CN102482784A - 机械稳定的涂层 - Google Patents

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Abstract

包含基底和由至少一层制成的纳米多孔粘合涂层的元件，所述层与所述基底粘合接触，并包含分开的纳米颗粒的域，所述域的每一个具有1到1000nm之间的平均直径，并且与其相邻域在圆周的主要部分通过等于或小于其直径的平均距离分开。

Description

机械稳定的涂层
技术领域
本发明涉及纳米多孔粘合涂层。该涂层由具有直径在1nm-1000nm之间的纳米大小的实体组成。
本发明也涉及制造含有纳米大小实体的纳米多孔粘合涂层的方法。也涉及制造具有多重模态孔径分布的这种涂层的方法。
本发明最后涉及覆盖有所述涂层的物体。
背景技术
对沉积在各种基底上的许多涂层尤其是陶瓷涂层的主要关注是所述基底弹性形变或塑性形变时的涂层脆性和更常见的弱机械强度。当涂层沉积在金属基底上并且该基底形变时，涂层内会形成裂缝并且在进一步的形变后，发生脱层。当在基底和涂层之间的应力克服粘合强度导致这两组件分开时发生这种剧烈的过程。
已经使用不同的方法最小化这种作用。已经制造多孔陶瓷或沉积很薄的膜。
发明内容
本发明涉及包含基底和由至少一层组成的纳米多孔粘合涂层的元件，所述层与所述基底粘合接触并包含多个分开的纳米颗粒的域，所述域的每个具有1-1000nm的平均直径并且与其临近域在其周边的主要部分分开等于或小于其直径的平均距离。
在本发明中，术语“域”表示由至少一个纳米颗粒组成的涂层区域，其与基底表面直接接触。一个域能够与其它域完全分开，即，不与其它域存在任何接触。其也可以与其它域接触，但是在这种情况下，接触的面积在量上是有限的，并且与这些域本身明显区分。
由于以上原因，在本申请中，术语“分开”或“分开的”应当理解为“大部分分开的”。
术语“簇”指另一个物体，其不同于域，由至少一个纳米颗粒组成，不与基底表面接触。
在一个可能的实施方案中，该元件通过一些工艺得到：
-提供基底，
-将来自含有平均直径为1-500nm的纳米颗粒的悬浮液的所述涂层沉积在所述基底上，其特征在于所述涂层含有至少一种粘合剂，该粘合剂在固定处理期间被去除；
-应用固定处理。
有利地，该固定处理是热处理，优选地其特征在于所述热处理分为至少两个亚处理，一个在氧化气氛中进行以燃烧有机组分，另一个在惰性气氛或还原气氛中进行，以增加粘合和强化(烧结)材料。
在另一个可能的实施方案中，该元件通过以下工艺获得：
-提供基底；
-在所述基底上沉积临时模板层；
-将来自含有平均直径为1-500nm的纳米颗粒的悬浮液的所述涂层沉积在所述基底上，其特征在于所述涂层含有粘合剂，该粘合剂在固定处理期间被去除；
-应用固定处理。
有利地该固定处理是热处理，优选地其特征在于所述热处理分为至少两个亚处理，一个在氧化气氛中进行以燃烧有机组分，另一个在惰性气氛或还原气氛中进行，以增加粘合和强化(烧结)材料。
后者是如何产生具有多重模态孔分布的这样的涂层的实例。临时模板层用于产生比纳米颗粒本身产生的纳米空隙更大的孔。
在一个可能的实施方案中，用于产生这样的涂层的颗粒具有1-100nm之间的平均直径。
在一个可能的实施方案中，存在于至少第一层中的涂层域具有100-500nm之间的平均直径。
在一个可能的实施方案中，将两个相邻涂层域分开的平均距离为20-200纳米。
在优选的实施方案中，涂层域的平均直径可能是两个相邻涂层域之间的平均距离的5倍大。
在一个可能的实施方案中，基底是陶瓷。在另一个可能的实施方案中，基底是聚合物。在优选的实施方案中基底是金属。
在一个可能的实施方案中，涂层由金属组成。在另一个可能的实施方案中，涂层由聚合物组成。在优选的实施方案中涂层由陶瓷组成。在另一个可能的实施方案中，涂层由至少两个前述元件的混合物组成。
在可能的实施方案中，涂层域本身是通过烧结和/或熔合多个更小的纳米颗粒获得的纳米颗粒。
在可能的实施方案中，在制造工艺中所述工艺的最后两步(纳米颗粒沉积和热处理)重复至少一次。使用该工艺，有可能产生具有多个不同空隙的层的厚涂层。具体地说，上层可以用具有与存在第一层中的域不同直径的纳米颗粒或纳米颗粒簇构建。
