CN107224610A - 复合植入材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合植入材料，所述复合植入材料包含(i)基材；(ii)外涂层；以及(iii)在所述基材的至少一部分表面上，设置在所述基材和所述外涂层之间的多孔性中间结构。本发明还提供了制备所述复合植入材料的方法。

Description

复合植入材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及外科领域，具体来说，本发明提供了一种适用于制造各种外科植入物的复合植入材料及其制造方法。本发明的复合植入材料具有优良的隔热性能，能够良好地解决植入物在电磁场中发热的问题。
背景技术
所有骨科疾病中，骨折内固定、关节置换等含金属植入物患者占较大比例。以关节置换为例，全世界每年有超过100万的患者接受人工关节置换，随着平均寿命和世界人口的不断增加，预计这一数字将呈指数式猛增。(AAOS.2007年，Mayo Clinic.2011年)目前金属植入物最主要的材料为合金材料，如不锈钢、钴铬合金和钛合金等。钛合金拥有更优秀的机械性能、抗腐蚀性、耐热性和生物相容性，因此近年来钛合金被更广泛地应用于制造各种矫形外科植入物上。在所有含金属植入物患者中，不少患者需要进行高频电疗以获得最佳康复疗效，但是传统的物理治疗学认为治疗区内有金属植入物时禁止使用高频电疗。其原因在于，钛合金并处于高频电场作用下，钛合金会对电场能量的分布产生一种分流的作用，电流将沿着电阻最小的分路通过，导致该处电流比较集中，产生分流效应。且任何交变电磁场中的钛合金都会在其内部产生感应电流，即涡流。此两种情况均可使钛合金本身及其周围组织升温，从而对周围组织造成热损伤。因此，体内含钛合金内置物患者不能进行高频电疗。如何解决高频电场中金属植入物升温造成的热损伤是目前物理医学亟待解决的问题。
该问题良好的解决办法一是减少金属植入物产热，二是在金属植入物表面设置热障层。对于在金属植入物表面覆盖热障材料层的做法，要求该热障材料层必须具有良好的生物相容性，即能够在人体内运作而不会引起排斥反应。它们还须具备良好的机械性：足够牢固以承受负重、足够有弹性以承受压力而不至破损，足够光滑以协调各组件之间相互移动。此外，它们还必须有抗腐蚀性、抗降解性和耐磨性，并可以在长时间内保持其强度和形状。
目前人们仍在探索同时满足上述隔热性能、生物相容性、耐磨性和耐腐蚀性的用于植入物的材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明开发了一种复合植入材料，该复合植入材料在基材和外涂层之间设置了多孔性中间结构，通过该多孔性中间结构实现了极佳的隔热屏障效果，达到降低高频电场中金属植入物温度升高对周围组织的伤害的作用。
为了达到上述目的，本发明的构思是：
用不同的工艺方法，如提拉法、溶胶凝胶法、喷洒法等，将能够形成多孔氧化物层的材料涂覆到基材表面上，形成具有良好隔热屏障效果的多孔层，然后在所述多孔层上形成能够满足外科植入物相关机械、耐热、生物亲合性能要求的外涂层，在此操作方式中，所形成的多孔性中间结构是多孔性氧化物层。再或者，也可以通过光刻法形成所述多孔中间结构，此时多孔中间结构是蚀刻光刻胶之后形成的空穴结构。
本发明的第一个方面提供了一种复合植入材料，所述复合植入材料包含：
(i)基材；
(ii)外涂层；以及
(iii)在所述基材的至少一部分表面上，设置在所述基材和所述外涂层之间的多孔性中间结构。
根据本发明的一个实施方式，所述多孔性中间结构是多孔氧化物中间层，所述多孔氧化物中间层是具有孔隙的氧化物层，以该中间层的总体积为基准计，该中间层的孔隙率为40-75体积％，优选50-65体积％，更优选为55-60体积％，所述多孔氧化物中间层由一种或多种选自以下的材料形成：二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛。
