CN109680266A - 一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents
一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109680266A CN109680266A CN201910131688.XA CN201910131688A CN109680266A CN 109680266 A CN109680266 A CN 109680266A CN 201910131688 A CN201910131688 A CN 201910131688A CN 109680266 A CN109680266 A CN 109680266A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tantalum
- titanium alloy
- alloy surface
- ceramic coating
- bioactive ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 38
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 8
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- AVPCPPOOQICIRJ-UHFFFAOYSA-L sodium glycerol 2-phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OCC(CO)OP([O-])([O-])=O AVPCPPOOQICIRJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- JVOQKOIQWNPOMI-UHFFFAOYSA-N ethanol;tantalum Chemical compound [Ta].CCO JVOQKOIQWNPOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSYUGTCJVMTNTO-UHFFFAOYSA-D oxalate;tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].[Ta+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OSYUGTCJVMTNTO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 abstract description 6
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 210000004271 bone marrow stromal cell Anatomy 0.000 description 3
- 230000004663 cell proliferation Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010060872 Transplant failure Diseases 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 hydrogen amine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012803 optimization experiment Methods 0.000 description 1
- 210000004409 osteocyte Anatomy 0.000 description 1
- 230000002188 osteogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1229—Composition of the substrate
- C23C18/1241—Metallic substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/026—Anodisation with spark discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法,属于金属材料表面改性技术领域。本发明提供了一种通过溶胶‑凝胶‑微弧氧化法在医用钛合金表面制备功能元素钽(Ta)掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,首先通过溶胶‑凝胶法将含有氧化钽的溶胶经过浸渍的方式均匀涂覆到钛合金表面,然后利用微弧氧化强烈的火花放电作用进一步强化,从而使表面的溶胶‑凝胶层形成致密的陶瓷膜,防止涂层的脱落。通过该方法制备的含钽涂层在钛合金表面均匀分布,有利于增加成骨细胞的粘附及增殖,从而提高钛合金的生物活性,在医用植入材料领域展现了较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术领域,具体涉及一种采用溶胶-凝胶和微弧氧化法在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法,从而提高钛合金的生物活性,在医用植入材料领域展现了较好的应用前景。
背景技术
钛及钛合金具有更优异的综合力学性能和较好的生物相容性,已成为牙种植体、骨创伤产品和人工关节等人体硬组织替代材料和修复物。然而由于人体组织是一个复杂的生理介质,医用金属材料在体内会发生腐蚀溶解现象,析出的金属原子钒等对人体组织有毒害作用,严重影响生物组织的正常新陈代谢。此外,钛合金属于生物惰性材料,与周围骨组织的结合是一种简单的机械锁合,并且钛合金的弹性模量与人骨相差较大,这就会在结合处产生应力集中,导致植入失败。在钛合金表面负载功能性离子的生物活性涂层(陶瓷、羟基磷灰石等)是改善材料生物学性能的主要方法。
钽(Ta)是优良的医用金属材料,与人体组织有良好的整合能力。但是纯钽较软、塑性较差,最重要的是其价格昂贵,严重制约了它的广泛应用。近年来,在医用钛合金表面制备含钽原子的涂层受到了人们极大的关注。这种方法制得的材料既能保留医用钛合金的高强度、耐腐蚀性等特点,又能拥有钽原子的生物相容性以及较好的成骨活性,同时由于只需要在表面附着一层含钽的陶瓷涂层,所需钽原子的量大大减少,显著降低了生产成本。但是目前所知的研究方法多局限于磁控溅射及化学气相沉积等方法,这些方法的确能够很好地在钛合金表面附着钽涂层,但是存在明显的缺点:1、由于设备限制,只能制作较小样件,无法在较大且复杂的样品表面制备涂层;2、设备成本较为昂贵,难以实现推广。因此选用一种简单的方法在钛合金表面制备含钽涂层显得尤为重要。
溶胶-凝胶-微弧氧化法综合了溶胶-凝胶和微弧氧化两种方法的优点,溶胶-凝胶法制备的涂层均匀性好、产品纯度高,便于大面积制备,而微弧氧化处理后可使表面溶胶层结晶成型,进一步提高涂层的结合力。该方法所需设备简单,经济有效,所制备的膜层厚度均匀,与钛合金基底的结合力强,在医用植入材料的表面改性等方面具有重要的应用价值。目前还没有通过该方法将功能元素Ta引入钛合金表面并用作医用植入材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单快捷的制备方法,即提供一种通过溶胶-凝胶-微弧氧化法在医用钛合金表面制备功能元素钽(Ta)掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法。首先通过溶胶-凝胶法将含有氧化钽的溶胶经过浸渍的方式均匀涂覆到钛合金表面,然后利用微弧氧化强烈的火花放电作用进一步强化,从而使表面的溶胶-凝胶层形成致密的陶瓷膜,防止涂层的脱落。通过该方法制备的含钽涂层在钛合金表面均匀分布,有利于增加成骨细胞的粘附及增殖。
