JP2008169275A

JP2008169275A - ポリマー微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2008169275A
Application number: JP2007002473A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Okuyama; 喜久夫奥山; Lenggoro Wuled; ウレット・レンゴロ; Iskandar Ferry; フェリー・イスカンダル; Akihiro Yabuki; 彰広矢吹
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2007-01-10
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】本発明は、所定の粒径範囲にありかつ単分散性の高いポリマー微粒子を提供し、そのようなポリマー微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。また、静電噴霧法を利用することにより成形することができる特殊な形状のポリマー微粒子及びその製造法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係るポリマー微粒子は、粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、幾何標準偏差が1.2以下である。また、本発明に係るポリマー微粒子は、粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、凹凸状の表面を有する。このようなポリマー微粒子は、製造すべきポリマー微粒子に対し、該ポリマーを含む噴霧される溶液の電気伝導度K、噴霧される溶液の単位時間当たりの量Q、ポリマーの濃度cとするとき、所定濃度cの溶液を所定噴霧量電気伝導度比Q/kで静電噴霧を行うことにより製造される。
【選択図】図４

Description

本発明は、単分散性の高いポリマー微粒子及びその製造方法に係り、特に静電噴霧法を利用して製造することができるポリマー微粒子及びその製造方法に関する。

静電噴霧法は、微細化された液滴を作業面に均一に噴霧、塗布することができる方法として有効な方法であり、薬液の散布等のスプレー装置あるいは粉体塗装装置等に広く利用されている。一方、このような静電噴霧法を利用して、所定物質を含む溶液を被作業面に噴霧することにより微細な積層パターンを形成させる方法又は装置が試みられている。

例えば、特許文献１に、絶縁体または半導体からなる基板のパターン形成領域を帯電させ、噴射して形成した液体成膜材料の微小液滴を前記基板に向けて飛翔させるとともに、前記微小液滴中の溶媒を前記飛翔中に蒸発させて溶質を前記パターン形成領域に付着させるパターン形成方法が提案されている。

特許文献２に、少なくとも１つの目的物質を含む溶液をキャピラリーに供給し、前記溶液に電圧を印加して静電噴霧するエレクトロスプレイステップと、前記エレクトロスプレイステップで噴霧された溶液中の目的物質をその機能性および／または活性を保持したまま乾燥した状態で任意の形状の被塗物に静電気力で固定化して、ナノメートルオーダーの厚さの乾燥した微小構造体を形成する固定化ステップと、を含む固定化方法が提案されている。

また、特許文献３には、撥水性等を付与するためにプラスチックフィルム面に微細な線状体や粒子状体を積層させた表面改質プラスチックフィルムが提案されている。すなわち、絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に、機能性付与のための樹脂を含有する樹脂組成物が微小な線状体及び/又は粒子状体として付着した表面層を有する、表面改質プラスチックフィルムが提案されている。そして、プラスチックフィルム面に付着した微小な線状体又は粒子状体の直径は100μm〜1nmであることが開示されている。

特開2005-175033号公報 WO2004/074172 A1号公報特開2005-175033号公報

しかしながら、このような従来の方法又は装置はポリマーの微細な付着物を形成することを目的としており、ポリマー微粒子を形成又は製造することを目的とするものではない。特許文献２又は３にポリマーの粒状体が形成される場合が有ることが開示されているが、静電噴霧法を利用して所定の粒径、さらには所定の単分散性を有するポリマー微粒を製造することができるのか否かはついては不明である。

本発明は、かかる所定のポリマー微粒子を製造することができるか否か不明であった静電噴霧法を利用して、所定の粒径範囲にありかつ単分散性の高いポリマー微粒子を提供し、また、そのようなポリマー微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。また、静電噴霧法を利用することにより成形することができる特殊な形状のポリマー微粒子及びその製造法を提供することを目的とする。

本発明に係るポリマー微粒子は、粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、幾何標準偏差が1.2以下である。また、本発明に係るポリマー微粒子は、粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、凹凸状の表面を有する。なお、ここで、平均粒径とは幾何平均粒径をいう。

また、本発明に係るポリマー微粒子は、無機微粒子または有機微粒子を内包するものとすることができ、内包される無機微粒子を、Y₃Al₅O₁₂:Eu(YAG:Eu)もしくはY₂O₃:Eu蛍光体ナノ粒子、SiO₂、TiO₂、ZrO₂もしくはBaTiO₃のセラミックスナノ粒子、または、FePtもしくはBaFe₁₂O₁₉の磁性体ナノ粒子とすることができる。また、内包される有機微粒子を、顔料ナノ粒子、生分解性ポリマーＰＬＧＡ、キトサン又はインスリンのナノ粒子とすることができる。