根据本发明的一个实施方式，所述具有孔隙的氧化物层的厚度为20纳米至10微米，优选为50纳米至1微米，更优选为80纳米至500纳米，更优选为100纳米至200纳米；氧化物层中的孔隙的平均孔径为10-60纳米，优选30-50纳米。
根据本发明的一个实施方式，所述多孔性中间结构是空隙结构，所述空隙结构是无固体物质的空隙，包括选自以下的形式：
一条或多条细长通道，该细长通道的横截面为正方形、矩形、三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形或无规则形状，根据本发明的一个实施方式，优选使用多条细长通道，此时所述多条细长通道彼此之间相互平行、呈同心圆、相互交叉呈网格状、或者呈随机排列形式；
非细长形式的一个或多个离散空隙，其形状包括：正方体、长方体、球体、椭球体、棱柱、棱锥、圆柱体、或非细长形式的无规则形状；
所述空隙结构的厚度为1-3微米，优选1.5-2.5微米；以所述外涂层的总体积为100体积％计，所述空隙结构的体积为10-60体积％，优选20-50体积％，以所述基材的总表面积计，所述空隙覆盖了所述基材10-70％，优选30-65％，更优选50-60％的表面积。
根据本发明的一个实施方式，所述基材包含选自以下的材料：钛、钛合金、铁、钢、钴铬合金、以及陶瓷或聚合物与上述一种或多种金属材料的复合材料。
根据本发明的一个实施方式，所述外涂层包含选自以下的材料：氧化锌、氧化钛、氧化铝。
本发明还提供了一种制备所述复合植入材料的方法，所述方法包括：
(1)提供所述基材；
(2)形成所述的多孔性中间结构，然后施加所述外涂层；或者施加前体中间结构，施加所述外涂层，然后处理所述前体中间结构以形成所述多孔性中间结构。
根据本发明的一个实施方式，所述复合植入材料中的多孔性中间结构为多孔氧化物中间层，所述多孔氧化物中间层是具有孔隙的氧化物层，以该中间层的总体积为基准计，该中间层的孔隙率为40-75体积％，优选50-65体积％，更优选为55-60体积％，所述多孔氧化物中间层由一种或多种选自以下的材料形成：二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛；
所述方法包括以下步骤：
(1)提供基材；
(2)在所述基材的至少一部分表面上施涂所述多孔氧化物的前体，并进行加热，以形成所述多孔氧化物中间层；
(3)施涂所述外涂层的前体，并进行加热，以形成所述外涂层。
根据本发明的一个实施方式，所述复合植入材料中的多孔性中间结构为空隙结构，所述空隙结构是无固体物质的空隙，包括选自以下的形式：
多条细长通道，该细长通道的横截面为正方形、矩形、三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形或无规则形状，所述多条细长通道彼此之间相互平行、呈同心圆、相互交叉呈网格状、或者呈随机排列形式；
非细长形式的多个离散空隙，其形状包括：正方体、长方体、球体、椭球体、棱柱、棱锥、圆柱体、或非细长形式的无规则形状；
所述空隙结构的厚度为0.2-1.0微米，优选0.5-0.8微米；以所述外涂层的总体积为100体积％计，所述空隙结构的体积为10-60体积％，优选20-50体积％，以所述基材的总表面积计，所述空隙覆盖了所述基材10-70％，优选30-65％，更优选50-60％的表面积；
所述方法包括以下步骤：
(1)提供基材；
(2)在所述基材的表面上施涂光刻胶；
(3)通过具有图案的掩模对施涂的光刻胶进行曝光；
(4)用显影液对曝光之后的光刻胶层进行洗涤，除去光刻胶层中曝光的部分或未曝光的部分，使得残余的光刻胶层形成与所述空隙结构对应的结构；
