CN100368600C - 生物陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在钛基医用金属材料表面制备生物活性涂层，特别涉及一种使用微弧氧化技术在硬组织修复与替换材料钛或钛合金表面制备CaO-TiO2-ZrO2-P2O5系生物陶瓷膜，其特征在于：以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化。本发明制备的多孔氧化钛、CTZP复相生物活性涂层，结合强度高、化学性质稳定、生物活性好，能够有效地用作股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。

Description

生物陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明涉及在钛基医用金属材料表面制备生物活性涂层，特别涉及一种使用微弧氧化技术在钛或钛合金硬组织修复与替换材料表面制备CaO-TiO2-ZrO2-P2O5(缩写为CTZP)系生物陶瓷膜，该材料可有效地用作股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。
背景技术
用于硬组织修复与替换的材料不仅要求无毒副作用，还要求有足够的力学强度并能够与原骨牢固结合。
骨替换材料与骨组织之间的理想结合方式是骨键合，在植入体与骨之间形成连续的、梯度的界面结构，只有材料具有生物活性才能形成骨键合。当生物活性材料具有适宜的多孔表面形态时，这种骨键合既包括化学键合作用，又包括机械嵌合作用。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)是骨骼的主要矿物成分，具有良好的生物相容性，植入人体不仅安全、无毒，还能传导骨生长，使新骨从HAp植入体与原骨结合处沿表面和内部孔隙攀附生长。但HAp性机械强度低、韧性差，不能用于受力、支撑等应力较大的部位。因此迄今为止仍然首推金属与合金特别是钛和钛合金。
钛和钛合金是常用的植入材料，它们虽然有足够的的强度和韧性，但由于其结构和性质与骨组织差别大，缺乏生物活性，植入后与人骨只能形成简单的机械锁合。金属材料植入体内后与骨组织间往往形成纤维组织膜，使界面不能稳定结合，容易造成植入体松动脱落。
然而可以利用表面改性技术进行表面活化，或是直接在表面涂覆羟基磷灰石或其他磷酸盐涂层或生物玻璃，或是将金属处理后在生理或拟生理环境下诱导形成HAp。这样使骨替代材料既具有金属材料的结合强度，又具有良好的生物活性。诱导新骨直接与植入材料表面形成牢固的骨键合。
钛或钛合金经电化学氧化，化学氧化，化学沉积，酸、碱浸蚀等可以在表面形成二氧化钛或钛酸钠凝胶层，富含羟基，具备生物活性。但这些涂层都与基底金属间存在明显的界面，结合强度低，且难以形成多孔的表面形态。
小久保等使用NaOH腐蚀钛表面后，再通过后续热处理增强钛凝胶与基底的结合，进一步在人工体液中诱导矿化，获得HAp涂层，具有好的结合强度。但该法流程复杂、冗长，而且热处理也可能会影响金属的结晶状态，进而影响其物理性能。
80年代开始使用等离子喷涂技术在钛表面制备HAp涂层并在临床上获得较好的应用。这种涂层是由等离子焰加热HAp高速撞击金属表面并快速凝固而形成。HAp在高温下会发生分解、晶型转变；在急冷条件下由会因来不及再结晶而以无定型形态凝固；由于急冷，在加上热膨胀系数的差异，涂层内部、涂层与基底之间存在应力。这些都会导致涂层的降解和脱落，影响使用。热喷涂法还难以涂覆形状复杂的构件表面。
电泳沉积利用电场作用使HAp沉积在金属表面，但由于结合疏松，还需要后续的烧结处理。电化学结晶法利用钛或钛合金作为阴极，通过电解使阴极表面附近pH升高，磷酸钙因过饱和在阴极沉积形成涂层。但为了解决结合强度问题，也需要热处理。
1995年，Ishizawa使用β甘油磷酸钠和乙酸钙电解质，通过微弧氧化在钛合金表面制备多孔的、含有钙磷元素的二氧化钛涂层。(微弧氧化又称等离子增强电化学表面陶瓷化技术或阳极火花沉积，是在阳极氧化的基础上建立起来的一种新的软化学制备方法。将要制备陶瓷层的材料如钛、铝、钽、铌、镁等所谓阀金属或其合金置于电解质溶液中，阳极极化时金属表面生成致密氧化物膜导致钝化现象发生。如果采用更高的阳极工作电压，则氧化膜会被击穿，材料表面产生火花放电，进而在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下生成陶瓷膜层。在金属表面生长一层较厚、硬度高的陶瓷膜。该层膜稳定性高，与基体结合强度高。与常规氧化工艺比较，微弧氧化对工件的前处理要求不苛刻，因而工件的表面状态对工艺的影响不大。而电压、电流密度、电解质的种类、浓度以及电解液的温度对工艺的影响则较大。)然而，Ishizawa等制得的多孔二氧化钛涂层虽然与基底之间无界面、结合强度高，但生物活性差，在模拟体液中浸泡1年也未见有HAp沉积。后经水热处理可以转化析出HAp，但结合强度却牺牲了40％。
总的说来，陶瓷涂层和金属基体性质差异较大，两者热膨胀系数的差异使涂层具有较大的残余应力，限制了结合强度的提高；对生物陶瓷涂层的活性的追求也与其稳定性相矛盾，生物活性高者往往容易降解而不利于植入体的长期稳定。
1991年Szmukler-Moncler.S等在第九届欧洲生物材料会议上提出了一种新的生物涂层材料：钙-金属-磷酸系(CMP)材料，接着在1992年，他们在题为“钙-金属-磷酸盐：一种新的涂覆生物材料”的文中对这种CMP涂层材料进行了生物相容性和物理化学性质的研究，结果表明CMP有良好的生物相容性；同时体外的溶解度测试显示其溶解度小于HAp涂层。
随后，Ute Ploska等测试了CaTixZr4-x(PO4)6(CTZP，x＝0-4)系化合物的溶解度，分别对CTZP粒料以及通过等离子喷涂在TiAl6V4合金上涂层的溶解度进行了测试，并与HAp材料和涂层的溶解度进行了比较，表明CTZP系化合物都比对照的HAp材料好。利用CTZP系列热膨胀系数与钛匹配、化学性质稳定、且具有生物活性的优点，可以制备钛及钛合金植入物的表面涂层。
不过他们是通过等离子喷涂方法制备CTZP系涂层，不可避免的存在等离子喷涂的缺点。而且CZTP的制备过程极为繁琐，包括：混料-调入磷酸-干燥-磨碎-阶梯升温焙烧-冷却破碎-热喷涂等系列工序。
综上所述，微弧氧化法制备的涂层与基底之间无界面、结合强度高，但生物活性差；而CZTP系生物陶瓷涂层热膨胀性匹配、化学性质稳定、且生物活性好，但制备工艺繁杂。如果能够取长补短，通过微弧氧化直接在钛基金属材料表面简单制备CZTP系涂层，则可望较好解决涂层的结合强度、稳定性和生物活性问题。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种在钛基医用植入体的表面制备多孔氧化钛、CTZP复相生物活性涂层，使其结合强度高、化学性质稳定、生物活性好。
本发明为达到上述目的，采取的技术方案是：
a.溶液的制备，采用以下四种配方制备含钙磷溶液：
(1)使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠(NaPO3)610-150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O0-17g/l，硝酸钙Ca(NO3)20-15g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)20-25g/l，磷酸三钠0-30g/l，pH为2-14的溶液，溶液中的钙可由某一钙盐或某两种钙盐或三种溶解而成；
(2)使用蒸馏水配制含四聚磷酸钠Na6P4O13 100g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 15g/l的溶液；
(3)使用蒸馏水配制含三聚磷酸钠Na5P3O10 100g/l，硝酸钙Ca(NO3)212g/l的溶液；
(4)使用蒸馏水配制含Zr(SO4)2·4H2O 0-200g/l，H2SO4 10-300g/l的溶液；
b.以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化。采用直流电源时，电压为40-500V，电流为5-1000mA/cm2，阴阳极间距为3-40cm；采用脉冲电流时，电压为50-500V，电流为5-1500mA/cm2，频率为250-1500Hz，占空比为10-60％，阴阳极间距为5-40cm，氧化沉积时间为5-90min。