在可能的实施方案中，粘合剂占所述悬浮液质量的至少5％。在另一个实施方案中，粘合剂占所述悬浮液体积的至少25％。
在可能的实施方案中，粘合剂是聚合物。在优选的实施方案中，所述聚合物选自组：聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、PMMA。
在可能的实施方案中，基底是金属并且所述热处理步骤相当于基底的退火。例如，冠状动脉支架的加工含有几个步骤。将金属管通过激光切割，退火以释放先前处理累积的应力并接着电解法抛光以使表面洁净和光滑。在这个发明中，我们描述了具有热处理步骤的涂敷基底的工艺。在本发明的实施方案中，退火步骤和涂层热处理步骤可以结合在单一的热处理步骤中。
在可能的实施方案中，在氧化气氛中进行的热亚处理用于燃烧有机组分，在惰性或还原气氛中进行的热亚处理用于烧结材料。
在优选的实施方案中，惰性气氛具有最大氧化气体分压10-14巴。根据涂层中存在的材料以及烧结温度可以改变最大分压。该值是在800℃的温度下含钛的氧的分压。如果氧分压更高，钛可能开始氧化。在可能的实施方案中，热处理可以在含有控制气体的密封容器中进行。在另一个可能的实施方案中，密封的容器可以含有钛块。该钛块可以充当一种氧泵，维持分压低于10-14巴。在另一个可能的实施方案中，该钛块可以放在容器的一域中，该域的温度比烧结的元件温度稍低。以这种方式，存在的可能含有微量氧的气体可以通过对流从样品移动到钛。
在一个可能的实施方案中，在氧化气氛中进行的热处理在300℃和600℃之间的温度执行。在维持该范围内的温度中，有可能燃烧在涂敷期间使用的有机组分而基底不氧化或氧化最小。
在一个可能的实施方案中，在惰性或还原气氛中进行的热处理在高于500℃的温度执行。
在另一个可能的实施方案中，在惰性或还原气氛中进行的热处理在低于1000℃的温度执行。
在优选的实施方案中，温度维持在这两个温度之间。
在优选的实施方案中，惰性气氛是由选自下列的气体或气体混合物组成：氩气、氦气、氮气、氮氢混合气和氢气。
涂层的效力受制于其机械阻力。该阻力组合了涂层对表面的粘合和其内聚力。当变形时，涂层退化的两个主要模式是裂缝形成，优选地垂直于基底表面和施加的应力，和脱层(在与基底/涂层的界面相同的平面形成裂缝)。垂直于基底的裂缝的存在未必影响涂层的效力。然而，当脱层起始时，涂层的内聚力开始消失。一些最初涂敷的区域暴露出来，并且一些涂层部分释放到环境中。
如果我们考虑在厚的、延性的基底上有一个薄、硬和相对脆的涂层，当该涂层-基底系统遭受外力，例如牵引力时，涂层首先以弹性方式形变。当陶瓷涂层的杨氏模量比基底高的多时，在某个时间点即对于给定的临界应变，在涂层内形成第一裂缝，垂直于基底表面的裂缝。当在涂层内达到给定的应力，所谓的临界应力时形成该裂缝。一旦出现该裂缝，该裂缝附近的涂层内的应力会消失，但是在涂层-基底界面的该裂缝的下端会产生应力集中。如果粘合力小，该应力集中可以诱导涂层的脱层，如果基底是延性的，该应力集中会诱导高塑性变形区的形成。脱层的起始点会取决于涂层与基底的粘合。该粘合越显著，脱层发生的越延迟。
当裂缝形成时，在裂缝附近区域涂层内的应力下降到零。当涂层远离裂缝时，应力再增加。如果应变足够大并且如果距裂缝的距离足够大，应力能够达到临界应力值，高到足以起始产生另一裂缝。当基底变形时，裂缝形成使得出现在涂层内的应力释放。如果一旦裂缝形成继续变形，应力会增加直至形成新的裂缝。在各裂缝周围的某些区域出现形成另一裂缝的概率等于零(即距离裂缝的距离太短以至于应力不能达到临界值)。而且，如果膜没有显示高的强度和如果基底的变形在塑性范围内，那么该区域的大小不依赖于在基底-涂层界面诱导的横向剪切应力以及已存在的裂缝的个数。在金属基底上的纳米结构涂层和在工业中形变有意义的情况下，这些条件得到满足。因此，存在最小的两个裂缝之间的距离l0。超过这个距离，如果继续形变，裂缝数将不再增加。因此能够推出，在裂缝周围延伸±l0/2的区域，在基底和涂层之间的界面的横向剪切应力不能产生超过涂层内的临界应力和能够导致脱层的应力。