该方法既可以方便快捷的在钛合金表面制备含钽涂层,又可以在后续的微弧氧化过程中通过调节电解液的成分,如添加抗菌离子铜等,提高材料的抗菌等性能,在医用植入材料的表面改性等方面具有良好的应用。
本发明所述的一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,其步骤如下:
(1)钽溶胶的制备:在搅拌条件下,将2.0~5.0g钽化合物缓慢加入到50~100mL醇类溶剂中,继续搅拌0.5~1.0小时;然后向上述溶液中加入1.0~2.5mL乙酰丙酮和1.0~3.0mL浓硝酸水溶液(质量分数60~70%),继续搅拌0.5~1.0小时;然后逐滴加入2~4mL的双氧水水溶液(质量分数25~35%),搅拌1.0~2.0小时后将所得的溶胶密封,并在0~10℃条件下老化3~7天;
(2)钛合金表面含钽涂层的制备:将1.7~3.0mL浓磷酸水溶液(质量分数80~90%)和0.2~0.4mL氢氟酸水溶液(质量分数35~45%)加入到40~60mL水中,将钛片置于该溶液中腐蚀10~15分钟,然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干;将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中2~4分钟,然后缓慢取出钛片,室温条件下晾干后在80~150℃条件下晶化1~10分钟,得到涂覆有钽溶胶的钛片;
(3)钛合金表面含钽涂层的强化:将涂覆有钽溶胶的钛片浸入到微弧氧化电解液中,电解液为磷酸盐及醋酸钙的去离水溶液,磷酸盐的浓度为4.5~6.4g/L,醋酸钙的浓度为30~40g/L,控制电解液温度为10~20℃,使用正向脉冲电压250~380V,负向电压30~80V,频率200~1000HZ,占空比3~15%,工作时间2~5分钟;最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干,从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。
上述步骤中所述钽化合物为五氯化钽、乙醇钽、草酸钽中的一种;醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种;微弧氧化电解液中磷酸盐为β-甘油磷酸钠、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺、磷酸铵中的一种。
作为本发明的优选实验范围,步骤(2)中所述的晶化时间为2~5分钟,晶化温度为100~120℃。
本发明首次通过溶胶-凝胶-微弧氧化法在钛合金表面制备钽原子掺杂的磷酸钙陶瓷涂层,其具有如下优势:
1.钽元素原子均匀分布在钛合金表面,有利于提高钛合金的生物相容性,促进成骨细胞的增殖。
2.制备条件温和,成本较低,便于规模化制备。
3.钽凝胶与钛合金之间经过火花放电强化作用,实现了钽与基底的化学键结合,提高了涂层的结合力。
附图说明
图1:为本发明实施例1原料钛合金的SEM图片;
图2:为本发明实施例1原料钛合金的XRD图片;
图3:为本发明实施例1原料钛合金的水接触角照片;
图4:为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的SEM图片;
图5:为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的截面SEM图片;
图6:为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的XRD图片;
图7:为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的水接触角照片;
图8:为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的EDX能谱图;
图9:为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层表面钽原子的分布图;
图10:为本发明实施例1中成骨细胞BMSCs在空白钛合金和含钽生物活性陶瓷涂层表面的增殖图。
如图1、4所示:原料钛合金表面相对光滑,而经微弧氧化强化表面涂层之后出现凹凸不平的截面,且有大量微孔存在,有利于细胞的粘附。
如图2、6所示:对比XRD图片明显发现五氧化二钽的衍射峰出现,表明该涂层中确实有钽原子的存在。
如图3、7所示:钛合金的水接触角为66.8度,表现一定的疏水性。而含钽陶瓷涂层的水接触角为36.6度,相对钛合金来说表现一定的亲水性,有利于细胞的粘附。
如图5所示:钛合金表面含钽陶瓷涂层的厚度约为5μm。
如图8所示:涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钛合金表面负载钽,钽的原子百分数为1.27%。
如图9所示:元素面扫描图表明白色点代表的钽原子在钛合金表面的陶瓷涂层中分布较均匀,该方法可以在钛合金表面制备均匀的含钽陶瓷涂层,有利于成骨细胞的粘附。
如图10所示:黑色方块分别表示第1,3,7天成骨细胞BMSCs在空白钛合金的增殖状况,白色方块分别表示第1,3,7天成骨细胞BMSCs在含钽生物活性陶瓷涂层表面的增殖状况。从细胞增殖实验来看,含钽生物活性陶瓷涂层上的细胞增殖良好,这表明该具有良好的生物活性,相比空白钛合金能够促进细胞增殖。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述,但本发明的实施方式不限于此,不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
在搅拌条件下,将4.5g五氯化钽缓慢加入100mL乙醇中,继续搅拌0.5小时。然后向上述溶液中加入2.0mL乙酰丙酮和3.0mL浓硝酸水溶液(质量分数65%),继续搅拌0.5小时。然后逐滴加入3mL的双氧水水溶液(质量分数30%),搅拌1小时后将所得的溶液密封,并在5℃条件下老化5天。
将1.7mL浓磷酸水溶液(质量分数85%)和0.3mL氢氟酸水溶液(质量分数40%)加入到50mL水中。将钛片置于该溶液中腐蚀10分钟,然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干。将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中3分钟,然后缓慢取出钛片,室温条件下晾干后放置于100℃烘箱中晶化3分钟,得到涂覆有钽溶胶的钛片。
将6.0gβ-甘油磷酸钠以及35g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液,然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压350V,负向电压50V,频率500HZ,占空比10%,工作时间3分钟,并控制电解液温度为10℃,最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干,从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。
