CN101267849B - 具有液体或者固体物质的多孔涂层 - Google Patents

具有液体或者固体物质的多孔涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造在微米或者纳米尺寸的范围内具有结构的多孔涂层的方法，特征在于下面的步骤：提供具有表面的支承物，在所述表面上沉积一个临时颗粒的单层，以所述涂层厚度小于颗粒直径的方式在所述临时颗粒上沉积涂层，去除所述临时颗粒从而获得多孔涂层，所述涂层的孔对应之前由临时颗粒占据的空间并且至少一部分孔是与外部环境连通，进行涂层固定步骤，特征在于其还包括一填充步骤，其中所述孔至少部分被填充有液体或固体物质。本发明还涉及可以通过该方法获得的涂层和物体。

Description

具有液体或者固体物质的多孔涂层
技术领域
本发明涉及在微米和纳米尺寸的范围内具有可控制的结构的多孔涂层。特别是，但是并非排它地，涉及制造该表面的方法以及根据该方法所获得的物质。
背景技术
采用各种技术实现利用胶粒来制备多孔涂层。可将其分为激光技术[Hua1，Li1]，典型的胶质、或者纳米球、平版印刷术[Ko1，Jia3，Den2，Ryb1]，软平版印刷术[Cho2]，三维颗粒模板沉积和渗透技术[Jia1，Par，Sch，Hyo1，Bar]或者单步沉积技术[Kan1，Xu1]。方括号之间的参考文献复制如下：
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发明内容
本发明提供另一种制造在微米或者纳米尺寸的范围内的多孔涂层的方法。
为此其涉及一种制造在微米或者纳米尺寸的范围内具有结构的多孔涂层的方法，特征在于下面的步骤：
-提供具有表面的支承物，
-在所述表面上沉积一层临时颗粒的单层，
-以所述涂层厚度小于颗粒直径的方式在所述临时颗粒上沉积涂层，
-去除所述临时颗粒从而获得多孔涂层，所述涂层的孔对应之前由临时颗粒占据的空间并且至少一部分孔与外部环境连通，
-进行涂层固定步骤，
特征在于其还包括一填充步骤，其中所述孔至少部分被填充有液体或固体物质。
在从属权利要求中限定了本发明的优选过程。
本发明还涉及通过上述方法获得在微米或纳米尺寸的范围内具有结构的多孔涂层，所述多孔涂层具有至少部分被填充有液体或者固体物质的孔。
在从属权利要求中限定了本发明的优选多孔涂层。
最后，本发明还涉及包括如上所述的涂层的物体。
在从属权利要求中限定了本发明的优选物体。
采用本发明可精确控制涂层的孔隙率、化学组成和厚度。本发明还提供一具有能产生较明显的孔隙率和厚度的涂层的优点。能够获得尺寸介于十分之几纳米和十分之几微米且孔隙率为60％的孔穴结构。能获得大于200nm的厚度，从而制造具有能存储大量给定物质的容量或者允许组织植入的高孔隙率的特定材料。上述特定材料可用于多种应用，例如但不限于药物洗脱的冠状动脉支架、生物活性或者药物洗脱矫形植入物、生物活性或者药物洗脱牙齿植入物。
本文中，术语“去除”以广义使用。其可涵盖颗粒形态学中任何通常使用的与明显变化相关的术语，例如瓦解、分解或者移除。例如但不限于，去除临时颗粒可包括一加热步骤、一化学步骤、一机械步骤、一电机步骤或者一辐射步骤。在加热、化学或者辐射步骤中，可以完全破坏或者仅仅部分破坏该临时颗粒，例如可被制成中空的颗粒。在机械步骤中，可机械地移除临时颗粒。在电机步骤(例如超声法或者超声振动)中，颗粒可被膨胀(例如使用聚合物颗粒如PLGA)或者被分裂。
术语“临时”必须被理解为“在过程中仅仅存在有限时间”。可将临时颗粒看作产生涂层的三维结构和孔隙率的模板。