通过牵引力的基底变形涉及在其表面两种类型的变形：表面伸长和表面收缩。如果向涂敷的基底施加力以拉长基底，该基底和涂层沿着平行于该力的轴的表面变形和涂层表面变形会是拉伸。在垂直于该力轴平面中的变形会是表面收缩(如果基底的泊松模量低于涂层。如果涂层的泊松模量更高，涂层会经过拉伸)。该表面收缩没有拉伸一样显著：例如，对于圆柱截面的基底，大概是伸长变形的三分之一(弹性变形)到一半(塑性变形)。与伸长变形相反，在涂层压缩中的变形的影响不能通过形成裂缝得到补偿。补偿该变形的一种方式是在涂层变形前提前在涂层内产生垂直于收缩方向的结构诸如腔或裂缝。在变形期间这些结构会破碎并能够维持涂层的内聚力。
在本发明所述的涂层中，陶瓷层已经以控制的方式在所有方向上裂缝。的确，呈现小域形式的结构保证了在所有方向上存在人工裂缝。这些裂缝之间的距离或换言之这些域的“直径”小于l0。这意味着在涂层内的应力保持在低于在各域整个表面上的临界应力，不依赖于所述变形和涂层的其它部分。该l0值依赖于粘合强度/内聚强度之间的比值，并已经通过实验测定了本发明中呈现的情况。其依赖于涂层的产生参数但是具有700nm和1000nm之间的值。图7a)和7b)以及图8a)和8b)的照片清楚地显示密度的裂缝数的饱和在1000和1400裂缝每毫米，其为700nm和1微米之间的距离。
具体实施方式
在本发明的一个可能的优选实施方案中，通过将来自悬浮液的纳米颗粒沉积到基底上获得涂层。该涂层因此能够被看作是通过小颈相互连接的域、颗粒和簇的任意堆积(见，图6示意图和图10a)和10b)显微图)。使用的悬浮液是纳米颗粒、聚合物粘合剂和溶剂的混合物。为维持溶液的稳定性和避免絮凝和凝结物形成，可以增加稳定剂诸如碱。
当该混合物沉积在基底上，一些基底部分会与颗粒接触，而其他部分会覆盖有聚合物。这两部分基底之间的表面比例是先定的，涉及悬浮液中颗粒和聚合物的相对浓度。在该“第一”层上面，其他的颗粒层会任意地堆积。
当应用热处理时，涉及配置。在两个连续的处理的情况中，当一个在空气中另一个在纯氩气中进行时(分别是氧化和中性气氛中，聚合物首先“燃烧”产生一些空隙空间。接着，通过在颗粒的接触点形成颈颗粒开始烧结在一起并产生更大的实体(这是烧结或强化过程)。如果该过程在时间和温度的控制条件下进行，该强化过程不会在基底上促进密集层的形成并与最后层在图6中所示的示意图相比看上去相似。涂层域的第一层(1)与基底(2)接触。这些域，依赖于起始材料以及热处理参数，会具有可变的平均直径。可能的最小直径会通过在悬浮液中所用的纳米颗粒的直径给出。最大直径会维持在1000nm以下以保证涂层与基底的良好粘合。上文已经讨论了该长度值。在该第一层上一系列的层堆积形成涂层。形成这些另外的层的所述元件-纳米或簇-(3)不与基底直接接触。从第一层-域-和/或从其它层-纳米颗粒或簇与其它元件接触。接触点(4)是小颈，其直径比元件的平均直径小的多。
如果从涂层的第一层上看，能够看到具有不同构造的域(1)：图5a)和5b)显示两种可能。在图5a)中，域不相互接触。它们与邻近域通过一种沟都分开。图5b)显示另一种可能的实施方案，其中域的大部分圆周通过似沟物与其邻近区域分开。它们与一些邻近域通过小颈接触，在该例子中，这些小颈的直径比涂层域的平均直径小的多。
上述的描述提到了使用颗粒悬浮液产生涂层。这显然不是限定性的实例。同样类型的涂层能够通过其它湿法化学途径诸如但不限于溶胶-凝胶、沉淀、电沉积、喷涂和它们的组合获得，但是也能通过非湿化学途径诸如但不限于溅射、喷涂或等离子体喷涂、PDV、CVD或它们的组合获得
在本申请中描述的涂层的一个重要性质是它们具有很高的机械粘合。当例如陶瓷沉积在金属基底上时，并且当通过拉伸或压缩使基底变形时，涂层很快脱层。解释该行为的过程已在几篇科技出版物中充分了描述。这种行为的典型例子显示在图4中。本文中相对薄的二氧化钛涂层(大约1微米)已经沉积到不锈钢丝上。其已在850℃烧结和致密化。该丝接着被弯曲，产生大约40％的表面应变。在图4中，可以清晰地区分三个区域。在左边(即在弯曲的丝的凹侧)涂层处于压缩状态。在右边(即在弯曲丝的凸侧)涂层处于拉伸状态。在中间区域，基底没有应变。在基底变形的两个区域中，涂层显示显著的涂层迹象。涂层片已经部分或全部从基底除去。
