CN1425472A - 纳米管状磷灰石/Al2O3－Ti生物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米管状磷灰石/Al2O3－Ti生物复合材料，它是在以Ti为基体的Al－Ti复合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物复合涂层，磷灰石/Al2O3复合涂层的结构是：Al2O3具有垂直于Al－Ti表面生成的纳米级管状孔，且片状或针状类骨磷灰石生长在Al2O3涂层的表面及其纳米管状孔中，磷灰石在复合涂层中呈“T”形分布。制备方法：将Al－Ti复合材料(Ti基)作为阳极氧化的阳极，放置于钙盐和磷酸盐按一定比例配制成的电解液中，进行阳极氧化，形成带管状孔的阳极氧化铝(Al2O3)，同时，电解液中的钙(Ca)、磷(P)离子原位沉积于AAO膜的表面及管状孔中，将阳极氧化所得材料放置于高压釜中于200～240℃范围内，在1.5～2.0atm下进行水热处理，即获得磷灰石/Al2O3－Ti复合材料。
Description
技术领域：本发明属于纳米生物材料科学与工程技术领域，具体涉及类骨生物复合材料及其制备方法。
背景技术：磷灰石(Apatite)具有生物骨骼、牙齿等类似的晶体结构和化学组成，作为骨骼替代材料植入人体后与人体组织具有良好的相容性，是一种优良的生物功能陶瓷材料。但是它的强度和韧性较低，分别为100-150MPa和1.0-1.2MPa·m1/2。钛及其合金具有良好的力学性能，如高强度、高硬度等，但与人体组织的相容性差。因此，在金属基体上制备一层生物活性涂层，结合金属与生物活性材料的各自优势，已成为世界各国学者研究最为活跃的生物复合材料体之一，可用于临床医学，作为人体硬组织等的修复和替换材料。
目前，已开发出多种在金属基体上制备生物活性涂层的工艺和方法，如：等离子喷涂法、电泳沉积法、激光熔覆法、溶胶一凝胶法等。其中，最常用的等离子喷涂技术是利用直流电极间产生的电弧使通过电极间的气体电离而形成热等离子体，温度可达3×104K。这些现有方法常常需要高温条件或高温后续处理(＞500℃)，从而导致了生物活性涂层中物相的分解或转变，形成β-磷酸钙(β-TCP)或磷酸八钙(OTCP)，使得生物活性涂层的生物活性降解，甚至完全丧失而达不到医学生理要求。另一方面，由于活性涂层材料与钛及其合金材料的热膨胀系数差异较大，引起涂层剥离、脱落，造成植入材料的使用失效，不得不进行二次手术。因此，解决涂层生物活性降解和涂层剥离、脱落问题，是目前生物功能材料存在的重大难题，急待加以解决。鉴于此，研究新的制备工艺，开发新的类骨生物复合材料就显得十分重要。
发明内容：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术和现有生物硬组织修复和替换材料存在的不足，提供一种具有良好的生物活性和机械力学性能的可实现产业化的纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料及其制备方法；为广大骨损伤患者提供价廉质优、与人体组织具有良好相容性的人体硬组织的修复和替换材料，其制备方法能够满足涂层的组成和纯度易于控制、复杂形状基体表面涂覆均匀以及成本低廉等要求，
本发明通过下列技术方案解决上述技术问题，本发明的纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料，它是在以Ti为基体的Al-Ti复合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物复合涂层，磷灰石/Al2O3复合涂层的结构是：Al2O3具有垂直于Al-Ti表面生成纳米级多孔管状结构特征，且纳米片状或针状类骨磷灰石生长在Al2O3涂层的表面及其纳米管中，磷灰石在复合涂层中呈“T”形分布。
本发明的纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料的制备方法，其特点为：将Al-Ti复合材料(Ti基)作为阳极氧化的阳极，放置于钙盐和磷酸盐按一定比例配制成的电解液中，进行阳极氧化，形成多孔(管状)阳极氧化铝(Al2O3)，同时，电解液中的钙(Ca)、磷(P)离子原位沉积于AAO膜的表面及管状孔中，将阳极氧化所得材料放置于高压釜中于200～240℃范围内，在1.5～2.0atm下进行水热处理，即获得具有纳米和多孔(管状)结构特征的磷灰石/Al2O3-Ti复合材料；