(5)在残余的光刻胶层上施涂外涂层前体，并在施涂的外涂层前体中流出可供蚀刻液与光刻胶接触的通道；
(6)通过热处理形成外涂层；
(7)使用蚀刻液除去残余的光刻胶层，在基材和外涂层之间形成所述空隙结构；
(8)再次施涂外涂层前体，封闭所述通道，进行热处理，使得该再次施涂的外涂层前体形成外涂层材料。
本发明还涉及所述复合植入材料在外科植入物中的应用。
通过本发明的操作在金属基材上形成了生物惰性外涂层，并且在外涂层下方设置了特殊设计的多孔性中间结构，使得最终的植入物产片具有良好的耐腐蚀性和优良的生物相容性(组织附着类型为骨性结合，对骨细胞生长有一定的引导诱发作用，能促进缺损骨组织的修复)，并且同时具有优良的热学性能，如较高的比热容和较低的导热系数，可解决术后内置物患者在高频电场中金属植入物产热问题，以满足该类患者进行物理治疗的需求。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的具有多孔氧化物中间层的植入材料的截面图；
图2是根据本发明另一个实施方式的植入材料的截面图，该植入材料通过光刻法形成，其中的空穴结构是细长通道的形式；
图3是是根据本发明另一个实施方式的植入材料的截面图，该植入材料通过光刻法形成，其中的空穴结构是离散的长方体的形式；
图4显示了用来形成图1所示的植入材料的方法；
图5显示了用来形成图2所示的植入材料的方法；
图6显示了用来形成图3所示的植入材料的方法；
图7显示了本发明实施例以及比较例的隔热效果。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本发明中，术语“基材”和“基板”可以互换使用，用来表示本发明植入材料中最下方的材料。
本发明所开发的复合植入材料中的基材一般是钛合金，但是也可以是医学领域目前使用的或者以后可能会开发出的任意材料，例如钛、各种组成的钢材、钴铬合金、其他的各种合金材料、以及上述一种或多种金属材料与陶瓷或聚合物材料的复合材料。只要该基材有可能在电磁场中发热，就可以利用本发明涂层的优良隔热效果来实现保护植入物周围组织的效果。但是，即使基材中不含金属，不会在电磁场中发热，也同样可以考虑使用本发明特别设计的涂层，只不过此时利用的是本发明涂层的优良机械性能、耐腐蚀性和生物相容性。
本发明所述的基材可以根据需要做成任意植入物的形状，包括但不限于，骨科使用的板材、钉、人工关节、吻合器、心脏瓣膜等，在其上施加了本发明的多孔性中间结构和外涂层之后，便可以作为成品植入物使用。
在所述基材上形成本发明的多孔性中间结构和外涂层之前，需要对所述基材进行清洁处理，以除去基材表面上的颗粒杂质、油污、金属碎屑等。所述清洁处理可以通过本领域众所周的方式进行，例如酸洗、碱洗、清洁剂洗涤、高温水洗、蒸气洗涤、气流吹扫等。另外，还可以根据需要在形成多孔性中间结构和外涂层之前对基材进行任何其他的表面处理，例如抛光、表面纹理化等，以提高涂层与基材的结合强度。
本发明设置在基材和外涂层之间的多孔性中间结构可以有两种形式。第一种形式是一个多孔氧化物中间层。图1显示了包括所述多孔性氧化物中间层的一个实施方式。在此需要指出的是，为了便于观察，图1中将该中间层中的氧化物颗粒以及孔隙的尺寸都夸张放大了，并且其中所有的孔隙都是在氧化物颗粒与基材之间围成或者在氧化物颗粒与外涂层之间围成。但是实际上，在该多孔氧化物中间层的内部包括大量由氧化物颗粒围成的孔隙。这些孔隙提供了优良的隔热效果。