术语“颗粒的单层”是指颗粒相对于支承物的表面处于相同高度。对每个单层而言，没有颗粒位于另一个颗粒上。
基底
基底可由任何类型的材料制成：金属、陶瓷或者聚合物。金属例如不锈钢、镍钛诺、钛、钛合金、或者铝以及陶瓷例如氧化镐、氧化铝或者磷酸钙受到特别关注。此外，基底还可以由临时颗粒层构成。
涂层组成
同样地，涂层可由不同类型的材料制成：金属、陶瓷、聚合物、水凝胶或者这些材料的任意组合。例如，涂层可由含有有机粘结剂的陶瓷制成。该组合降低了表面上形成裂缝的风险。
由于多孔涂层可能会与活体接触，所以优选其由生物相容性材料所制成。根据应用，其可以是，但不限于氧化物、磷酸盐、氮化物或者碳氮化物。在氧化物中，优选下面的氧化物：氧化钽、氧化铝、氧化镐或者氧化钛。当使用铝时，本发明的方法优选地还包括阳极化步骤，其既提高了生物相容性并还进一步产生了一纳米多孔的附加结构。
颗粒
可随意选择临时颗粒的直径和形状。但是优选形状和尺寸均匀的颗粒。颗粒的化学组成也随意，但是优选选自聚合物、淀粉、硅石、金属或者生物材料例如细胞。优选具有球形和均匀直径的聚合物材料：单扩散聚合物珠。例如，可有利地使用聚苯乙烯珠。其容易具有多种尺寸并且尺寸非常一致。可选择地，还可使用生物相容聚合物(例如PLGA或者聚交酯-乙交酯(Poly LactideGlycolide Acid)类)。
当沉积在支承物上时，临时颗粒能相互接触或者被某些空出的空间隔开。当它们相互接触时，可通过改变颗粒的表面化学性质和表面亲和力来调节接触表面的大小。可以通过使用润湿颗粒增大接触表面的大小，或当使用非浸润颗粒例如特富龙时，将接触表面降低至点状接触。
采用亲水的和/或疏水的临时颗粒可产生涂层中的各种结构。在沉积临时颗粒之前，基底局部地分别覆盖有亲水或者疏水层。通过这种方式，特定的区域可以此方法适合于固定具有相似的表面亲和力的临时颗粒，同时防止附于其它区域上。对冠状动脉支架(stent)而言，有利的是仅仅对在较少变形的涂覆区域上；可选择地，可有利的是仅仅对在与导管内膜接触时可靶向地释放药物以防止增殖或者发炎的涂覆区域上。对骨骼或者牙齿植入而言，有利的是选择一些对骨骼植入有利的并且应当阻止的区域。
涂层沉积
可考虑不同的方法进行涂层沉积。根据涂层前体选择适用的方法，这些涂层前体作为涂层的期望特性。下面给出一些例子：
将涂层沉积至基底上的第一种方法中，使用以溶剂例如水中的纳米颗粒混合物作为涂层前体。基底被浸渍在前体混合物中，并以可控制的速度拉出。涂层的厚度随着混合物的粘度和拉引速度而变化。
另一个方法使用通过羟基化以及部分地冷凝金属醇盐而获得的溶胶为涂层前体。同样，可通过浸渍或者旋转涂覆将该前体涂覆至基底上。
在另一个步骤中，含有溶解于例如水中的临时颗粒和涂层前体的浆被涂覆至基底上。
在所有情况下，可以通过多个步骤或者多层次层来沉积涂层。在每个次层的沉积之间，可通过例如热处理使部分地或者完全地移除涂层前体的溶剂。该方法可形成更厚且无裂纹的涂层。还可在每个步骤之间改变涂层前体的组成。其可产生具有可变的化学组成的涂层。例如，涂层的化学组成可以和涂层上的/基底界面上的基底相似，并且在截面上可以和本体非常相容。
采用纳米粉末或者溶胶-凝胶的方法提供了能减小获得水晶涂层所需要的温度来产生涂层的优点。这一优点特别有利于当进行热处理时可通过相的转变而失去部分机械或者形状记忆特性的金属基底。
该过程的实例为采用Zircon纳米颗粒(从Buhler，Uzwil，瑞士获得)，其可对标准锆石(Zircon)颗粒进行在1100℃和1200℃之间的烧结，而非在1400℃和1500℃之间的烧结。
