说像磷酸三钙或羟磷灰石那样的用于增强骨整合(osseointegration)的附加涂层可以使用前文中所述处理方法中的任何一种被设置到部分15的多孔粗糙金属表面上。
虽然前文中讨论的是本发明的多个独立的实施例,但是应该理解的是:独立实施例的组合均落入本发明所要求保护和所描述的保护范围内。还应注意的是:这些方法适用于任何形状和尺寸的植入体。本发明在粗糙部分延伸至植入体的一个端部时是适用的。然而本发明在粗糙部分沿着植入体处于中间位置时是尤其有利的,这是因为本发明很大程度上简化了阳极氧化单一植入体所要求的,或同时阳极氧化几个植入体实际需要的工艺方法。
Claims (13)
1. 一种处理金属植入体的方法,所述植入体的一部分表面具有粗糙的金属表面光洁度,以便将可浸出形式的生物灭杀材料结合到所述表面中,所述方法包括:
(a)使用不透水的盖封闭具有粗糙金属表面光洁度的那部分表面;
(b)使用阳极氧化电解质接触金属物体,并向所述金属物体施加阳极氧化电压,从而通过在所述金属物体上形成完整的阳极氧化表面层来钝化所述金属;
(c)然后移除所述不透水的盖;以及,在步骤(c)之前或在步骤(c)之后,
(d)使用包含生物灭杀材料的溶液接触已被阳极氧化的金属物体,从而将所述生物灭杀材料结合到所述表面层中。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中所述金属植入体由钛或钛合金,或者铌、钽或锆或者它们的合金形成,或者被这些金属或它们的合金镀覆或涂覆。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中在执行步骤(c)和(d)之前,所述植入体经过以下步骤:
(e)继续阳极氧化电压的施加以产生穿过在步骤(b)中形成的完整的表面层的凹坑;
(f)然后通过接触电解质或溶液的电化学或化学还原,在所述表面层上产生水合金属氧化物或磷酸盐;以及
(g)然后从步骤(f)中的电解质或溶液中移除或分离从步骤(f)中产生的已被阳极氧化的金属物体。
4. 根据权利要求3所述的方法,其中在凹坑形成步骤(e)期间施加的电压小于在钝化步骤(b)期间施加的最大电压。
5. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述不透水的盖包含被涂布在粗糙的表面上且后续可以被轻松移除的材料。
6. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法,其中所述不透水的盖包括沿着其边缘被密封到所述金属植入体的表面上的不能透过的材料的片或套筒。
7. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法,其中所述不透水的盖被一个或者多个被布置用以封闭所述表面的粗糙部分且围绕其边缘被密封到金属植入体的表面上的刚性本体来提供。
8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中在应用不透水的盖之前,所述植入体的表面最初先进行阳极氧化直到低于40V的电压。
9. 根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法,其中步骤(c),不透水的盖的移除,在步骤(d)与生物灭杀材料的溶液的接触之前执行;且其中在步骤(c)之后但在步骤(d)之前,植入体进行阳极氧化直到低于40V的电压从而钝化具有粗糙的金属表面光洁度的那部分表面。
10. 根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法,其中所述表面的粗糙部分进行阳极氧化直到不超过5V的电压。
11. 根据权利要求8或权利要求9所述的方法,其中在没有不透水的盖的植入体的阳极氧化期间,电解质被冷却到低于10℃。
12. 根据权利要求8至10中任一权利要求所述的方法,其中在没有不透水的盖的植入体的阳极氧化期间,电压以不超过0.5V/s的缓慢受控速度被增加。
13. 一种处理金属植入体的方法,所述植入体一部分表面具有粗糙的金属表面光洁度,以便将可浸出形式的生物灭杀材料结合到所述表面中,所述方法包括:
(a1)选择提供低电流密度的阳极氧化电解质;
(b1)使用所述阳极氧化电解质接触金属物体,并且向所述金属物体施加阳极氧化电压以通过在所述金属物体上形成经过阳极氧化的完整的表面层来钝化所述金属,所述阳极氧化电压以不超过0.5V/s的缓慢的受控速度被增加;以及然后(d)使用包含生物灭杀材料的溶液接触经过阳极氧化处理的金属物体从而将所述生物灭杀材料结合到所述表面层中。
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