本发明施加所述多孔氧化物中间层的方法是首先提供包含相应材料的来源的溶液或浆液，将所述溶液或浆液施涂到基材上，然后进行加热。所述相应原料的来源可以是相应金属材料的盐或有机酯在水或有机溶剂中的溶液。例如，硅源可以是胶体二氧化硅溶液、有机硅氧烷溶液、硅酸烷基醇酯的溶液；锌源可以包括乙酸锌以及锌的各种醇盐在水或有机溶剂中的溶液；钛源可以包括钛的各种醇盐，例如钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯等的醇溶液；铝源可以包括异丙醇铝等铝盐在水或醇中的溶液。本领域技术人员有能力对所述溶液的pH值以及溶剂进行选择，以保证在涂覆上述原料的过程中不会发生沉降、团聚等现象而造成涂层内的组成或结构不均匀。该中间层的施涂可以采用常规的方法，例如浸涂提拉法、旋涂法、刮涂法等等。可以根据需要在用来形成多孔氧化物中间层的原料溶液或浆液中加入所需的成分，例如分散剂、稳定剂、表面活性剂、成孔剂、粘合促进剂等。
通过施涂上述溶液在基材上形成膜之后，进行适当温度的热处理，从而形成具有所需多孔结构的多孔氧化物中间层。
然后在所述多孔氧化物中间层上施涂用来形成外涂层的原料，所述用来形成外涂层的原料可以是相应金属材料的盐或有机酯在水或有机溶剂中的溶液。例如，锌源可以包括乙酸锌以及锌的各种醇盐在水或有机溶剂中的溶液；钛源可以包括钛的各种醇盐，例如钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯等的醇溶液；铝源可以包括异丙醇铝等铝盐在水或醇中的溶液。本领域技术人员有能力对所述溶液的pH值以及溶剂进行选择，以保证在涂覆上述原料的过程中不会发生沉降、团聚等现象而造成涂层内的组成或结构不均匀。该外涂层的施涂可以采用常规的方法，例如浸涂提拉法、旋涂法、刮涂法等等。可以根据需要在用来形成多孔氧化物中间层的原料溶液或浆液中加入所需的成分，例如分散剂、稳定剂、表面活性剂、粘合促进剂等。施涂上述溶液之后，进行适当温度的热处理，从而形成具有所需机械性能、耐热性和生物亲合性的外涂层。根据本发明的一个实施方式，所述外层是非多孔性的。
在本发明的一个优选实施方式中，用来形成多孔氧化物中间层的热处理温度为200-400℃，优选250-380℃；更优选330-350℃。在本发明的另一个优选实施方式中，用来形成外涂层的热处理温度为200-400℃，优选250-380℃；更优选330-350℃。
根据本发明的一个最优选的实施方式，在形成的如图1所示的植入物中，中间层是多孔的SiO2中间层，其孔隙率为大约40-75体积％，优选50-65体积％，更优选为55-60体积％，厚度为50纳米至1微米；所述外层是TiO2层，其厚度为50-100纳米。
所述多孔性中间结构的第二种形式是通过光刻法形成的空穴结构。在此工艺中，首先将光刻胶施涂在基材上，然后通过具有预定图案的掩模对光刻胶进行曝光，使得光刻胶层中的曝光部分发生光化学反应，而改变该光刻胶在显影剂中的溶解性。当使用正性光刻胶的时候，曝光部分在显影剂中的溶解性会显著提高，因此在随后的显影步骤中，在与显影剂接触的时候，曝光的光刻胶部分会被显影剂溶解，而未曝光的光刻胶部分得以保留。当使用负性光刻胶的时候，曝光部分在显影剂中的溶解性会显著下降，因此在随后的显影步骤中，在与显影剂接触的时候，未曝光的光刻胶部分会被显影剂溶解，而曝光的光刻胶部分得以保留。无论采用何种光刻胶，本发明中统一将未被显影剂溶解的光刻胶部分称为“残余的光刻胶层”。蚀刻剂则是能够溶解残余的光刻胶层，并且不会对基材和外涂层造成显著影响的液体试剂。本领域技术人员可以根据成本、分辨率、操作方便等因素适当地选择光刻胶、显影剂和蚀刻剂的种类。根据本发明的一个示例性的实施方式，外涂层由氧化钛形成，基材由钛合金形成，所采用的光刻胶是聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，所使用的显影剂是四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液，优选显影剂的标准当量浓度为0.26，显影温度为15～25℃，所使用的蚀刻剂优选是丙酮。