相反，图1-3显示了本发明中所述的涂层。此处不锈钢丝再次涂敷有微米厚的二氧化钛层。此处基底再次弯曲直到达到约40％的表面应变。图1显示该丝的全局视图。图2和3分别是伸长的和收缩区域的放大图(分别对应于图1中的丝的上部和底部)。在这两个图上，可以看出涂层粘合到基底上并维持其内聚力。也可以看出基底的变形，其中传输到涂层的颗粒彼此相互移动。
图10a)和b)是该性质的另一个例子。此处约400nm的二氧化钛层已被沉积到不锈钢基质上。接着拉伸样品产生大于30％的表面应变。这两个图显示了变形后的涂层的横截面。拉伸在图的平面上进行。可以清晰地分辨权利要求所要求保护的涂层域，其与基底接触。也可以清晰地看到在图6中提到的不同特征：在这些域的上面纳米颗粒或簇随机地堆积并通过颈彼此相互连接。可以充分看到在图10b)中具有小于400nm直径的涂层域粘合到基底上。
一般涂敷工艺
以下描述了用于获得这样的粘合涂层的一些可能的工艺变体。
所述涂层工艺的第一实施方案包括以下步骤：
1)提供具有表面的支撑物或基底；
2)将涂层从悬浮液沉积到该基底上，该悬浮液含有至少纳米颗粒和粘合剂，所述粘合剂在固定处理期间将被除去；
3)接着应用固定处理。
有利地，固定处理是热处理，优选地其特征在于其分为两个亚处理，一个为在空气中(氧化气氛)进行，另一个在氩气中(惰性气体)进行。
在另一个可能的实施方案中，临时模板层在涂层被沉积到基底前被沉积。在热处理期间，该临时模板层被除去。其结构使得除去该临时模板层会在涂层中产生腔。
在第三个实施方案中，临时模板层在悬浮液第一层已沉积后沉积。
在第四个可能的实施方案中，进行在第一个实施方案中所述的工艺(步骤1-3)。接着重复最后两步(2和3)第二次。在该实施方案中，用于“第一”步骤2的混合物可以不同于用于“第二”步骤2的混合物。具体地说，可以使用不同直径的纳米颗粒。
在第五个实施方案中，可以在完成第一实施方案中所述的工艺后沉积模板层。一旦模板层沉积，将另一个涂层沉积到涂层上并应用新的热处理。
涂层沉积：前体
可以考虑不同的程序用于涂层沉积。根据使用的涂层前体以及涂层的期望性质选择。下面给出了用于湿化学法的前体的几个例子：
在第一类型的实施方案中，可以使用在溶剂诸如水中的纳米颗粒(或纳米粉末)的悬浮液。在优选的实施方案中，该悬浮液也含有粘合剂，诸如，如聚合物。该粘合剂具有潜在不同的影响。在涂层程序中，可以允许产生厚层。当来自液体前体的层沉积到表面上时，公知的是溶剂的蒸发可以在层中产生不受控制的龟裂。避免该行为的一个公知的文献报道的方法是向溶液中加入粘合剂。该剂对涂层域的形成也具有影响。通过改变在起始悬浮液中该剂的浓度，改变与用于产生这些域的基底接触的纳米颗粒的密度和配置。密度和配置的变化可能有助于在烧结期间不同类型的浓度。
在另一个实施方式中，使用例如碱能够稳定悬浮液。稳定剂(例如改变颗粒的表面电荷或作为螯合剂发挥作用)的作用是避免形成不受控制的颗粒聚集体。
在另一个实施方案中，可以使用通过羟化和部分金属醇盐获得的溶胶作为涂层前体。
在另一个实施方案中，前体可以是通过将前体溶解于适合的溶剂中获得的溶液。
在上述两个实施方案中，可以向溶胶和溶液中加入粘合剂和/或稳定剂。
在另一个实施方案中，可以组合几种粘合剂。该组合导致新的性质，诸如当两者聚合物一起使用时产生更加适合的机械和热性质，或互补性质。
在给定的实施方案中，使用的所述前体可以是亲水性的材料，因此产生亲水性的涂层表面。
在另一个实施方案中，使用的前体可以是疏水性的材料，因此产生疏水性的涂层表面。
在另一个可能的实施方案中，可以使用第一类前体用于第一层和第二类前体用于另外的层。例如，第一层或可能的第一几层通过使用纳米颗粒悬浮液作为前体获得。这样的前体更有助于构成一些类型的域。接着，上面的多层使用溶胶-凝胶法获得。从文献已知使用溶胶-凝胶法获得的多层的孔隙可以显著不同于使用纳米颗粒悬浮液产生的层。