在无水乙醇中使用水和硝酸的混合物水解四丁基正钛酸酯产得的钛溶胶能够得到类似的结果。在空气中600℃和850℃之间热处理数分钟即可获得锐钛矿相的晶体TiO2。
颗粒移除
可通过不同的方法例如但不限于热、化学、机械、电动机械、光化学或者辐射步骤去除临时颗粒。这些方法可根据涂层要求在固定步骤之前和/或中间和/或之后在过程的不同阶段进行。
固定
可采用任何合适的方法进行固定步骤。优选地，还采用一干燥步骤。
对于陶瓷，其可在形成晶相的地方烧结。对于聚合物而言，其可以为光化学(通过可见紫外光)、热或者化学方式引起的聚合。对于金属或者某些陶瓷而言，其可以为在可控制的环境(中性或者还原)下的热处理。
涂层填充
一旦产生，将相关的药物例如通过浸渍-涂覆填充到孔中。还可调整含药物的溶液的pH以改变在涂层表面上出现的电荷并因此促进药物渗入孔。另一种促进装填的方法为：以疏水对应亲水材料构造孔并以亲水对应疏水溶液对其进行填充。
可通过制造不同尺寸的腔，从而以不同药物装填植入物。然后以不同大小的药物装填囊填充那些腔，从而首先以较大的囊填充较大的腔(即大个的囊太大而不能填充较小的腔)，随后使用较小的囊填充其余可提供的位置的较小的腔(即在剩下是空的小腔中)。该技术使得可将不同药物及时填充进具有不同传送图谱的涂层中，该图谱例如是取决于所选择囊的释放特性(例如疏水或者亲水特性；或者聚合物降解特征)。
另外，以任何其它合适的液体或者固体物质例如生长因子、骨骼细胞、其它细胞等填充腔(孔)。
双D和d涂层
通过沉积两种不同直径D和d的临时颗粒产生本发明所包括的特别连续涂层。该过程与上述过程相似并且可由一系列以任何顺序或者平行地进行的步骤描述：
1)提供具有表面的支承物或者基底
2)具有直径为D的临时颗粒的第一单层被沉积至支承物或者基底上
3)具有直径为d的第二层颗粒被沉积在单层上，这里d小于D。和第一单层联合，其形成临时颗粒的结构
4)以临时颗粒的结构上部不被涂层前体覆盖但是下单层的较大颗粒被完全覆盖的方式将涂层前体沉积在支承物或者基底上
5)去除临时颗粒以释放具有可控的形状和尺寸的腔并组成多孔涂层
6)然后通过固定步骤加固涂层。
在该过程中，在D尺寸的颗粒所获得的腔(或者多孔结构)将与在d尺寸颗粒的所获得的腔(或者多孔结构)于D颗粒和d颗粒之间的前面接触点上开放接触，从而通过前面的d颗粒层将D腔出口的尺寸限制是由在前面D颗粒和d颗粒之间的接触点上获得的开口尺寸或者是由在前面d颗粒层外部所获得的最大孔尺寸限定的有限尺寸。
通过改变颗粒的可湿性，可改变孔接触点的尺寸。该尺寸可通过使用亲水颗粒而减小以及通过使用疏水颗粒而增加。
这种对促使重要药物装填进由大颗粒产生的大腔的技术特别吸引人注意，该技术同时通过由前面较小颗粒所产生的较小孔限制该药物的及时释放。
物体
前面讨论的过程可制造具有特定以及原始特征的物体。由于所使用的特定方法，这些物体在结构上与现有技术物体不同。
这些物体的主要应用在于医疗植入体的领域。特别吸引人注意的为冠状动脉支架、整形和牙齿植入体。该多孔结构可用作将以可控制的方式随时间释放其成分的药物储存库或者其可用于促进组织的向内生长并因此提高植入体和活体组织之间的机械连结。
对于冠状动脉支架而言，可以以一种或多种药物装填涂层。其可以为下述药物的组合给出的非专有实例：一抗增生剂、一抗凝结物质、一抗感染物质、一可抑制细菌的物质。
该物体还可以为整形或者牙齿植入体，其中，以和上述冠状动脉支架相同的方式制作孔。这种情况下，所获得的多孔结构可以是感兴趣的能储存生长因子例如骨骼生长因子、能提高生物相容性或者能产生多个使骨骼或者软骨组织可生长及以固定方式附于植入体的区域。还能通过可再吸收的生物活性陶瓷例如磷酸钙以填充腔来实现这一点。