在图2和图3中显示了上述光刻工艺的一些实施方式，其中光刻胶图案的尺寸由曝光时使用的掩模中的图案以及光刻胶层沉积厚度来决定，在通过蚀刻处理除去残留的光刻胶层之后，原本由残留光刻胶层占据的位置将全部转化为空穴结构，因此，该空穴的结构也是由曝光时使用的掩模中的图案以及光刻胶层沉积厚度来决定。在图2所示的植入材料中，残余的光刻胶层形成细长的长方体结构，而在图3所示的植入材料中，残余的光刻胶形成长宽比较小的离散方块结构。为了实现良好的隔热效果，所述空穴结构可以采取以下形式：一条或多条细长通道，该细长通道的横截面为正方形、矩形、三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形或无规则形状，所述多条细长通道彼此之间相互平行、呈同心圆、相互交叉呈网格状、或者呈随机排列形式；非细长形式的一个或多个离散空隙，其形状包括：正方体、长方体、球体、椭球体、棱柱、棱锥、圆柱体、或非细长形式的无规则形状。在本发明中，“细长”表示某空穴结构的最长尺寸(例如长方体的长)与该空穴结构的最短尺寸(例如长方体的最短边长)之间的比例≥8，优选≥10。“非细长”表示某空穴结构的最长尺寸(例如长方体的长)与该空穴结构的最短尺寸(例如长方体的最短边长)之间的比例小于8。
虽然图2和图3中没有显示，但是在所述残余的光刻胶层上施涂外涂层并加热处理之后，仍然会在外涂层中保留一些细小的通道，使得在随后的蚀刻过程中，所述残留的光刻胶图案中的每一块独立的光刻胶都可以通过各自的所述细小通道与蚀刻剂相接触，从而除去所述残留的光刻胶，使得原本由残留的光刻胶所占据的空间变为所需的隔热空隙结构。在所述蚀刻操作之后，需要再一次进行施涂外涂层材料和加热的步骤，以消除所述细小的通道，并保留所述隔热空隙结构。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
在该实施例中制备了包含多孔氧化物中间层的复合植入材料。
(i)硅溶胶的制备：在该实施例中使用硅溶胶制备多孔SiO2中间层，所述硅溶胶的制备步骤如下所述：将1.0克作为表面活性剂的P123[三嵌段共聚物聚环氧乙烯醚-环氧丙烯醚-环氧乙烯醚(PEO-PPO-PEO)]、5克无水乙醇、0.5克2mol/L的盐酸混合在一起，在室温下对该混合物进行搅拌，直至表面活性剂完全溶解形成均匀体系，然后在搅拌的同时向其中滴加2.08克的正硅酸乙酯(TEOS),滴加结束之后再继续搅拌10分钟,形成均一、澄清的二氧化硅溶胶。
(ii)钛溶胶制备：在本实施例中，外涂层是使用钛溶胶制备的TiO2层，而钛源的制备步骤如下所述：首先，将5毫升钛酸四丁酯缓慢加入到6.5毫升无水乙醇中，在室温下搅拌2个小时；随后向其中加入少量三乙醇胺，再继续搅拌1个小时，所述三乙醇胺用作抑制剂，用来延缓钛酸四丁酯的强烈水解，防止反应速度过快产生白色沉淀；最后在保持搅拌的同时向其中逐滴加入0.9ml去离子水和5ml无水乙醇，滴加完成之后继续高速搅拌1个小时，即可得到浅黄色稳定、均匀的透明溶胶。
(iii)中间层的形成
准备一块钛合金(Ti6Al4V)板作为最下层的基材，按照以下步骤对其进行清洗：第一步使用丙酮溶液超声清洗1.5h，第二步使用无水乙醇溶液超声清洗1.5h，最后使用去离子水超声清洗1.5h，基板清洗后保存于异丙醇溶液中。在即将进行施涂操作之前，将所述基板取出并烘干，按照图4所示通过提拉法在该钛合金基板上制备硅前体层。具体来说，将基板以垂直的取向插入上述步骤(i)制得的硅溶胶中，保持片刻之后，缓慢地垂直升高而离开所述硅溶胶，此时在钛合金基板的表面上形成了均匀的硅溶胶薄膜。该具有硅溶胶薄膜的基板在垂直放置的情况下，在环境条件下缓慢干燥2-3天，然后将其转移到马弗炉中，在空气气氛下，以0.5℃/分钟的升温速率缓慢升温至350℃，并在此温度下加热烘焙2小时，然后自然冷却至室温，由此在钛合金板上形成了SiO2中间层。使用SEM对样品横截面进行拍照，并根据图片中单位面积中间层包括的空穴计算其孔隙率。在该步骤中形成的多孔氧化硅中间层的厚度约为100纳米，孔隙率约为60体积％，形成具有均匀厚度的覆盖钛合金基板的多孔层。