实施例2:
将4.5g磷酸氢二胺以及40g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液,然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压380V,负向电压80V,频率200HZ,占空比15%,工作时间2分钟,并控制电解液温度为20℃,其余操作与实施例1相同;最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干,从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。
实施例3:
在搅拌条件下,将2.0g乙醇钽缓慢加入50mL乙醇溶剂中,继续搅拌0.5小时。然后向上述溶液中加入1.0mL乙酰丙酮和1.0mL浓硝酸水溶液(质量分数65%),继续搅拌0.5小时。然后逐滴加入双氧水水溶液(质量分数30%),搅拌1小时后将所得的溶液密封,并在0℃条件下老化3天。
将3.0mL浓磷酸水溶液(质量分数85%)和0.4mL氢氟酸水溶液(质量分数40%)加入到50mL水中。将钛片置于该溶液中腐蚀10分钟,然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干。将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中4分钟,然后缓慢取出钛片,室温条件下晾干后放置于150℃烘箱中晶化7分钟,得到涂覆有钽溶胶的钛片。
将6.4gβ-甘油磷酸钠以及40g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液,然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压350V,负向电压50V,频率500HZ,占空比10%,工作时间3分钟,并控制电解液温度为15℃,最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干,从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。
实施例4:
在搅拌条件下,将5.0g草酸钽缓慢加入100mL异丙醇中,继续搅拌1小时。然后向上述溶液中加入2.5mL乙酰丙酮和3.0mL浓硝酸水溶液(质量分数65%),继续搅拌0.5小时。然后逐滴加入4.0mL的双氧水水溶液(质量分数30%),搅拌1小时后将所得的溶液密封,并在5℃条件下老化7天。
将1.7mL浓磷酸水溶液(质量分数85%)和0.3mL氢氟酸水溶液(质量分数40%)加入到50mL水中。将钛片置于该溶液中腐蚀15分钟,然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干。将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中4分钟,然后缓慢取出钛片,室温条件下晾干后放置于150℃烘箱中晶化10分钟,得到涂覆有钽溶胶的钛片。
将5.0g磷酸铵以及40g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液,然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压250V,负向电压30V,频率1000HZ,占空比15%,工作时间5分钟,并控制电解液温度为15℃,最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干,从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。
实施例2~4得到的涂层与实施例1得到涂层的形貌及性质相近似。
Claims (6)
1.一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,其步骤如下:
(1)钽溶胶的制备:在搅拌条件下,将2.0~5.0g钽化合物缓慢加入到50~100mL醇类溶剂中,继续搅拌0.5~1.0小时;然后向上述溶液中加入1.0~2.5mL乙酰丙酮和1.0~3.0mL、质量分数60~70%的浓硝酸水溶液,继续搅拌0.5~1.0小时;然后逐滴加入2~4mL、质量分数25~35%的双氧水水溶液,搅拌1.0~2.0小时后将所得的溶胶密封,并在0~10℃条件下老化3~7天;
(2)钛合金表面含钽涂层的制备:将1.7~3.0mL、质量分数80~90%的浓磷酸水溶液和0.2~0.4mL、质量分数35~45%的氢氟酸水溶液加入到40~60mL水中,将钛片置于该溶液中腐蚀10~15分钟,然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干;将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中2~4分钟,然后缓慢取出钛片,室温条件下晾干后在80~150℃条件下晶化1~10分钟,得到涂覆有钽溶胶的钛片;
(3)钛合金表面含钽涂层的强化:将涂覆有钽溶胶的钛片浸入到微弧氧化电解液中,电解液为磷酸盐及醋酸钙的去离水溶液,磷酸盐的浓度为4.5~6.4g/L,醋酸钙的浓度为30~40g/L,控制电解液温度为10~20℃,使用正向脉冲电压250~380V,负向电压30~80V,频率200~1000HZ,占空比3~15%,工作时间2~5分钟;最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干,从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。
2.如权利要求1所述的一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,其特征在于:钽化合物为五氯化钽、乙醇钽或草酸钽中的一种。
3.如权利要求1所述的一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,其特征在于:醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,其特征在于:磷酸盐为β-甘油磷酸钠、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸铵中的一种。
5.如权利要求1所述的一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法,其特征在于:晶化时间为2~5分钟,晶化温度为100~120℃。
6.一种在钛合金表面制备的钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层,其特征在于:是由权利要求1~5任何一项所述的方法制备得到。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910131688.XA CN109680266B (zh) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910131688.XA CN109680266B (zh) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109680266A true CN109680266A (zh) | 2019-04-26 |