使用纳米粉末或溶胶-凝胶法产生涂层具有用于获得结晶涂层必需的温度的优点。这特别对当热处理时可以进行相变并因此损失部分机械性质或形状记忆性质的金属基底有利。
涂敷程序：沉积方法
在第一个可能的实施方案中，前体通过浸涂沉积。将样品浸没(部分或全部)在前体中，接着以恒定和控制的速度从前体拉出。涂层的厚度随着混合物的粘度和拉出的速度等变化。
在一个可能的实施方案中，浸涂程序被重复多次。每次浸涂实现在基底上沉积额外的层。在一个可能的实施方案中，可以改变浸涂之间的前体成分。改变可涉及前体的一些物理性质(诸如，纳米颗粒的大小或在纳米颗粒悬浮液的情况下，纳米颗粒对粘合剂之比)或溶液的化学。通过改变各步骤间前体的化学，有可能产生具有化学梯度的涂层。在一个可能的实施方案中，可以具有与基底具有相同组成的前体开始并随着涂层的厚度改变该组成。
在另一个可能的实施方案中，前体通过旋涂沉积。一滴前体被沉积到要涂敷的表面。该表面以高速旋转，由于离心力该滴铺展在表面上。涂层的厚度随着粘度和角速度等变化。
关于滴涂，该方法可以重复几次，并且，关于浸涂，该方法可以重复几次，并且前体能够在期间变化。
在另一个可能的实施方案中，通过电沉积将前体涂敷到表面。此处施加的电势将涂层元件从前体运输到表面。
至于浸涂和旋涂，可以重复几次该工艺，并且前体可以在两者之间改变。
在第四个可能的实施方案中，涂层通过喷墨打印沉积。今天已有不同类型的喷墨打印技术。一个下文描述的例子是按需滴定技术(但是该描述能够容易扩展到连续泼墨打印)。在按需滴定技术中，物质的微滴根据操作员的请求通过喷嘴发射到表面上。喷嘴和/或表面能够在所有的空间方向(例如，x、y、z或r、θ、z，更适于柱状系统诸如支架)移动。该移动允许精确控制滴在表面上的最终定位。喷墨提供了优选的滴沉积的空间控制。目前喷墨方法的空间分辨率为几微米的数量级。
在一个可能的实施方案中，具有不同组分和孔隙的陶瓷可以被涂敷到基底的不同部分。与上述的其它方法相比，喷墨提供所有方向的柔性。浸涂和旋涂以及电沉积可能产生涂层厚度的差异。喷涂也可能在x和y方向上整合有微米水平的组分差异。在可能的实施方案中，可以具有在一区域具有给定化学组分在另一区域具有完全不同的化学组分的涂层。涂层的物理性质也是如此。使用上述的其它方法能够获得相似的结构。例如，通过使用巧妙的遮盖表面策略使用浸涂也能实现。该结果能够通过喷墨以很简单的方式获得。
如上所述，涂敷程序可以重复几次。这允许改变涂层的组成，但是在另一个例子中，其也允许产生更厚的涂层。现有技术已知，对于通过湿化学法获得的涂层，超过一定的厚度，在溶剂蒸发期间裂缝开始形成。直接的后果是，这限制了能够沉积的无裂缝膜的厚度。如前所述，粘合剂的使用可以在一定的环境下允许产生较厚的层。另一个方法是重复该工艺多次。在各涂层沉积期间，前面的涂层能够干燥或完全烧结。
含涂层的腔
在可能的实施方案中，涂层可以具有多重模态空隙率。已经使用并描述了产生这些类型孔隙的各种方法(见，Piveteau，Hofmann和Neftel：“Anisotropic Nanoporous Coating”，WO 2007/148240以及Tourvieille deLabrouhe，Hofmann和Piveteau：“Controlling the Porosity in an AnisotropicCoating”，PCT/IB2009/052206及其相关文献)。它们可以应用到本发明中。
在可能的实施方案中，陶瓷涂层通过以下方法获得：
·提供具有表面的支撑物或基底；
·将临时模板层沉积到该支撑物或基底上；
·将从含有至少纳米颗粒和粘合剂的悬浮液获得的涂层覆盖支撑物或基底与模板层的组合，所述粘合剂在固定处理期间将被除去；
·应用固定处理。
有利地，固定处理是热处理，优选地其分为至少两个亚处理，一个为在氧化气氛中进行，另一个在中性或还原气体中进行。
在另一个可能的实施方案中，涂敷方法包括以下步骤：
·提供具有表面的支撑物或基底；
·将临时模板沉积到该支撑物上；
·将临时模板层结构化。在一个可能的实施方案中，该结构化通过用例如电子束或激光束直接照射所述层进行。该照射改变所选择区域的模板层的溶解性能。在另一个可能的实施方案中，在照射期间，使用额外的遮盖保护模板层的一些部分。接着移去照射的区域；