孔的尺寸还可适合用于扩散含有可缓慢释放的活性物质的珠、颗粒或者聚合物。
可选择地，珠或者颗粒可释放辐射。优选地，这种情况下，珠或者颗粒应将留在腔内。
附图和表格
从下面的附图和表将更完整地理解本发明：
图1为表示根据本发明制造具有一层孔的涂层的方法的示意图。
图2为表示根据本发明制造具有两层孔的涂层的方法的示意图。
图3示出了本发明实施方式的不同图像。其在本申请的第一实施例中进行描述。
图4示出了根据本发明的多孔表面的实施例。其在第二实施例中进行描述。
图5示出了具有小孔和大孔的另一个实施例。
图6为示出根据本发明的两个不同方法的视图。
图7示出了根据本发明的孔的实施例。
图8示出了根据本发明的数个孔的实施例。
在下面的表1总结了根据本发明制造的多孔表面的不同可能性
                                        表1
胶体罩材料 涂层材料 加固技术   去除胶体方法：在加固步骤之前、之中或者之后
  聚合物   聚合物   紫外线-聚合化、热-聚合化   之后-化学选择性分解
聚合物 金属 热-退火，……   之前或之后-化学选择性分解之前或之后-紫外线辐照、氧等离子体之中-高温分解之后-机械性(超声，……)
聚合物 陶瓷 热-烧结   之前-化学选择性分解之前-紫外线辐照、氧等离子体之中-高温分解
  金属   聚合物   紫外线-聚合化、热-聚合化   之后-化学选择性分解
  金属   陶瓷   热-烧结   之前-化学选择性分解
陶瓷 聚合物 紫外线-聚合化、热-聚合化   之后-化学选择性分解之后-机械性(超声，……)
陶瓷 金属 热-退火，……   之前或之后-化学选择性分解之后-机械性(超声，……)
  陶瓷   陶瓷   热-烧结   之前或之后-化学选择性分解
具体实施方式
实施例1
采用4、20和40μm的聚苯乙烯颗粒(PS)。基底为含粘结剂的锆石绿体。可通过干燥至基底上的PS悬浮液滴将PS颗粒沉积在锆石物件上。溶剂为一低表面张力的溶剂(乙醇)和一表面活性剂(n-辛醇)的混合物。其用于防止形成可移动的颗粒的紧密有序的阵列。在该第一步骤之后，将锆石绿体浸渍-涂覆在含有高颗粒浓度(30wt％)的ZrO2颗粒的水溶性悬浮液中，以聚乙烯醇(PVA)或者聚乙二醇(PEG)为浓度5wt％的粘结剂。这些颗粒的直径通常为大约50nm。以0.03mm/分钟和10.0mm/分钟之间的移除速度进行浸渍涂覆。图3中示出了所产生的ZrO2层。在浸渍-涂覆步骤之后，可如下进行烧结：以1℃/分钟从20℃至500℃进行松解步骤，然后以10℃/分钟上升至1400℃，最后以7℃/分钟从1400℃降至20℃。
实施例2
将含粘结剂的锆石绿体浸渍-涂覆至含粘结剂(聚乙二醇，5wt％)的ZrO2颗粒(30wt％)溶液中。将100μm的涂层沉积在基底顶部。干燥的特富龙颗粒喷洒至仍然是粘性的表面上然后以压缩空气推进涂层中。然后在如实施例1所述的相同步骤之后烧结出涂层。在图4中示出了所产生的涂层。

Claims (32)

1.一种制造在微米或者纳米尺寸的范围内具有结构的多孔涂层的方法，特征在于下面的步骤：
-提供具有表面的支承物，所述支撑物由金属、陶瓷或者聚合物物质制成，
-在所述表面上沉积一层临时颗粒的单层，
-在所述临时颗粒上沉积涂层，所述涂层的厚度小于颗粒直径，所述涂层由金属、陶瓷或者聚合物制成，所述涂层厚度大于200nm，
-去除所述临时颗粒从而获得多孔涂层，所述涂层的孔对应之前由临时颗粒占据的空间并且至少一部分孔是与外部环境连通，
-进行涂层固定步骤，
其中所述去除所述临时颗粒包括完全破坏或部分破坏临时颗粒，机械移除临时颗粒，膨胀、分裂临时颗粒，或通过化学性分解溶解临时颗粒或其组合，