(iv)外涂层的形成
将步骤(iii)得到的产品固定在旋涂仪上，用移液枪向具有多孔层的基板上滴加上述步骤(ii)配制好的钛溶胶500μl，在1000K/min，60s的条件下成膜，将成膜之后的产品放置2-3天，然后放入马弗炉中，在空气气氛下以0.5℃/分钟的升温速率缓慢升温至350℃，并在此温度下加热烘焙2小时，然后自然冷却至室温，由此在钛合金板上形成了TiO2外涂层。使用SEM对样品横截面进行拍照和观察。在该步骤中形成的氧化钛外涂层的厚度约为100纳米，是均匀覆盖整个基板的无空隙TiO2涂层。
实施例2
在该实施例中制备多孔中间结构为图2所示的空隙的复合植入材料。
(i)光刻胶层的形成
准备一块钛合金(Ti6Al4V)板作为最下层的基材，按照以下步骤对其进行清洗：第一步使用丙酮溶液超声清洗1.5h，第二步使用无水乙醇溶液超声清洗1.5h，最后使用去离子水超声清洗1.5h，基板清洗后保存于异丙醇溶液中。在即将进行施涂操作之前，将所述基板取出并烘干，将40毫克的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶解于1毫升氯苯中，得到浓度为40毫克/毫升的PMMA光刻胶溶液。使用匀胶机以2000rpm/60s的旋涂速率在所述钛合金基板上均匀旋涂厚度约为1微米的PMMA薄膜，悬浮结束之后在180℃退火1分钟。使用紫外光以图案化形式对所述光刻胶层曝光120秒，曝光图案形成长方形条块，该长方形条块的长和宽分别为长方形基板的3/4左右。曝光之后使用显影剂四甲基氢氧化铵(TMAH)标准当量浓度为0.26的水溶液，在15-25℃的温度下对光刻胶层进行45秒的显影，除去了未曝光部分，在基板表面上形成长方形的光刻胶图案。
(ii)外涂层的制备：
通过以下步骤制备钛溶胶：首先，将5毫升钛酸四丁酯缓慢加入到6.5毫升无水乙醇中，在室温下搅拌2个小时；随后向其中加入少量三乙醇胺，再继续搅拌1个小时，所述三乙醇胺用作抑制剂，用来延缓钛酸四丁酯的强烈水解，防止反应速度过快产生白色沉淀；最后在保持搅拌的同时向其中逐滴加入0.9ml去离子水和5ml无水乙醇，滴加完成之后继续高速搅拌1个小时，即可得到浅黄色稳定、均匀的透明溶胶。使用该钛溶胶为原料在步骤(i)制得的具有光刻胶图案的基板上形成外涂层。将步骤(i)得到的产品固定在旋涂仪上，用移液枪向具有多孔层的基板上滴加上述步骤(ii)配制好的钛溶胶500μl，在1000K/min，60s的条件下成膜，将成膜之后的产品放置2-3天，然后放入马弗炉中，在空气气氛下以0.5℃/分钟的升温速率缓慢升温至350℃，并在此温度下加热烘焙2小时，然后自然冷却至室温，由此在钛合金板上形成了TiO2外涂层。在旋涂的时候适当遮挡，从而在外涂层中形成使得所述残留光刻胶材料与外界相同的小通道。
(iii)蚀刻步骤
将步骤(ii)得到的产品在丙酮蚀刻剂中浸泡5分钟，在此过程中丙酮蚀刻剂经由外涂层中保留的开口小通道与外涂层下方的光刻胶相接触，从而蚀刻除去光刻胶，使得外涂层下方原本由光刻胶占据的空间形成作为中间结构的空隙。
(iv)二次涂覆