·将从含有至少纳米颗粒和粘合剂的悬浮液获得的涂层覆盖获得的覆盖有结构化的模板层的支撑物或基底，所述粘合剂在固定处理期间将被除去；
·应用固定处理。
有利地，固定处理是热处理，优选地其分为至少两个亚处理，一个为在氧化气氛中进行，另一个在中性或还原气体中进行。
热处理
在制造期间使用的热处理除了其他作用外还具有两个重要的潜在作用：首先它用于除去已被用于涂层沉积或可能存在于涂层中的各有机化合物。其可以用于烧结陶瓷。烧结是这样一个过程：陶瓷颗粒形成颈和晶界，降低孔隙，最后阶段形成致密体，所有这些都是通过固态扩散工艺进行。这会改变和改善材料的机械性质。
在一个可能的实施方案中，热处理分为两个亚处理。
第一个处理在氧化气氛中进行。在优选的实施方案中，温度设定在300℃和600℃之间。使用的典型的氧化气氛是空气。本文的目的是燃烧所有的有机化合物。这典型地发生在300℃到600℃的区域中。该目的是选择高到足以燃烧所有有机分子的温度。同时，当使用金属作为基底时，该温度应该不能高到限制基底的氧化。对给定系统的期望的温度能够通过热重分析法确定。在该类分析中，加热样品并测定其重量。当有机化合物被燃烧时，能够观察到样品重量的急剧减少。处理温度应该设定在刚好高于该限值。
第二个处理能够在惰性气体或轻度还原的气氛中进行。其目的是避免基底的氧化。可以选择不同的气体或它们的混合物。可能的且非穷尽的列表是：氩气、氦气、氮气、氮氢混合气或氢气。
在一个可能的实施方案中，可以将样品密封入容器中进行该处理。接着只在该容器中控制气氛。
在另一个可能的实施方案中，可以将元件加到炉子(或容器)中，该元件吸收可能存在的痕量氧气。在使用的烧结温度下，表面氧化强烈加速并且只需要很低浓度的氧气。将可充当氧气俘获阱的元件加入到炉子(或容器)中，在此处放置样品，元件能够除去潜在微量的该其气体。在一个可能的实施方案中，该俘获阱由海绵钛制成。在一个优选的实施方案中，该俘获阱放置在炉子(或容器)中温度稍低于处理样品的地方。通过这种方式，氧气将通过对流从样品流向俘获阱。
在一个可能的实施方案中，该亚处理的温度被选择为高于500℃。在优选的实施方案中，该温度维持在1000℃。烧结是一个通常在高于1200℃进行的过程。这些温度对于实现在工艺目的时间框架内固结和通过扩散进一步致密化是必需的。然而，从科技文献公知的是从纳米粉末或通过溶胶凝胶方法获得的陶瓷可以在低的多的温度下烧结。烧结可以在低至500℃的稳定性开始。在较低的温度下工作是优选的，因为这对基底的副作用影响较小。
附图清单
图1：涂布有本发明所述的涂层的不锈钢丝变形后的显微图。
图2：涂布有本发明所述的涂层的不锈钢丝变形后的显微图：伸长区域的放大图。
图3：涂布有本发明所述的涂层的不锈钢丝变形后的显微图：收缩区域的放大图。
图4：涂布有本发明致密层的不锈钢丝变形后的显微图。
图5a)和b)：涂层的可能实施方式的第一层的示意图，显示了域和分开。
图6：显示涂层的可能的横截面的示意图。
图7a)和b)：应变涂层的俯视显微图，显示a)涂层的可能的实施方式的第一层具有域和分开和b)涂层的可能的实施方式。
图8a)和b)：图显示对在不锈钢丝上的两个不同的涂层，裂缝密度是基底变形的函数。
图9a)和b)：显微图显示变形后两个致密涂层的表面。
图10a)和b)：基底变形后涂层的横截面。
应用
这种类型的涂层可以应用到需要粘合和稳定涂层的不同工业领域。在一个可能的实施方案中，使用的材料是陶瓷。陶瓷以其保护性能例如抗腐蚀或耗损而被公知。该涂层能够被用于燃气涡轮叶片、加热元件、工具等。
陶瓷涂层的另一个重要的应用是医药领域。其可以用于几种物体上、医疗设备，更具体地，但不限于医疗移植物。在该具体领域，已经鉴定了几种陶瓷诸如氧化钛、氧化锆、不同形式的磷酸钙、氧化铝、氧化铱...的生物相容性。它们中的一些被认为是生物惰性的，即允许移植物和活组织安静共存，然而，其它的那些是生物活性的并助于新组织的生长。