本発明に係るポリマー微粒子製造方法は、製造すべきポリマー微粒子に対し、該ポリマーを含む噴霧される溶液の電気伝導度K、噴霧される溶液の単位時間当たりの量Q、ポリマーの濃度cとするとき、所定濃度cの溶液を所定噴霧量電気伝導度比Q/kで静電噴霧を行うことにより実施される。そして、上記発明において、溶液のポリマー濃度c、噴射量電気伝導比Q/kを所定の範囲内に設定することにより、平均粒径が0.1〜10μm、幾何標準偏差が1.5以下の単分散性の高いポリマー微粒子を製造することができる。また、ポリマー微粒子の内部に無機微粒子又は有機微粒子を含んだポリマー微粒子を製造することができる。

本発明に係るポリマー微粒子は、所定の粒径範囲にありかつ単分散性が高い。また、ポリマー微粒子の表面形状が複雑な凹凸状をしているものも製造することができる。本発明に係るポリマー微粒子製造方法によれば、そのようなポリマー微粒子を静電噴霧法により容易に製造することができる。

以下、本発明に係るポリマー微粒子の実施の形態について説明する。本発明に係るポリマー微粒子は、粒子の平均粒径が0.1〜10μmの範囲において、その幾何標準偏差が1.2以下であるような単分散性の高いものである。図１に、本ポリマー微粒子の一実施例における平均粒径とその幾何標準偏差との関係を示す。図１において、横軸はポリマー微粒子の平均粒径を示し、縦軸は幾何標準偏差を示す。このポリマー微粒子は、図１に示すように、平均粒径0.5〜3.0μmの範囲において、幾何標準偏差が1.5以下である。また、幾何標準偏差は1.2内によく入っている。

また、本発明に係るポリマー微粒子は、粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、その表面が凹凸状をしている。図２に、本ポリマー微粒子の形状を模式的に示す。図２（a）に示すように、ポリマー微粒子は、球形をしているが、その表面は図２（b）に示すような滑らかな形状ではなく複雑な凸凹状の形状をしている。

なお、一般にポリマー微粒子は、1.0〜10μmの範囲内において安定した特性を示し、平均粒径や幾何標準偏差を所定範囲内に入れることは容易である。また、以下に説明するポリマー微粒子製造方法に示すように、ポリマー微粒子の平均粒径等はポリマーの材質や濃度の影響を強く受けるから、それらの条件を適切に調整することによって平均粒径が0.1〜10μmの範囲内において、幾何標準偏差を1.2以下にするのは比較的容易である。

このようなポリマー微粒子は以下に説明する静電噴霧法により製造される。静電噴霧においては、静電噴霧装置のノズル細管から噴霧されたポリマー溶液より所要の条件下で微細な液滴が形成され、そしてその液滴は液滴内の揮発成分を蒸発させながら対極電極上に沈着し、ポリマー微粒子として回収される。このようにして回収されるポリマー微粒子において、平均粒径が0.1μm未満のポリマー微粒子は、多くは微細な液滴が対極電極に達するまでに分裂又は再分裂した液滴から生成されたものであり、安定した粒径、形状のポリマー微粒子になり難い。

一方、10μmを越えるポリマー微粒子は、多くは液滴が凝集したものであり、やはり安定した粒径、形状のポリマー微粒子になり難い。すなわち、本発明に係るポリマー微粒子は、静電噴霧法により製造されるものであり、平均粒径が0.1〜10μmの範囲において、特に0.5〜3.0μmの範囲内においては単分散性の高い均質な性状を有することを特徴とするものである。また、このような特徴は、静電噴霧法により製造され回収されたポリマー微粒子が有する特徴であり、何らふるい分け等の処理を要せずに達成される特徴である。

なお、図１において、○PEG MW20は水溶性ポリエチレングリコール（polyethylene glycol）の静電噴霧により、△PVP MW56及び×PVP MW29は水溶性ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone）の静電噴霧により、＋PMMA MW31は不溶性ポリメタクリル酸メチル（methyl methacrylate）の静電噴霧により製造したポリマー微粒子の任意の100個に関し、走査型電子顕微鏡により測定した平均（幾何平均）粒径、その幾何標準偏差を示す。また、図中の記号、例えばMW29は、ポリマーの平均分子量が29K（29,000 g/mol）であることを示す。他の記号についても同様である。