作为本发明的进一步改进，所述Al-Ti复合材料(Ti基)是将预处理所得Ti作为物理气相沉积的基体材料，以高纯Al靶为靶材沉积一层Al膜，形成Al-Ti复合材料；所述的Ti为生物医用Ti(＞99.9％)，预处理包括机械打磨、抛光、清洗处理后干燥。
附图说明：
图1为磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料形成过程示意图
图2为磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料制备方法的工艺流程图
图3为多孔阳极氧化铝(Al2O3)结构示意图
图4为纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料结构示意图
图5为经水热处理后最终获得本发明的生物材料的表面扫描电镜图
图6为经水热处理后最终获得本发明的生物材料的横截面的透视电镜图
图7为本发明中经阳极氧化后形成的带管状孔的阳极氧化铝膜能谱分析图
图中，1表示阳极氧化铝(Al2O3)；2表示管状孔；3表示Ca、P成份的磷灰石；
4表示Ti基
具体实施方式：
本发明中，为满足生物骨骼、牙齿等替换或修复材料所需的优良生物和力学性能，本发明的磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料，其结构形成过程如图1所示，生产工艺流程如图2所示。具体制备方法详叙如下：
首先选用生物医用Ti(＞99.9％)为基体材料，经机械打磨、抛光、清洗处理后干燥选用。
将预处理所得Ti作为物理气相沉积的基体材料，以高纯Al靶为靶材沉积一层Al膜，形成Al-Ti复合材料。
将Al-Ti作为阳极氧化的阳极，放置于钙盐和磷酸盐按一定比例配制成的电解液中，在直流电场作用下进行阳极氧化。根据电化学基础知识，阳极氧化Al将形成如图3所示的多孔(管状)阳极氧化铝(Al2O3)。利用阳极氧化形成的多孔管状Al2O3结构特征，在一定直流电压作用下，获得了具有纳米管状结构特征的阳极氧化铝Al2O3膜(简称AAO膜)，在多孔管状AAO膜形成的同时，电解液中的钙(Ca)、磷(P)离子原位沉积于AAO膜表面和管状孔内，从而在Al-Ti上原位生长形成含钙、磷元素的AAO膜(如图4所示)。膜厚约为2-4μm。Ca、P含量在Al2O3纳米管中呈梯度分布，这就有利于避免物理、力学性能突变，有助于减小应力，提高复合材料的整体力学性能。特殊的结构特征及其导致的优良生物和力学性能是本发明的创新设计思想和创造发明中心之处。
将阳极氧化所得材料放置于高压釜中于200～240℃范围内，在1.5～2.0atm下进行水热处理获得具有纳米和多孔管状结构特征的磷灰石/Al2O3-Ti复合材料。其中，含钙、磷离子的AAO膜经水热处理后，Ca、P离子经化学反应生成类骨磷灰石生物活性物质。
所生成的生物活性磷灰石从管状孔的管底沿管壁原位生长于AAO膜中，并最终覆盖于AAO膜表面，形成一层约为1μm的均匀类骨磷灰石生物涂层。类骨磷灰石生物活性材料为片状纳米级晶体，晶粒大小为：长150～250nm，宽约为10nm，纳米晶粒所产生的纳米效应，将提高生物复合材料的生物活性。图5为磷灰石/Al2O3-Ti复合材料表层的二次电子扫描电镜分析图(SEM图)。由图可见，类骨磷灰石表层结构疏松，该复合材料植入人体后，新骨将不但生长在周围骨组织表面，而且也在类骨磷灰石涂层表面生长，即形成双向生长，使磷灰石/Al2O3-Ti复合材料与周围骨组织形成直接的化学键结合，有利于植入体(研制的复合材料)早期稳定，缩短临床手术后的愈合期。
另一方面，类骨磷灰石在AAO膜层的纳米管中和复合材料的表层分布，呈“T”字形，如图4所示。我们命名此效应为“T形效应”，又称“钉子效应”，此效应有助于进一步诱导涂层与周围硬组织的良好结合。图6为最终获得的磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料的横截面透射电镜图(TEM图)。由图可见，实物图片与本发明的纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti复合材料结构特征一致。
本发明采用阳极氧化及水热处理复合技术，制备的磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料具有以下几大优点：