特别关注的是支架、整形外科、脊椎、颌面、骨缝术和牙移植。对于这些具体应用，涂层可以用来改善对损耗的抗性，诸如在具有活动部件的移植物中，和对腐蚀的抗性。用于在寿命期间会经受机械变形的移植物的涂层特别受关注。
在一个系列的可能实施方案中，涂层也可以应用于药物洗脱移植物。在这种情况下，涂层的孔隙，或者是完全的纳米大小的孔隙或是结合微米和纳米大小空腔的孔隙，可以装载有一种或几种药物。此处，空隙用作药物储器，随着时间以可控的方式释放其内容物。所述储器能够装载一种或几种物质。
对于移植物，诸如支架，涂层可以负载有以下药物的组合，这些药物的非穷尽实例为：抗增生剂、抗凝物、抗感染剂、抑菌物。
对移植物，诸如整形外科的、脊椎的、骨缝术的或牙科移植物，涂层能够负载有以下药物的组合，这些药物的非穷尽的实例给出：抗感染物、生长因子...。
在另一个可能系列的实施方案中，空隙可以用于帮助组织内生生长并因此增加移植物和活组织之间的机械互锁。这可以通过将可再吸收的生物活性陶瓷诸如磷酸钙装载空隙实现。
在另一个可能的系列实施方案中，涂层不需要均匀地沉积到基材上。其可以覆盖基底的一些区域同时保留未覆盖的一些其它区域。
因此，支持物可以由金属、陶瓷或聚合物制成。也可以由生物可降解材料制成。
实施例
充分退火的直径300微米、典型长50mm的318L丝在一个电化学池中电抛光5分钟。电解质由磷酸35％wt、去离子水15％wt和50％wt的甘油组成。用强磁性搅拌器搅拌溶液并加热达到90℃。金属基底浸入溶液中并将电流密度0.75A/cm2应用于系统中。电极和样品之间的距离固定到50mm。
样品一旦被电抛光，它们用3次连续的5分钟超声浴加水、丙酮和乙醇冲洗。接着，它们在大气室在37℃和10％的相对湿度中干燥10分钟。
随后，样品用纳米结构的陶瓷涂层涂敷。为此，样品夹固在浸浆机上，接着浸到陶瓷悬浮液中。以300mm/min的速度取出接着在常压舱中在37℃和10％的相对湿度干燥10分钟。
陶瓷悬浮液由100％锐钛矿粉末、聚乙酸乙烯酯(7.5％wt)、去离子水和氨草胶制成。陶瓷颗粒由一些聚结的单纳米颗粒组成。这些元素的平均大小为dmed＝24nm，其中悬浮液聚结物大小为d10＝32nm、d50＝46nm、d90＝61nm。这些粉末比表面积测定为65.7m2/g。向初始的陶瓷悬浮液混合聚合的粘合剂以对胶体稳定性发挥作用和在陶瓷涂层中产生孔隙。聚合物是聚乙酸乙烯酯3-96，通常也称为Mowiol 3-96。为了与TiO2悬浮液混合，通过剧烈搅拌将溶液加热到90℃维持1h将其事先溶解在去离子水中。最后，为了增加胶体稳定性，使用氨草胶将溶液的pH固定在10.5。
接着，将涂敷过的样品在可控的气氛中热处理以避免基底氧化。该步骤由两个连续步骤组成：1)在空气中在420℃进行1h的脱脂步骤，旨在除去绿色涂层中残余的有机溶剂分子以及粘合剂；2)在820℃进行0.5h的固结步骤，其中控制周围的气体以避免样品氧化。为此，在第二次热处理前将样品包封在含有300mBar氩气和海绵钛的石英囊中。冷却和加热的热速等于5℃/min。
附图详细说明
图1显示覆盖有二氧化钛的不锈钢丝圆截面的显微图。通过弯曲变形系统。该变形产生的表面应变达到40％。从图看见，没有发生脱层。涂料具有大约1微米的厚度。
图2显示图1所示的包覆涂层的丝的上部分的放大图。显示了处于牵引中的区域。可以观察到基底的变形。颗粒相互之间滑移产生了新的粗糙表面。也可以清楚地看到涂层没有脱层，仍然与基底粘合。
图3显示图1在所示的涂敷丝的下部的放大图。显示该区域处于压缩状态。再次可以看到基底的变形。再次可以看到涂层没有脱层。仍然维持其与基底的粘合性以及连贯性。
图4显示覆盖有厚大约1微米的典型二氧化钛涂层的不锈钢丝的横截面的显微图。和图。和图1一样，系统通过弯曲变形。可以看到不同的区域。左边，涂层处于收缩状态，右边，处于牵引状态，而中间没有经受任何应变。在两处形变区域，可以清楚地看到涂层脱层。
图5a)是第一层涂层的可能实施方案的示意图。具有平均直径小于1000nm的涂层域被似沟物围绕。
图5b)是第一层涂层的可能实施方案的示意图。具有平均直径小于1000nm的涂层域与其它域在周围的主要部分相互分开.