上述のように、本発明に係るポリマー微粒子は単分散性の高い均質な性状を有する。このようなポリマー微粒子は、以下に説明するポリマー微粒子製造方法によって製造することができる。本ポリマー微粒子製造方法は、例えば、図３に示す静電噴霧装置により実施される。静電噴霧は、図３に示すように、処理槽11内において、所定のポリマーを含む溶液（ポリマー濃度c）をノズル細管13と対極電極15間に噴霧し、対極電極15上に沈着したポリマー微粒子を回収することによって行われる。噴霧される溶液は、噴霧される溶液の単位時間当たりの量Q、電気伝導度Kとするとき、ポリマー濃度cに従って所定の噴霧量電気伝導度比Q/kに調整することができるようになっているのがよい。

なお、ノズル細管13と対極電極15間には、高圧電源30により高電圧が印加されており、対極電極15は接地されている。処理槽11内は、所定の雰囲気に調整されているのがよく、例えば、図３の矢印で示すように窒素ガスを流通させ処理槽11内を所定温度及び所定の湿度に調整されるようにするのがよい。対極電極15はアルミニウム製のものを使用することができる。対極電極15上に沈着したポリマー微粒子は、かき取る又は対極電極15表面に水を流す構造にすることによって回収することができる。また、ノズル細管13は、製造すべきポリマー微粒子の粒径、生産量等を考慮して適切なサイズ（内外径）のものが選ばれる。

本発明に係るポリマー微粒子製造方法により製造したポリマー微粒子の、単分散性の程度を図４に示す。また、図５に、ポリマー微粒子の平均粒径とポリマー濃度c、噴霧量電気伝導度比Q/Kとの関係を示す。なお、図４及び５は、表１に示す条件で静電噴霧を行って得たポリマー微粒子について求めたものである。また、平均粒径及び粒径分布は、静電噴霧により製造したポリマー微粒子の任意の100個に関し、走査型電子顕微鏡により各粒子の粒径を測定して求めた。

表１において、PEG MW20は上述のように分子量20,000 g/molのポリエチレングリコールポリマーを含む溶液を示すが、本溶液は、体積比が１対１の水とエタノールの混合物に所定量のポリエチレングリコールを所定の濃度c（体積分率φ）になるように添加して調整したものである。PVP MW29及びPVP MW56についても同様に、体積比が１対１の水とエタノールの混合物に所定量のポリビニルピロリドンポリマーを添加して調整したものである。PMMA MW31は、所定量のポリメタクリル酸メチルポリマーをジメチルフォルムアミド（N,N-dimethylformamide）に溶解させて調整したものである。なお、表１において、φは体積分率、σは溶液の表面張力、μは溶液の粘度を示す。Q/Kは噴霧量電気伝導度比を示す。

図４に示すように、ポリマー微粒子の粒子径は1.2〜1.7μmの範囲に集中しており、しかも1.5μm回りの集中度が高く、本発明に係るポリマー微粒子製造方法によれば単分散性の高いポリマー微粒子を製造することができることが分かる。なお、図４において横軸はポリマー微粒子の粒子径を示し、縦軸は頻度を示す。

図５によると、ポリマー微粒子の平均粒径は、溶液中のポリマーの体積分率φ（濃度c）、噴霧量電気伝導度比Q/Kを調整することによりよく制御することができることが分かる。すなわち、ポリビニルピロリドンポリマー（PVP MW29及びPVP MW56）、高濃度側のポリエチレングリコールポリマー（PEG MW20）、低濃度側のポリメタクリル酸メチルポリマー（PMMA MW31）の平均粒径は曲線Aで示される曲線によくのっており、これらのポリマー微粒子は、曲線Aに基づいて静電噴霧を行うことにより所定の平均粒径のものを製造することができることがわかる。なお、図５において、図中の数字は表１のポリマーNo.を示す。

また、ポリビニルピロリドンポリマーの場合は、比較的広い濃度範囲にわたって、曲線Aに基づいてその平均粒径を制御することができるが、ポリエチレングリコールポリマーの場合はその濃度範囲によって曲線B、ポリメタクリル酸メチルポリマーの場合はその濃度範囲によって曲線Cに基づいて平均粒径を制御しなければ所定の平均粒径のポリマーを得ることができないことが分かる。すなわち、得ようとするポリマー微粒子の材質特性も考慮しなければならないことが分かる。