将步骤(iii)制得的基板以垂直的取向插入上述步骤(ii)使用的钛溶胶中，保持片刻之后，缓慢地垂直升高而离开所述钛溶胶，此时在原本的氧化钛外表面上又形成了一层均匀的钛溶胶薄膜。该基板在垂直放置的情况下，在环境条件下缓慢干燥2-3天，然后将其转移到马弗炉中，在空气气氛下，以0.5℃/分钟的升温速率缓慢升温至350℃，并在此温度下加热烘焙2小时，然后自然冷却至室温，由此在原本的外涂层上形成了第二层相同的氧化钛外涂层。通过该二次涂覆步骤封闭了在第(iii)步中用于蚀刻剂进出空隙的开口小通道。使用SEM对样品横截面进行拍照，评估各层的厚度以及其中形成的空隙的尺寸。该实施例形成的空隙的厚度为1微米，空隙覆盖了基板大约60％的表面，外涂层厚度为100纳米，为无空隙均匀致密的氧化钛层。
实施例3
该实施例按照与实施例2相同的步骤进行，区别仅在于形成的光刻胶图案如图3所示。该实施例形成的空隙的厚度为1微米，包括多条平行延伸的长方形细长空隙，每条空隙的长度约为基板长度的3/4，宽度约为1微米，空隙覆盖了基板大约60％的表面，外涂层厚度为100纳米，为无空隙均匀致密的氧化钛层。
比较实验
为了研究本发明的多孔中间结构对复合植入材料隔热性能的影响，申请人进行了以下的比较例1-4，其中比较例1是本发明实施例1中使用的钛合金基板，其上没有施涂任何涂层；比较例2是按照本发明实施例1所述的步骤在钛合金基板上施涂了氧化硅涂层，但是没有施涂其他涂层的结构；比较例3是按照本发明实施例1所述的步骤在钛合金基板上通过旋涂法直接施涂了氧化钛涂层，没有使用中间层的结构；比较例4则是按照实施例2的步骤在钛合金基板上通过旋涂法施涂了PMMA涂层得到的结构。在比较例2-4中，通过增加涂层的施涂量，使得单一涂层中包含固体物质的总重量分别与实施例1上氧化硅层和氧化钛层的总重量相等。比较例1-4分别包含的子涂层如下表所示：
比较例 涂层结构
1 基板
2 基板+SiO2
3 基板+TiO2
4 基板+PMMA
实施例 涂层结构
1 基板+SiO2+TiO2
2 基板+空隙(大)+TiO2
3 基板+空隙(小)+TiO2
热学性能测试
在该实施例3中，对上述实施例1-3以及比较例1-4制得的复合材料的隔热性能进行了表征。具体来说，使用功率为25W、频率为2450MHz的高频电磁波对复合材料样品进行10分钟的照射之后，立刻测量样品表面的温度相比于照射之前表面温度的升高幅度，结果汇总见图7。
从图7可以看到，相比于本发明所述的包含中间多孔结构的复合材料相比，如果省略掉其中的任意一种或两种结构，即使在旋涂的物质量一样多(涂层基本厚度相同)的情况下，仍然会造成隔热效果的显著下降。

Claims (10)

1.一种复合植入材料，所述复合植入材料包含：
(i)基材；
(ii)外涂层；以及
(iii)在所述基材的至少一部分表面上，设置在所述基材和所述外涂层之间的多孔性中间结构。
2.如权利要求1所述的复合植入材料，其特征在于，所述多孔性中间结构是多孔氧化物中间层，所述多孔氧化物中间层是具有孔隙的氧化物层，以该中间层的总体积为基准计，该中间层的孔隙率为40-75体积％，优选50-65体积％，更优选为55-60体积％，所述多孔氧化物中间层由一种或多种选自以下的材料形成：二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛。
3.如权利要求2所述的复合植入材料，其特征在于，所述具有孔隙的氧化物层的厚度为20纳米至10微米，优选为50纳米至1微米，更优选为80纳米至500纳米，更优选为100纳米至200纳米；氧化物层中的孔隙的平均孔径为10-60纳米，优选30-50纳米。
4.如权利要求1所述的复合植入材料，其特征在于，所述多孔性中间结构是空隙结构，所述空隙结构是无固体物质的空隙，包括选自以下的形式：
一条或多条细长通道，该细长通道的横截面为正方形、矩形、三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形或无规则形状，当存在多条细长通道的时候，所述多条细长通道彼此之间相互平行、呈同心圆、相互交叉呈网格状、或者呈随机排列形式；