CN109680266B CN109680266B (zh) | 2020-08-25 |
Family
ID=66195997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910131688.XA Expired - Fee Related CN109680266B (zh) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109680266B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113974875A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 广西医科大学 | 一种牙科多孔种植体 |
CN113974876A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 广西医科大学 | 一种螺纹种植体的钻针 |
CN113974877A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 广西医科大学 | 一种具有生物活性和条件pH抗菌的种植体 |
CN114507893A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-17 | 电子科技大学 | 钽合金表面高硬度耐磨微弧氧化涂层电解液及制备方法 |
CN115044859A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-13 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种钛合金材料表面处理方法 |
CN115433987A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-06 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种自清洁钛材料的制备方法 |
CN116288595A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 首都医科大学附属北京口腔医院 | 一种Ta离子掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1791437A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-06-21 | 布卢薄膜有限责任公司 | 具有生物相容性涂层的医用植入物 |
CN101745144A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-23 | 四川大学 | 骨诱导性多孔钛人工骨的制备方法 |
JP2011520953A (ja) * | 2008-05-20 | 2011-07-21 | インダストリー‐アカデミック・コオペレイション・ファウンデイション,ヨンセイ・ユニバーシティ | 磁性ナノ物質の熱放出量を調節する方法及び熱放出ナノ物質 |
EP2467119A1 (en) * | 2009-08-19 | 2012-06-27 | ETH Zurich | Radio-opaque bioactive glass materials |
CN102557474A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-11 | 陕西科技大学 | 溶胶-凝胶制备钽酸钠薄膜的方法 |
CN104822783A (zh) * | 2012-10-03 | 2015-08-05 | 日产化学工业株式会社 | 能够微细涂布的无机氧化物被膜形成用涂布液以及微细无机氧化物被膜的制造方法 |
RU2566060C1 (ru) * | 2014-04-16 | 2015-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "КОНМЕТ" | Биоактивное покрытие титанового имплантата, вводимого в костную ткань человека |
CN105597157A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-25 | 宝鸡文理学院 | 一种可促进血管形成与抗感染生物活性涂层及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-02-22 CN CN201910131688.XA patent/CN109680266B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1791437A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-06-21 | 布卢薄膜有限责任公司 | 具有生物相容性涂层的医用植入物 |
JP2011520953A (ja) * | 2008-05-20 | 2011-07-21 | インダストリー‐アカデミック・コオペレイション・ファウンデイション,ヨンセイ・ユニバーシティ | 磁性ナノ物質の熱放出量を調節する方法及び熱放出ナノ物質 |
EP2467119A1 (en) * | 2009-08-19 | 2012-06-27 | ETH Zurich | Radio-opaque bioactive glass materials |
CN101745144A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-23 | 四川大学 | 骨诱导性多孔钛人工骨的制备方法 |
CN102557474A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-11 | 陕西科技大学 | 溶胶-凝胶制备钽酸钠薄膜的方法 |
CN104822783A (zh) * | 2012-10-03 | 2015-08-05 | 日产化学工业株式会社 | 能够微细涂布的无机氧化物被膜形成用涂布液以及微细无机氧化物被膜的制造方法 |
RU2566060C1 (ru) * | 2014-04-16 | 2015-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "КОНМЕТ" | Биоактивное покрытие титанового имплантата, вводимого в костную ткань человека |
CN105597157A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-25 | 宝鸡文理学院 | 一种可促进血管形成与抗感染生物活性涂层及其制备方法和应用 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113974875A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 广西医科大学 | 一种牙科多孔种植体 |