图6是涂层的可能实施方式的横截面的示意图。在基底(2)上，能够区别几层域与颗粒和簇。第一层是由于基底接触的域(1)制成。这些域具有小于1000nm的平均直径。厚度可以小于直径。在第一层上面，可以看到几层的颗粒或簇(3)。这些颗粒或簇随机地堆积。它们的平均直径可以与域的直径相似，但是也可以不同。接触点是小的颈。
图7a)和图7)显示变形(约30％)后的涂层的可能实施方式的俯视图。图7a)显示第一层。可以辨别一个域与其它域在涂层周围的主要部分相互分开。也可以看到基底应变产生的裂缝。图7b)显示由基层制成的涂层。也可以区分来自基底应变的一些裂缝。没有发生脱层。
图8a)和图8b)显示在涂层中裂缝密度作为施加到基底的应力的函数的两个曲线。这些曲线使用破裂法获得。裂缝密度随着应变增加，因为这是涂层释放应力的方式。当发生脱层时，没有另外的裂缝形成。该转变对应于平台期，可以在图中清楚地观察到。对于在620℃处理的样品，应变约5％时脱层发生。在620℃处理的样品显示了更好的基底粘合。脱层在应变约10％时发生。
图9a)和图9b)分别是用于绘制图8a)和图8b)两个样品的显微图。显示曲线的右边。这两张图的表面应变大约30％。在这两种情况下，已经发生脱层。可以清楚地观察到两裂缝间距离。对于第一个样品(在620℃下处理，图9a))，该距离约1000nm。对于第二个样品(在805℃下处理，图9b))该距离约700nm。该距离通过涂层与基底的粘合以及涂层变形的能力给出。这已经在上面讨论过。
图10a)和图10b)显示本发明所述的涂层的两个不同放大的横截面。可以看到沉积到不锈钢丝上的400nm的二氧化钛层。系统接着被覆盖铂层以制备横截面。这两个图都显示变形后的系统。在图片的平面向基底施加大约30％的应变。可以辨别在形变期间形成的小的垂直裂缝。也可以清楚地识别粘合到基底的涂层域(在该实施方式中具有大约400nm的直径)。

Claims (27)

1.包含基底和由至少一层组成的纳米多孔粘合涂层的元件，所述层与所述基底粘合接触并包含多个分开的纳米颗粒的域，所述域的每个具有1-1000nm的平均直径并且与其临近域在其周边的主要部分分开等于或小于其直径的平均距离。
2.根据权利要求1的元件，其中所述纳米颗粒具有1-100nm的平均直径。
3.根据权利要求1或2的元件，其中所述域具有100-800nm的平均直径。
4.根据前述权利要求任一项的元件，其中将两个相邻域分开的所述平均距离为20-200nm。
5.根据前述权利要求任一项的元件，其中所述域的平均直径比两个相邻域之间的平均距离大至少5倍。
6.根据前述权利要求任一项的元件，其中所述基底是金属。
7.根据前述权利要求任一项的元件，其中所述涂层是陶瓷。
8.根据前述权利要求任一项的元件，其中所述域本身是通过烧结和/或融合几个较小的纳米颗粒获得的纳米颗粒。
9.根据前述权利要求任一项的元件，其中所述层被至少另外一层的彼此连接的纳米颗粒簇覆盖，两个簇之间的各连接具有的平均横截面小于所述两个簇的直径。
10.包含基底和纳米多孔粘合涂层的元件，所述粘合涂层由至少一粘合层的涂层域组成，所述域的每个具有1-1000nm的平均直径，所述元件通过以下方法获得：
-提供基底，
-将来自含有平均直径为1-500nm的纳米颗粒的悬浮液的所述涂层沉积在所述基底上，所述涂层含有至少一种粘合剂，该粘合剂设计为在固定处理期间被去除；
-应用固定处理。
11.根据权利要求10的元件，其中所述纳米颗粒由陶瓷制成。
12.根据权利要求10或11的元件，其中所述固定处理是热处理。
13.根据前述权利要求10-12任一项的元件，其中所述热处理特征为其被分成至少两个亚处理，一个在氧化气氛中进行，另一个在惰性或还原气氛中进行。
14.根据前述权利要求10-13任一项的元件，其中在制造过程重复所述最后两个步骤(纳米沉积和热处理)至少一次。
15.根据前述权利要求10-14任一项的元件，其中所述粘合剂占悬浮液质量的至少5％。
16.根据前述权利要求10-15任一项的元件，其中所述粘合剂是聚合物，诸如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇或PMMA。
17.根据前述权利要求10-16任一项的元件，其中所述基底是金属，并且所述热处理步骤相当于基底的退火。
18.根据前述权利要求10-17任一项的元件，其中在氧化气氛中进行的所述热处理用于燃烧有机组分，在惰性或还原气氛中进行的所述热处理用于烧结材料。
19.根据前述权利要求10-18任一项的元件，其中惰性气氛具有最大氧气分压10-14巴。
20.根据前述权利要求10-19任一项的元件，其中在氧化气氛中进行的所述热处理在240℃-600℃的温度下进行。
21.根据前述权利要求10-20任一项的元件，其中在惰性或还原气氛中进行的所述热处理在500℃以上的温度下进行。
22.根据前述权利要求10-21任一项的元件，其中在惰性或还原气氛中进行的所述热处理在1000℃以下的温度下进行。
23.根据前述权利要求10-22任一项的元件，其中所述惰性或还原气氛由氩气、氦气、氮气、氮氢混合气、氢气或这些气体的混合物组成。
24.根据前述权利要求10-23任一项的元件，其中所述元件放置在密封容器中以用于在惰性或还原气氛中进行所述热处理。
25.制造包含基底和纳米多孔粘合涂层的元件的方法，其特征在于以下步骤：
-提供基底；
-将来自含有平均直径为1-500nm的纳米颗粒的悬浮液的所述涂层沉积在所述基底上，所述涂层含有至少一种粘合剂，该粘合剂设计为在固定处理期间被去除；
-应用固定处理。
特征在于它含有在所述固定处理期间会被除去的粘合剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米颗粒由陶瓷制成。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述固定处理是热处理。
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