本发明制备的多孔氧化钛、CTZP复相生物活性涂层，结合强度高、生物活性好，作为钛基医用种植体的涂层，不但无副作用，而且与原骨牢固结合，骨替代材料与骨组织之间骨键结合，在植入体与骨之间形成连续的、梯度的界面结合；该材料能够有效地用作股骨、髋关节喝牙根等承大负荷部位的替代材料。
附图说明：
图1：涂层表面形貌及物相；
图2：涂层表面形貌及物相。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明。
实施例1.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 15g/l，pH为9的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，电流密度50mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为50μm的多孔层，其扫描电镜照片如附图1；X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成，结合强度为44.7MPa，在人工体液中浸泡11天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例2.料液含六偏磷酸钠(NaPO3)690g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，pH为10的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源140V，电流密度约45mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化40min。在钛表面形成厚度约为45μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成，在人工体液中浸泡13天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例3.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)610g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 1.5g/l，pH为10的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源250V，电流密度100mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为50μm的多孔层，其扫描电镜照片如附图2。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，结合强度为37.3MPa。在人工体液中浸泡5天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例4.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 17g/l，pH为14的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源100V，电流密度25mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为50μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成，结合强度为55.2MPa。在人工体液中浸泡15天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例5.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6100g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 15g/l，pH为2的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源200V，电流密度100mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为20μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成，在人工体液中浸泡9天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例6.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 15g/l，pH为5.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，电流密度50mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为35μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，在人工体液中浸泡5天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例7.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6100g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)225g/l，pH为5.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源50V，电流密度5mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为5μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成；
实施例8.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6100g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 20g/l，pH为5.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源，电压从40V连续变化至500V，在极距为约10cm的条件下微弧氧化35min。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，在人工体液中浸泡15天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例9.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 20g/l，pH为5.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源500V，电流密度850mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化10min。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、HAp组成，具有良好生物活性；
实施例10.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 10g/l，pH为12的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用交流电源160V，频率为500Hz，占空比为50％，电流密度100mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化60min。在钛表面形成厚度约为43μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，在人工体液中浸泡15天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例11.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 10g/l，pH为12的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用交流电源600V，频率为1500Hz，占空比为20％，电流密度1200mA/cm2，在极距为约40cm的条件下微弧氧化10min。在钛表面形成厚度约为71μm的多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、HAp组成，具有良好生物活性；