1、纳米效应：类骨磷灰石晶相以纳米晶粒形式覆盖于磷灰石/Al2O3-Ti复合生物材料表面，而纳米晶体具有比微米晶体更大的比表面积和生物活性，将提高复合材料体系的生物活性(图5)。
2、T形效应：类骨磷灰石表层结构疏松，AAO膜为多孔纳米管状结构，这将诱导复合生物材料(硬组织替换材料)与周围骨组织的良好结合。即该复合材料植入人体后，新骨将不但生长在周围骨组织表面，而且也在类骨磷灰石涂层表面生长，形成双向生长，使磷灰石/Al2O3-Ti复合材料与周围骨组织形成直接的化学键结合，提高替换材料与周围组织的结合强度。有利于植入体(研制的复合材料)早期稳定，缩短临床手术后的愈合期(如图4所示)。
3、原位生长效应：AAO膜形成过程中，Ca、P同时均匀沉积于AAO膜中，具有原位生长效应，可望提高生物活性部分与基体材料的结合强度。
4、多孔效应：磷灰石/Al2O3-Ti复合材料中中间过渡层为多孔管状结构，生物活性成分磷灰石沿管壁原位生长，并覆盖于Al2O3层表面，使得生物活性涂层与基体之间，生物活性涂层与周围骨组织之间形成牢固的生物固定和化学键固定(双固定机理新材料)，从而解决了涂层剥离、脱落和周围硬组织坏死的难题，确保了新复合材料体系具有优良的力学性能(见图6)。
实施例1
(1)Ti材(直径为18mm，厚为1mm)经机械打磨、用金刚液在绒布上抛光，再在丙酮、去离子水中分别用超声波清洗数次。
(2)采用物理气相沉积(PVD)技术沉积1～3μm的Al膜，PVD沉积装置，为英国TEER公司产的离子镀磁控溅射系统。沉积时，电流为3～6安培，沉积工作压力为1.8～2.0mtorr，腔体真空度2×10-6或更低。
(3)将Al-Ti作阳极，以醋酸钙(CA)和β-甘油磷酸钠(β-GP)按摩尔比2∶3配制成电解液，在25℃、60V直流电压条件下，进行阳极氧化。获得含Ca-P元素的多孔管状阳极氧化铝膜(AAO)。其能谱分析(EDX)如图7所示，从图可知，生成的阳极氧化膜中除Al、O元素外，还含有生物活性成分元素Ca、P。
(4)将上述材料在200℃，1.5atm的高压釜中经4小时水热处理，获得磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料。材料的表面扫描电镜图(SEM)和横截面的透射电镜图分别如图5和图6所示。图5为5.0KV，×40,000,100nm，由图5可知，本实施例生产的磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料为片状纳米级晶体，晶粒大小为：长150～250nm，宽为10nm。
本发明中的基体材料Ti，也可为医用Ti合金。
Claims (4)
1、一种纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料，其特征在于它是在以Ti为基体的Al-Ti复合材料表面，形成有磷灰石/Al2O3生物复合涂层，磷灰石/Al2O3复合涂层的结构是：Al2O3具有垂直于Al-Ti表面生成的纳米级管状孔，且片状或针状类骨磷灰石生长在Al2O3涂层的表面及其纳米管状孔中，磷灰石在复合涂层中呈“T”形分布。
2、一种如权利要求1所述纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料的制备方法，其特征在于：将Al-Ti复合材料(Ti基)作为阳极氧化的阳极，放置于钙盐和磷酸盐按一定比例配制成的电解液中，进行阳极氧化，形成有管状孔特征的阳极氧化铝(Al2O3)，同时，电解液中的钙(Ca)、磷(P)离子原位沉积于AAO膜的表面及管状孔中，将阳极氧化所得材料放置于高压釜中于200～240℃范围内，在1.5～2.0atm下进行水热处理，即获得具有纳米和多孔(管状)结构特征的磷灰石/Al2O3-Ti复合材料。
3、根据权利要求2所述的纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述Al-Ti复合材料(Ti基)是将预处理所得Ti作为物理气相沉积的基体材料，以高纯Al靶为靶材沉积一层Al膜，形成Al-Ti复合材料。
4、根据权利要求3所述的纳米管状磷灰石/Al2O3-Ti生物复合材料的制备方法，其特征在于：Ti为生物医用Ti(＞99.9％)，预处理包括机械打磨、抛光、清洗处理后干燥。
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