特征在于其还包括一填充步骤，其中所述孔至少部分被填充有液体或固体物质。
2.如权利要求1所述的方法，还包括一覆盖步骤，其中，所述多孔涂层被覆盖有一种将随时间溶解的可生物降解的物质。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述可生物降解的物质含有一种为医疗目的而释放的物质。
4.如前述权利要求的任一项方法，其中，所述临时颗粒至少具有两个不同的直径。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述支承物由临时颗粒制成。
6.如权利要求5所述的方法，其中，组成所述支承物的临时颗粒的直径大于沉积在所述支承物上的颗粒直径。
7.如权利要求6所述的方法，其中，仅仅在所述支承物中形成的孔被至少部分地填充有液体或固体物质。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述临时颗粒和所述涂层被一起沉积成为浆。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在颗粒去除步骤之前进行涂层固定步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其中，涂层固定步骤和颗粒去除步骤同时进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在颗粒去除步骤后进行所述涂层固定步骤。
12.根据在前述任一项权利要求中所限定的一种方法获得的在微米或者纳米尺寸范围内具有结构的多孔涂层，所述多孔涂层具有至少部分被液体或者固体物质填充的孔。
13.如权利要求12的多孔涂层，其中，所述涂层的化学组成从底部至朝向开放的表面的顶部而改变。
14.如前述权利要求12至13任一项的多孔涂层，其中，所述孔被制作为疏水性用以由在水溶性介质中可被缓慢释放的亲酯溶液所填充。
15.如前述权利要求12至13任一项的多孔涂层，其中，所述孔被制作为亲水性用以由亲水溶液所填充。
16.一种包括如前述权利要求12至15任一项所限定的涂层的物体。
17.如权利要求16的物体，由医疗植入体组成。
18.如权利要求17的物体，其中，孔的尺寸适合于扩散活性物质。
19.如权利要求18的物体，其中，活性物质是药物。
20.如权利要求18所述的物体，其中，活性物质是抗凝结物质、抗增生物质、抗生物质、抑制细菌的物质或者生长因子。
21.如权利要求16或者17的物体，其中，孔的尺寸适合于扩散含有可缓慢释放的活性物质的颗粒。
22.如权利要求21所述的物体，其中所述颗粒为珠。
23.如权利要求16或者17的物体，其中，孔的尺寸适合于含有可发射射线的珠。
24.如权利要求16或者17的物体，其中，孔适合于用作药物库。
25.如权利要求16或者17的物体，其中，孔适合于接收细胞。
26.如权利要求25的物体，其中，所述细胞为骨骼细胞。
27.如权利要求16或者17的物体，其中，孔被生长因子填充。
28.如权利要求16或者17的物体，其中，孔被可促进组织或者骨骼生长的材料填充。
29.如权利要求16或者17的物体，由冠状动脉支架组成。
30.如权利要求29的物体，在其表面上包含具有孔的选择的区域。
31.如权利要求30的物体，其中，所述区域是对应于冠状动脉支架的微弱变形的区域。
32.如权利要求16或者17的物体，由牙齿植入体组成。
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