实施例12.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，硝酸钙Ca(NO3)25g/l，pH为7的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，电流密度50mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成的多孔层，由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成；
实施例13.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，硝酸钙Ca(NO3)25g/l，磷酸三钠4.5g/l，pH为7.5的溶液(浑浊)，以钛合金Ti6Al4V作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源250V，电流密度165mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成的多孔层，由二氧化钛、CTP、HAp组成；
实施例14.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 25g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 1g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 0.5g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 2g/l，磷酸三钠3.5g/l，pH为8.6的溶液，以钛作为阳极，钛作为阴极，采用直流电源200V，电流密度150mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化15min。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、HAp组成，具有良好生物活性；
实施例15.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 50g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 5g/l，pH为13的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源200V，电流密度90mA/cm2，在极距为3cm的条件下微弧氧化90min。在钛表面形成厚度约为80μm的多孔层。由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成。
实施例16.使用含Zr(SO4)2 200g/l，H2SO4 150g/l的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源80-400V，在极距为3cm的条件下微弧氧化90min；再在六偏磷酸钠(NaPO3)6 50g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 5g/l，pH为13的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源200V，电流密度25-90mA/cm2，在极距为3cm的条件下微弧氧化90min。钛表面形成厚度为69-83μm的多孔层。分析显示膜的化学组成符合CaTixZr4-x(PO4)6，(x值为0.12-2.2之间)
实施例17.使用含H2SO4150g/l的溶液，以钛作为阳极，钛作为阴极，采用直流电源80-400V，在极距为5cm的条件下微弧氧化10min；再在六偏磷酸钠(NaPO3)6 50g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 5g/l，pH为13的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源200V，电流密度80mA/cm2，在极距为11cm的条件下微弧氧化40min。钛表面形成厚度为45μm的多孔层。膜的化学组成为二氧化钛、CTP。
实施例18.使用含Zr(SO4)250g/l，H2SO4300g/l的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源80-200V，在极距为3cm的条件下微弧氧化35min；再在六偏磷酸钠(NaPO3)680g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 6g/l，pH为13的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源190V，电流密度75mA/cm2，在极距为7cm的条件下微弧氧化40min。钛表面形成厚度为55μm的多孔层。分析显示膜的化学组成为锐钛矿和CaTixZr4-x(PO4)6，(x值为2-3之间)
实施例19.使用含四聚磷酸钠Na6P4O13 100g/l，硝酸钙Ca(NO3)215g/l的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电流密度120mA/cm2，在极距为6cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为34μm的多在极距为6cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为34μm的多孔层。由二氧化钛、CTP组成。
实施例20.使用含三聚磷酸钠Na6P4O13100g/l，氯化钙CaCl212g/l的溶液；，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电流密度75mA/cm2，在极距为5cm的条件下微弧氧化50min。在钛表面形成由二氧化钛、CTP组成的多孔层。
实施例21.料液含六偏磷酸钠(NaPO3)690g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，pH为10的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用电压为250V，频率为500Hz，占空比为25％，极距为10cm的条件下微弧氧化60min，在钛表面形成多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成，在人工体液中浸泡10天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例22.料液含六偏磷酸钠(NaPO3)6 90g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，pH为10的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用电压为250V，频率为1500Hz，占空比为10％，极距为10cm的条件下微弧氧化60min，在钛表面形成多孔层。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP组成；
实施例23.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)625g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 1g/l，硝酸钙Ca(NO3)20.5g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)22g/l，磷酸三钠3.5g/l，pH为8.6的溶液，以钛作为阳极，钛作为阴极，采用电压为500V，频率为500Hz，占空比为60％，极距为10cm的条件下微弧氧化50min，在钛表面形成多孔层。二氧化钛、CTP、HAp组成；
实施例24.使用含四聚磷酸钠Na6P4O13 100g/l，Ca(CH3COO)211g/l，pH为5.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，电流从5连续变化至500mA/cm-2，频率为500Hz，占空比为60％，在极距为约10cm的条件下微弧氧化15min；再在2min内将电流升至1500mA/cm-2，保持5min。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，在人工体液中浸泡15天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性；
实施例25.使用含四聚磷酸钠Na6P4O13 100g/l，Ca(CH3COO)2 6.66g/l，pH为8的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，频率为500Hz，占空比为60％的电流为100mA/cm-2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化90min，生成白色至浅灰色的多孔膜涂层，由锐钛矿二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，在人工体液中浸泡15天诱导沉积出羟基磷灰石，具有良好生物活性。
实施例26.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 15g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，pH为9的溶液，以钛合金Ti-15Zr-4Nb作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150-250V，在极距为5cm的条件下微弧氧化30min。在钛合金表面形成厚度约为50μm的多孔层，分析显示膜的化学组成为锐钛矿和CaTi3Zr1(PO4)6；
实施例27.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 25g/l，pH为5.6的溶液，以钛合金Ti35Zr10Nb作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源50V，电流密度5mA/cm2，在极距为约10cm的条件下微弧氧化30min。在钛表面形成厚度约为5μm的多孔层，结合强度为50-60MPa。分析表明该涂层由二氧化钛、CaTi2.6Zr1.4(PO4)6、Ca(Nb，Ti)2O6组成。

Claims (6)

1.一种生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：
a.溶液的制备：
(1)使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠(NaPO3)6 10-150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O0-17g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 0-15g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 0-25g/l，磷酸三钠0-30g/l，pH为2-14的溶液，溶液中的钙可由某一钙盐或某两种钙盐或三种溶解而成；或者使用蒸馏水配制含Zr(SO4)2·4H2O 0-200g/l，H2SO4 10-300g/l的溶液；
b.以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；采用直流电源时，电压为40-500V，电流为5-1000mA/cm2，阴阳极间距为3-40cm；采用脉冲电流时，电压为50-500V，电流为5-1500mA/cm2，频率为250-1500Hz，占空比为10-60％，阴阳极间距为5-40cm；氧化沉积时间为5-90min。
2.根据权利要求1所述的生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 15g/l，pH为9的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，电流密度50mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min；在钛表面形成厚度为50μm的多孔层；该涂层由二氧化钛、磷酸钙钛组成，结合强度为44.7MPa，在人工体液中浸泡11天诱导沉积出羟基磷灰石。
3.根据权利要求1所述的生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 10g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 1.5g/l，pH为10的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源250V，电流密度100mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min；在钛表面形成厚度为50μm的多孔层；该涂层由二氧化钛、CTP、CaHPO4·2H2O组成，结合强度为37.3MPa，在人工体液中浸泡5天诱导沉积出羟基磷灰石。
4.根据权利要求1所述的生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：使用含Zr(SO4)2·4H2O 50g/l，H2SO4300g/l的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源80-200V，在极距为3cm的条件下微弧氧化35min；再在六偏磷酸钠(NaPO3)6 80g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 6g/l，pH为13的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源190V，电流密度75mA/cm2，在极距为7cm的条件下微弧氧化40min；在钛表面形成厚度为55μm的多孔层，分析显示膜的化学组成为锐钛矿和CaTixZr4-x(PO4)6，x的值为2-3。
5.根据权利要求1所述的生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 15g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 10g/l，pH为9的溶液，以钛合金Ti-15Zr-4Nb作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150-250V，在极距为5cm的条件下微弧氧化30min；在钛合金表面形成厚度为50μm的多孔层，分析显示膜的化学组成为锐钛矿和CaTi3Zr(PO4)6。
6.根据权利要求1所述的生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 25g/l，pH为5.6的溶液，以钛合金Ti35Zr10Nb作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源50V，电流密度5mA/cm2，在极距为10cm的条件下微弧氧化30min；在钛合金表面形成厚度为5μm的多孔层，结合强度为50-60MPa；分析表明该涂层由二氧化钛、CaTi2.6Zr1.4(PO4)6、Ca(Nb，Ti)2O6组成。
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