非细长形式的一个或多个离散空隙，其形状包括：正方体、长方体、球体、椭球体、棱柱、棱锥、圆柱体、或非细长形式的无规则形状；
所述空隙结构的厚度为1-3微米，优选1.5-2.5微米，更优选0.2-1.0微米，更优选0.5-0.8微米；以所述外涂层的总体积为100体积％计，所述空隙结构的体积为10-60体积％，优选20-50体积％，以所述基材的总表面积计，所述空隙覆盖了所述基材10-70％，优选30-65％，更优选50-60％的表面积。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的复合植入材料，其特征在于，所述基材包含选自以下的材料：钛、钛合金、铁、钢、钴铬合金、以及陶瓷或聚合物与上述一种或多种金属材料的复合材料。
6.如权利要求1-4中的任一项所述的复合植入材料，其特征在于，所述外涂层包含选自以下的材料：氧化锌、氧化钛、氧化铝。
7.一种制备如权利要求1所述的复合植入材料的方法，所述方法包括：
(1)提供所述基材；
(2)形成所述的多孔性中间结构，然后施加所述外涂层；或者施加前体中间结构，施加所述外涂层，然后处理所述前体中间结构以形成所述多孔性中间结构。
8.如权利要求7所述的方法，所述复合植入材料中的多孔性中间结构为多孔氧化物中间层，所述多孔氧化物中间层是具有孔隙的氧化物层，以该中间层的总体积为基准计，该中间层的孔隙率为40-75体积％，优选50-65体积％，更优选为55-60体积％，所述多孔氧化物中间层由一种或多种选自以下的材料形成：二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛；
所述方法包括以下步骤：
(1)提供基材；
(2)在所述基材的至少一部分表面上施涂所述多孔氧化物的前体，并进行加热，以形成所述多孔氧化物中间层；
(3)施涂所述外涂层的前体，并进行加热，以形成所述外涂层。
9.如权利要求7所述的方法，所述复合植入材料中的多孔性中间结构为空隙结构，所述空隙结构是无固体物质的空隙，包括选自以下的形式：
一条或多条细长通道，该细长通道的横截面为正方形、矩形、三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形或无规则形状，当存在多条细长通道的时候，所述多条细长通道彼此之间相互平行、呈同心圆、相互交叉呈网格状、或者呈随机排列形式；
非细长形式的一个或多个离散空隙，其形状包括：正方体、长方体、球体、椭球体、棱柱、棱锥、圆柱体、或非细长形式的无规则形状；
所述空隙结构的厚度为1-3微米，优选1.5-2.5微米，更优选0.2-1.0微米，更优选0.5-0.8微米；以所述外涂层的总体积为100体积％计，所述空隙结构的体积为10-60体积％，优选20-50体积％，以所述基材的总表面积计，所述空隙覆盖了所述基材10-70％，优选30-65％，更优选50-60％的表面积；
所述方法包括以下步骤：
(1)提供基材；
(2)在所述基材的表面上施涂光刻胶；
(3)通过具有图案的掩模对施涂的光刻胶进行曝光；
(4)用显影液对曝光之后的光刻胶层进行洗涤，除去光刻胶层中曝光的部分或未曝光的部分，使得残余的光刻胶层形成与所述空隙结构对应的结构；
(5)在残余的光刻胶层上施涂外涂层前体，并在施涂的外涂层前体中留出可供蚀刻液与光刻胶接触的通道；
(6)通过热处理形成外涂层；
(7)使用蚀刻液除去残余的光刻胶层，在基材和外涂层之间形成所述空隙结构；
(8)再次施涂外涂层前体，封闭所述通道，进行热处理，使得该再次施涂的外涂层前体形成外涂层材料。
10.一种外科植入物，其包含权利要求1-6中任一项所述的复合植入材料。
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