上述のように、静電噴霧法において、ポリマー濃度は、得られるポリマー微粒子の平均粒径に大きな影響を与える。しかしながら、ポリマー濃度は、平均粒径のみならずさらに、得られるポリマー微粒子の形状に大きな影響を与える。例えば、図２（a）に示す粒子のように表面が凹凸に富む形状のものはポリマー濃度が低い場合に得ることができる。図２（b）に示すような粒子の表面が滑らかなものはポリマー濃度が高い場合に得ることができる。

以上本発明に係るポリマー微粒子及びその製造方法について説明した。しかしながら、本発明に係るポリマー微粒子及びその製造方法は上述の実施形態に限定されない。たとえば、本発明に係るポリマー微粒子及びその製造方法は以下に説明する複合ポリマー微粒子及びその製造方法を含む。

図６は、ポリメタクリル酸メチルポリマー微粒子がY₃Al₅O₁₂:Eu(YAG:Eu)ナノ粒子を内包する場合の例を示す。この複合ポリマー微粒子は、図６（a）に示すように、塊状に固まるY₃Al₅O₁₂:Eu(YAG:Eu)ナノ粒子がポリメタクリル酸メチルポリマーに取り囲まれた球形をしており、図６（b）に示すような蛍光特性を示す。図６（b）は、複合ポリマー微粒子を450nmの励起光により励起したときに得られる蛍光強度曲線を示し、波長曲線より波長500〜650nmにおいて蛍光を発していることが分かる。

このような複合ポリマー微粒子は、Y₃Al₅O₁₂:Eu(YAG:Eu)ナノ粒子を内包するポリマー微粒子に限らない。例えば、Y₂O₃:Eu蛍光体ナノ粒子、SiO₂、TiO₂、ZrO₂もしくはBaTiO₃のセラミックスナノ粒子、または、FePtもしくはBaFe₁₂O₁₉の磁性体ナノ粒子であってもよい。また、顔料ナノ粒子、生分解性ポリマーＰＬＧＡ、キトサン又はインスリンのナノ粒子のような有機微粒子であってもよい。なお、このような複合ポリマー微粒子の製造においては、ポリマーの種類やその溶媒等の条件を考慮して製造するのが好ましい。

本発明に係るポリマー微粒子の平均粒径とその幾何標準偏差の範囲を示すグラフである。本発明に係るポリマー微粒子を説明する模式図である。静電噴霧装置の構成を示す模式図である。本発明に係るポリマー微粒子製造方法により製造されたポリマー微粒子の単分散性を示す説明図である。本発明に係るポリマー微粒子製造方法により得られるポリマー微粒子の平均粒径と噴霧量電気伝導度比との関係を示すグラフである。本発明に係るポリマー微粒子製造方法により得られる複合微粒子の特性を示す説明図である。

符号の説明

11 処理槽
13 ノズル細管
15 対極電極
30 高圧電源
100 静電噴霧装置

Claims

粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、幾何標準偏差が1.2以下であるポリマー微粒子。
粒子の平均粒径が0.1〜10μmであって、凹凸状の表面を有するポリマー微粒子。
無機微粒子または有機微粒子を内包する請求項１又は２に記載のポリマー微粒子。
無機微粒子は、Y₃Al₅O₁₂:Eu(YAG:Eu)もしくはY₂O₃:Eu蛍光体ナノ粒子、SiO₂、TiO₂、ZrO₂もしくはBaTiO₃のセラミックスナノ粒子、または、FePtもしくはBaFe₁₂O₁₉の磁性体ナノ粒子であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー微粒子。
有機微粒子は、顔料ナノ粒子、生分解性ポリマーＰＬＧＡ、キトサン又はインスリンのナノ粒子であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー微粒子。
静電噴霧法によりポリマー微粒子を製造するポリマー微粒子製造方法であって、製造すべきポリマー微粒子に対し、該ポリマーを含む噴霧される溶液の電気伝導度K、噴霧される溶液の単位時間当たりの量Q、ポリマーの濃度cとするとき、所定濃度cの溶液を所定噴霧量電気伝導度比Q/Kで静電噴霧を行い、所定のポリマー微粒子を製造するポリマー微粒子製造方法。
所定のポリマー微粒子は、平均粒径が0.1〜10μm、幾何標準偏差が1.5以下のポリマー微粒子であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー微粒子製造方法。
所定のポリマー微粒子は、その内部に無機微粒子又は有機微粒子を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のポリマー微粒子製造方法。