CN113974876A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 广西医科大学 | 一种螺纹种植体的钻针 |
CN113974877A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 广西医科大学 | 一种具有生物活性和条件pH抗菌的种植体 |
CN113974877B (zh) * | 2021-11-02 | 2024-03-19 | 广西医科大学 | 一种具有生物活性和条件pH抗菌的种植体 |
CN113974876B (zh) * | 2021-11-02 | 2024-03-19 | 广西医科大学 | 一种螺纹种植体的钻针 |
CN114507893A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-17 | 电子科技大学 | 钽合金表面高硬度耐磨微弧氧化涂层电解液及制备方法 |
CN114507893B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-11-24 | 电子科技大学 | 钽合金表面高硬度耐磨微弧氧化涂层电解液及制备方法 |
CN115044859A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-13 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种钛合金材料表面处理方法 |
CN115433987A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-06 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种自清洁钛材料的制备方法 |
CN116288595A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 首都医科大学附属北京口腔医院 | 一种Ta离子掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用 |
CN116288595B (zh) * | 2023-02-20 | 2023-09-01 | 首都医科大学附属北京口腔医院 | 一种Ta离子掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109680266B (zh) | 2020-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109680266A (zh) | 一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法 | |
CN102146577B (zh) | 一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法 | |
Kim et al. | Electrochemical surface modification of titanium in dentistry | |
CN101709496B (zh) | 一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法 | |
CN101643929B (zh) | 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法 | |
US7014749B2 (en) | Electrolytic deposition of coatings for prosthetic metals and alloys | |
CN100423794C (zh) | 活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法 | |
CN100496622C (zh) | 含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法 | |
CN101575726B (zh) | 含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法 | |
CN102090982B (zh) | 一种人工牙根或关节材料及其微弧氧化制备方法 | |
CN101570874B (zh) | 原位生成含TiO2/HA/CaCO3梯度膜层的方法 | |
CN101537208A (zh) | 一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法 | |
CN102049064B (zh) | 一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法 | |
CN103088348A (zh) | 钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法 | |
CN102330086A (zh) | 医用钛或钛合金表面的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层及其制备方法 | |
CN107761148A (zh) | 一种在金属表面制备丝素蛋白羟基磷灰石涂层的方法 | |
CN105497990B (zh) | 一种三维多孔钛基镁掺杂涂层及其制备方法 | |
CN101491692A (zh) | 一种钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法 | |
CN104911674B (zh) | 一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法 | |
CN1760410A (zh) | 一种钛-羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
CN105420786A (zh) | 一种钛表面纳米硅钛酸钠/二氧化钛生物涂层的制备方法 | |
CN102286764A (zh) | 在钛种植体表面制备阶段性可吸收ha/acp复合涂层的方法 | |
CN101949046A (zh) | 一种碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层材料的制备方法 | |
CN105220202B (zh) | 一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法 | |
RU2448741C1 (ru) | Способ формирования наноструктурированного биосовместимого покрытия на имплантатах |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200825 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |