KR101980956B1 - 나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치 - Google Patents

나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 출원의 나노복합소재는, 우수한 생체 적합성, 항균성 및 분산성을 가질 수 있다. 의료 기기, 터치 패널 등의 전자 장치 또는 자동차 내부 설비 등 다양한 물품의 표면에 상기 나노복합소재를 포함하는 항균 코팅 필름을 적용하는 경우, 우수한 투명성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있고, 상기 물품 표면에 우수한 항균성을 부여할 수 있다. 또한, 본 출원의 나노복합소재의 제조장치는 간단하고, 친환경적인 공정을 통하여, 연속적으로 나노복합소재를 제조할 수 있다.

Description

나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치{Nanocomposites, antimicrobial coating films comprising the same and manufacturing device of thereof}
본 출원은 나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치에 관한 것이다.
핸드폰 및 태블릿 PC와 같은 휴대용 전자장치는 임상적으로 중요한 병원성 바이러스를 보유하고 있다고 보고되고 있다. 의료 환경에서 이러한 전자 장치는 개인 간 병원성 바이러스의 교차 오염 및 감염의 원인이 될 수 있다. 그러나, 전자 장치는 물에 쉽게 손상되고, 깨지기 쉬우며, 표준화된 소독 절차 없기 때문에 일반적으로 병원과 가정에서는 전자 장치를 소독하지 않는다.
이러한 문제들을 극복하기 위해서 종래에는 미생물의 생성 및 성장을 방지할 수 있는 항균 코팅이 제안되었다. 노출 기반 항균 코팅은 항생제 및 은염과 같이 함침된 항균 복합재를 포함하고, 농도 기울기에 따라 항생제를 표면에 용리함으로써 항균 활성을 발휘한다. 그러나, 종래의 항균 코팅은 항균 활성 화합물을 저장하는 장소가 제한적이므로 상기 화합물은 점진적으로 소진된다. 항균제의 농도가 부억제성 수준으로 감소하는 경우, 미생물은 시간이 지나면 내성이 생길 수 있다. 항생제와 관련된 이와 같은 문제는 은 나노입자를 사용하여 해결할 수 있다.
은 나노입자는 그람양성균 및 그람음성균의 넒은 스펙트럼에 대해 현저한 활동성을 나타낸다. 나노입자는 일상생활, 산업 및 기술응용분야와 같은 넓은 범위에서 특정 용도로 설계되었다. 은 나노입자는 항균 코팅에 포함될 수 있고, 항균성 은 이온을 서서히 노출하는 지속적인 저장소로 사용될 수 있다.
은 나노입자는 세균 내성에 대한 최소한의 임상 발생률을 나타내었고, 이는 박테리아에서 은 이온의 세포 내 표적의 다양성에 의해서 발생할 수 있다. 종래에는 은 나노입자가 함침된 실리콘 매트릭스가 박테리아의 부착과 성장을 방지한다고 보고되었다. 그러나, 최근에는 인체에 대한 독성 또는 악영향으로 인하여, 다른 항생제와 비교하여 현실적인 사용분야의 효율성이 심각하게 고려되고 있다. 은 나노입자의 독성은 생체 적합성 물질로 은 나노입자의 표면 개질을 하거나 지지 매트릭스 또는 표면에 은 나노입자를 삽입함으로써 최소화할 수 있다.
은 나노입자는 일반적으로 수용성 은 이온의 화학적 환원에 기초한 열수 공정(hydrothermal process)에 의하여 콜로이드 분산물로서 제조된다. 계면활성제는 나노입자 사이의 원하지 않는 응집 또는 응집체를 방지하는 동일한 정전기 전하를 입자들의 표면에 제공하여 반발력을 형성한다. 따라서, 계면활성제는 새롭게 형성된 은 나노입자를 안정화시키는데 필요하다. 그러나, 계면활성제의 특성은 일정시간 동안 다른 물리적 조건에 노출될 때 변경되거나 악화될 수 있다. 따라서, 나노입자의 분산성은 시간이 지남에 따라 불안정할 수 있다.
은 나노입자는 박테리아와 크기 의존적 상호작용을 나타내는 것으로 알려져 있기 때문에, 은 나노입자의 응집체의 항균 활성은 감소한다. 따라서, 특별한 항균 활성의 감소없이 은 나노입자의 장기 안정성을 가지는 나노복합소재, 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치를 개발할 필요가 있다.
본 출원은 광범위한 항균 응용 분야에 활용할 수 있고, 지속적으로 사용 가능한 나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 출원은 나노복합소재 및 항균 코팅 필름을 지속적으로 제조할 수 있는 개념을 제공하고, 특히, 터치스크린 패널과 같이 화면을 자주 터치하는 전자장치에 대한 항균 활성 제어 기능을 제공한다.
본 출원은 나노복합소재에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 나노복합소재에 의하면, 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 복합체; 및 상기 복합체 상에 형성되고, 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함한다.
본 출원은 항균 코팅 필름에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 항균 코팅 필름에 의하면, 기재 필름; 및 상기 기재 필름 상에 형성되고, 나노복합소재를 가지는 항균층을 포함하고, 상기 나노복합소재는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 복합체, 및 상기 복합체 상에 형성되며, 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함한다.
본 출원은 나노복합소재의 제조장치에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 나노복합소재의 제조장치에 의하면, 소정 간격으로 이격 배치되어 간격을 형성하고 있는 한 쌍의 도전성 로드 및 상기 도전성 로드에 전압을 인가하는 전원부를 포함하고, 방전에 의해 상기 도전성 로드 사이의 간격에서 지지체를 형성하는 방전부; 및 상기 방전부에서 형성된 지지체, 금속 이온을 포함하는 전구체 용액, 및 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 고분자 용액이 혼합되는 반응조를 포함한다.
본 출원의 나노복합소재는 우수한 생체 적합성, 항균성 및 분산성을 가질 수 있다. 상기 나노복합소재를 포함하는 항균 코팅 필름을 의료 기기, 터치 패널 등의 전자 장치 또는 자동차 내부 설비 등 다양한 물품의 표면에 적용하는 경우, 우수한 투명성을 갖는 코팅층을 형성함과 동시에 상기 물품 표면에 우수한 항균성을 부여할 수 있다. 또한, 본 출원의 나노복합소재의 제조장치는 간단하고, 친환경적인 공정을 통하여, 연속적으로 나노복합소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 출원의 예시적인 나노복합소재, 항균 코팅 필름의 형성 과정 및 상기 나노복합소재의 제조장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 나노복합소재의 제조장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 본 출원의 나노복합소재 제조장치에 의해서 형성된 실시예 1의 지지체(SNP) 및 실시예 2의 지지체(CNT) 및 나노복합소재(Ag-SNP@TRP, Ag-CNT@TRP)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 4은 (a) 실시예 1의 복합체(Ag-SNP) 및 실시예 2의 복합체(Ag-CNT)의 X선 회절(XRD) 프로필, 및 (b) 실시예 1의 복합체(Ag-SNP) 및 실시예 2의 복합체(Ag-CNT)의 코어 레벨 Ag 3d X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 다른 두 온도에서 실시예 1의 SNP, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP, 실시예 2의 CNT 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 UV-vis 스펙트럼 및 (b) 실시예 1의 SNP, 실시예 1의 나노복합소재, 실시예 2의 CNT 및 실시예 2의 나노복합소재의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 초음파 조사의 유무에 따른 실시예 1의 SNP 및 실시예 2의 CNT 크기 분포 및 (b) 다른 온도에서 가열 관형 반응기 내의 TRP의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 다른 두 온도에서 코팅된 항균 코팅 필름 내 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 다른 두 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 노출되었을 때, (a) 표피포도구균과 (b)대장균의 세포 생존율 대 노출 시간 및 (c) 세포 증식의 75% 억제에 필요한 시간에 대한 그래프이다.
도 9은 (a) 다른 두 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP로부터 하루에 노출되는 은 이온의 양, (b) 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 전기스프레이 방법으로 투명 코팅된 항균 코팅 필름 및 터치스크린 패널에 적용한 사진 및 (c) 온/오프 모드를 갖는 터치스크린 패널 상에 적용된 항균 코팅 필름에 대한 대장균 ATP 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10는 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 다른 두 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP를 처리한 박테리아 세포 현탁액의 세포 내 활성 산소 종의 생성도를 나타낸 도표이다.
도 12은 TRP, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 세포 독성을 나타낸 도표이다.
본 출원은 나노복합소재에 관한 것이다. 상기 나노복합소재를 이용하여 의료 기기나 터치 패널 등의 전자 장치 또는 자동차 내부 설비 등 다양한 물품의 표면을 코팅하는 경우, 우수한 투명성을 갖는 코팅층을 형성함과 동시에 상기 물품 표면에 우수한 항균성을 부여할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따른 나노복합소재는 복합체 및 코팅층을 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 복합체는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「나노」는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 「나노 입자」는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 600 nm 또는 1 내지 300 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 나노복합소재는 하기 일반식 1의 조건을 만족시키는 나노복합소재일 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112017033345415-pat00001
상기 식에서, e는 상기 나노복합소재 0.1 g을 20 내지 30℃의 물에 8시간 동안 넣은 후 용출되는 Ag+ 양이고, T는 나노복합소재 0.1 g 중 Ag의 양이다. 상기 금속의 용출량 R(%)은 15 % 미만, 10 % 미만 또는 5 % 미만일 수 있다.
또한, 상기 나노복합소재는 온도에 따라 금속 이온의 용출량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식 2로 표시되는 상기 나노복합소재의 금속 이온의 고온 용출량이 31 ℃ 내지 40 ℃에서는 약 40 %이상일 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112017033345415-pat00002
상기 식에서, e는 상기 나노복합소재 0.1 g을 31 내지 40℃의 물에 8 시간 동안 넣은 후 용출되는 Ag+의 양이고, T는 나노복합소재 0.1 g 중 Ag의 양이다.
상기 지지체는 금속을 담지할 수 있는 무기물질을 사용할 수 있다. 상기 무기물질은, 예를 들어, 실리콘 산화물 나노입자, 탄소나노튜브, TiO2, Zeolite, Graphene, Ceria, WO3, MgO, Al2O3 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 실리콘 산화물 나노입자 또는 탄소나노튜브를 포함한다. 상기 실리콘 산화물 나노입자 또는 탄소나노튜브는 높은 표면적 및 화학적 안정성을 가지고 있어 효과적인 지지 물질의 역할을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자는 항균 효과를 가지는 금속입자를 포함하고, 예를 들어, 은, 금, 백금, 구리, 아연, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 은일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 하나의 예시에서, 상기 복합체 상에 형성되는 코팅층은 열민감성 고분자 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 복합체 상에 형성된다는 의미는 상기 코팅층이 상기 복합체를 둘러싸는 의미일 수 있고, 상기에서 「둘러싼다」는 입자의 외주 표면이 실질적으로 덮이도록 형성되는 것을 의미할 수 있으며, 상기에서 외주 표면이 실질적으로 덮이도록 형성되는 것은 예를 들면, 외주 표면의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상 또는 표면 전부가 덮이도록 형성되는 것을 의미할 수 있다.
"열민강성 고분자"란 온도에 따라 불연속적으로 물리적 성질(예를 들어, 졸-겔 상전이 또는 부피 상전이)이 변하는 고분자를 의미한다.
일 구체예에서 상기 열민감성 고분자(temperature-responsive polymer; TRP)는 저임계 용액온도(lower critical solution temperature, LCST)의 거동을 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 LCST는 졸-겔 상전이(sol-gel phase transition) 및/또는 부피 상전이(volume phase transition)가 나타나는 온도를 임계 용액온도(critical solution temperature)라 하는데, 상기 상전이에 대한 농도-온도 다이어그램에서 가장 낮은 상전이 온도를 의미할 수 있다.
상기 TRP는 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리메타크릴산, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐메틸에테르, 폴리(2-하이드로메타크릴산), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드), 폴리(N-디에틸메타크릴아미드), 폴리(메틸비닐에테르), 폴리(2-에톡시에틸비닐에테르), 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(N-비닐이소부틸아민), 폴리(N-비닐-n-부틸아민) 및 폴리푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 또는 폴리-N-비닐카프로락탐일 수 있고, 구체적으로는 폴리-N-이소프로필아크릴아미드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 TRP는 온도 변화에 반응하여 약물 및 유전 물질 방충 동력을 조절하는 스마트 폴리머로서 사용될 수 있다. 상기 TRP는 코팅층에 포함되어 있을 수 있다. 상기 TRP는 전술한 복합체 상에 형성될 수 있으며, 온도에 따라 전술한 나노복합소재의 금속 이온의 노출량을 조절할 수 있다. 또한, 상기 복합체 상에 형성된 코팅층은 금속 이온의 확산을 제어하고, 포유류 세포에 대한 독성을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전원을 켤 때, 열이 발생하거나 또는 열을 가하는 전자장치에 효율적으로 적용할 수 있다. 또한, 금속 나노입자로부터 금속 이온의 침출을 최소화하기 때문에 금속 이온의 노출 지속 시간을 연장시킬 수 있다.
바인더는 금속 나노입자를 포함하는 복합체의 방출을 제어할 수 있다.
상기 바인더는 투명 고분자를 포함한다. 구체적으로, 열민감성 고분자와 혼합될 수 있는 고분자, ASTM D 1003 하에 5 내지 15 ㎛의 박막 두께를 가지는 필름을 500 내지 600 ㎚의 파장에서 측정한 광투과율이 70% 이상을 가지는 고분자 및 생체 친화적 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸펜텐(Polymethylpentene, PMP) 또는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리디메틸실록산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열민감성 고분자의 함량은 바인더 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열민감성 고분자 및 바인더는 용매에 용해되어 있을 수 있고, 상기 용매는, 예를 들면, 지방족 탄화수소계 화합물, 지환식 탄화수소계 화합물, 방향족 탄화수소계 화합물, 지방족 염화탄화수소 화합물, 방향족 염화탄화수소 화합물, 알코올류, 알데히드류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 및 글리콜에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 디클로로메탄일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 항균 코팅 필름에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 항균 코팅 필름에 의하면 기재 필름; 및 상기 기재 필름 상에 형성되고, 나노복합소재를 가지는 항균층을 포함하고, 상기 나노복합소재는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 복합체, 및 상기 복합체 상에 형성되며, 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함한다.
이에 따라, 상기 나노복합소재에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략하기로 한다. 예시적인 본 출원의 항균 코팅 필름을 제조하기 위하여 사용된 코팅 방법은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바코팅(bar coating), 및 스크린프린팅(screen printing) 및 상기 지지체에 여과시켜 코팅하는 방법 등을 예로 들 수 있고, 구체적으로, 전기수력학적 스프레이 코팅 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원은 나노복합소재의 제조장치에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 나노복합소재의 제조장치에 의하면 소정 간격으로 이격 배치되어 간격을 형성하고 있는 한 쌍의 도전성 로드 및 상기 도전성 로드에 전압을 인가하는 전원부를 포함하고, 방전에 의해 상기 도전성 로드 사이의 간격에서 지지체를 형성하는 방전부; 및 상기 방전부에서 형성된 지지체, 금속 이온을 포함하는 전구체 용액, 및 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 고분자 용액이 혼합되는 반응조를 포함한다.
본 출원의 나노복합소재의 제조장치는 전술한 나노복합소재의 제조에 이용될 수 있으며, 따라서 상기 나노복합소재에서 설명한 내용과 중복되는 부분의 설명은 생략하기로 한다. 상기 나노복합소재의 제조장치에 의하면, 간단하고 친환경적인 공정을 통하여, 전술한 나노복합소재를 연속적으로 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치를 설명하며, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 예시적인 나노복합소재의 제조장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 나노복합소재의 제조장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2와 같이, 본 출원의 제조장치는 방전부(10) 및 반응조(12)를 포함한다.
상기 방전부(10)는, 소정 간격으로 이격 배치되어 간격을 형성하고 있으며 한 쌍의 도전성 로드(11) 및 상기 도전성 로드(11)에 전압을 인가하는 전원부(12)를 포함하고, 방전에 의해 상기 도전성 로드(11) 사이의 간격에서 지지체를 형성한다.
상기 한 쌍의 도전성 로드(11)는 서로 이격 배치되어 간극(Gap)을 형성하고 있다. 예를 들면, 상기 방전부(10)에서는 방전이 일어나며, 상기 방전에 의해 상기 도전성 로드(11) 사이에서 국부적으로 발생되는 높은 온도에 의하여, 금속 나노입자가 발생된다. 본 출원에서 사용되는 용어 「간극」 또는 「간격」은 움직이거나 고정된 두 부품 사이의 틈을 의미하며, 예를 들어, 상기 간격은 각각 이격 배치 되어 있는 한 쌍의 도전성 로드 사이의 틈을 의미한다. 또한, 본 출원에서 용어 「나노」는 나노미터(nm) 단위의 크기로서, 예를 들면, 1 nm 내지 1000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 용어 「나노입자」는 나노미터(nm) 단위의 크기, 예를 들면, 1nm 내지 600 nm 또는 1 내지 300 nm의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전성 로드(11)를 구성하는 재료로는, 전술한 나노복합소재의 지지체를 형성할 수 있는 전구체인 실리콘, 그라파이트 및 금속 나노입자라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전성 로드(11) 사이의 간격, 예를 들어, 상기 도전성 로드(11) 간 최단거리인 전극 갭(Electrode Gap)은, 그 거리가 작을수록 점화요구 전압이 낮아지며, 그 거리가 커질수록 고전압이 요구된다. 또한, 전극 갭이 좁으면 스파크 또는 아크를 발생시키는데 필요한 전압은 감소하지만, 짧은 스파크 또는 짧은 아크는 혼합기에 점화 최소 에너지를 전달하여 실화를 일으킬 수 있으므로, 실험에 의해 적정 거리를 설정하는 것이 필요하다. 하나의 예시에서, 상기 전극 사이의 갭은, 0.1 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전원부(12)는 상기 각각의 도전성 로드(11)에 전압을 인가하기 위한 부분으로서, 하나의 예시에서 상기 전원부(12)로부터 상기 도전성 로드(11)에 인가되는 전압은 2 내지 5 kV이고, 전류량은 0.5 내지 5 mA일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전원부(12)에서는 상기 한 쌍의 도전성 로드(11)에 인가되는 전압을 일정하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 금속 나노입자를 정량적으로 공급함으로써, 우수한 공급 안정성으로 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전원부(12)는, 상기 도전성 로드(11)에 고전압을 인가하기 위한 전기 회로를 포함할 수 있다. 상기 전기 회로는 고전압 공급원(HV), 외부 커패시터(C) 및 저항(R)으로 구성된 정전압원(Constant High Voltage Source) 구조를 가지며, 다수의 저항, 다수의 커패시터 및 회로전류의 고속 스위칭이 가능한 회로를 이용하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
비록 도시되지는 않았지만, 상기 본 출원의 나노복합소재의 제조장치는 캐리어 기체 공급 시스템(Carrier Air Supply System) 등의 기체 공급 장치와, 유량 제어기(Mass Flow Controller; MFC) 등의 유량계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기체 공급 장치 및 유량계에 의해 비활성 기체, 산소 또는 질소가 상기 도전성 로드(11) 사이의 간격으로 정량적으로 공급될 수 있다.
상기 도전성 로드(11)에 고전압을 인가하면 방전에 의해 상기 실리콘 또는 그라파이트-금속이 기화 또는 입자화되어 상기 도전성 로드(11) 사이의 간격을 통해 흐르는 비활성 기체, 공기, 산소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체 흐름을 따라 후술할 반응조로 유출될 수 있다. 예를 들어, 상기 방전부(10)의 도전성 로드(11)로 전압이 인가되면, 방전부(10)의 한 쌍의 도전성 로드(11) 사이의 간격에서 상기 실리콘 또는 그라파이트-금속이 기화되며, 비활성 기체 또는 질소 등의 캐리어 기체를 따라 이동한 기화된 실리콘 또는 그라파이트-금속은, 상기 간격을 벗어남에 따라, 응축되고, 이에 따라, 실리콘 산화물 나노입자 또는 탄소나노튜브를 포함하는 지지체가 형성된다.
상기 방전부(10)로부터 생성되는 지지체의 입경은, 상기 비활성 기체 또는 질소의 유량 또는 유속에 따라, 수 나노미터 단위에서 수백 나노미터 단위로 광범위하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 공급되는 비활성 기체 또는 질소의 유량 또는 유속이 증가되는 경우, 상기 지지체의 농도가 감소됨에 따라 입자간의 응집현상 또한 감소하게 되며, 이러한 과정을 통해 지지체의 크기가 감소될 수 있다. 또한, 상기 지지체의 입경, 형상 및 밀도는, 인가전압, 주파수, 전류, 저항, 커패시턴스 값 등의 스파크 또는 아크 생성 조건; 상기 비활성 기체의 종류 및 유량; 또는 스파크 또는 아크 전극의 형상 등에 의해 변경될 수 있다.
상기 비활성 기체로는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응조(20)는, 상기 금속 전구체, 열민감성 고분자 및 바인더를 상기 지지체에 부착시켜 나노복합소재를 형성하기 위하여 상기 제조장치에 포함된다.
도 1 및 도 2는 상기 반응조(20) 내에서 번치 형상의 나노복합소재의 형성 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1 및 도 2와 같이, 상기 도전성 로드(11) 사이의 간격에서 발생된 지지체는 상기 반응조로 함침되어 산화 환원 반응에 의해 상기 지지체 표면에 은이 석출되어 복합체를 형성하며, 상기 형성된 복합체에 열민감성 고분자 및 바인더가 결합된다.
상기 반응조(20)에는 금속 전구체 및 생체 적합성 고분자를 포함하는 용액이 채워져 있으며, 예를 들어, 상기 금속 전구체는 질산은(AgNO3)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응조(20)는 분산 장치를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산 장치(21)는 상기 도전성 로드(11) 사이의 간격에서 발생된 지지체가 상기 반응조(20)에 함침될 때 분산이 잘 되도록 할 수 있는 장치이면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 초음파 조사 장치일 수 있다. 상기 지지체는 반응조(20)에 유입되는 비활성 기체 또는 질소를 따라 다시 반응조(2) 외부로 유출될 수 있기 때문에, 지지체가 반응조(20)에 함침되는 것을 방해하는 요인으로 작용할 수 있다. 이를 막기 위하여, 상기 분산 장치(21)는, 상기 방전부(10)에서 발생한 지지체가 반응조(20) 내로 온전히 함침되도록 제어할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. Ag-SNPs@TRP의 제조
도 1과 같은 장치를 이용하여, 나노복합소재를 제조하였다.
구체적으로, 도 1과 같이, 실리콘으로 이루어진 한 쌍의 전극 로드가 구비된 방전부에 공기를 주입시켰다. 유량 제어기(MFC; Tylan, USA)를 통하여 상기 공기의 유량을 0.9L/min로 제어하였다. 상기 전극 로드의 길이는 100 mm, 직경은 8 mm이었고, 전극의 간격은 1 mm이었다. 상기 전극에 전압 3.4kV(저항 0.5 MΩ, 전기 용량 4.7 nF, 전류 2.8 mA 및 주파수 580 Hz)를 인가하여 실리카 산화물 나노입자를 제조하였다.
상기 발생된 실리카 산화물 나노입자(SNP)는 공기를 따라 제 1 용액 및 제 2 용액이 공급되는 반응조로 이동되었다. 상기 제 1 용액은 160 mg의 질산은(AgNO3; 205052, Sigma-Aldrich, USA)을 10 ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 튜브 연동 펌프(323Du/MC4, Watson-Marlow Bredel Pump, USA)를 통해 제 1 용액을 0.42 mL/min의 유량으로 반응조에 공급하였다. 상기 제 2 용액은 열민감성 고분자(TRP)인 0.4g의 폴리-N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAM; 724459, Sigma-Aldrich, USA) 및 바인더인 0.1g의 폴리디메틸실록산(PDMS; 181846, Sigma-Aldrich, USA)을 10 ml의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM; Sigma-Aldrich, USA)에 용해시켜 제조하였다. 상기 튜브 연동 펌프를 통해 2.08mL/min의 유량으로 제 2 용액을 반응조에 공급하였다. 또한, 상기 반응조의 용액 내에 초음파 프로브(VCX 750, 20kHz, Sonics & Materials Inc., USA)를 침지시키고, 침지된 프로브 말단으로부터 1 mm 거리에 실리카 산화물 나노입자를 공급하였다. 상기 프로브에 10 W/mL의 전력 밀도를 인가하여 초음파를 조사하였다. 상기 프로브의 활성 부분은 프로브의 바닥에 형성된 원형의 평면이고 면적은 1.3 cm2이었다. 상기 반응조에서 30초 동안 초음파 조사 하에 실리카 산화물 나노입자, 제 1 용액 및 제 2 용액을 반응시켜 나노복합소재를 제조하였다. 반응이 진행되면서 옅은 담황색 용액은 연갈색으로 변화하였으며, 이를 통하여 은 이온이 감소되는 것을 알 수 있었다.
상기 제조된 열민감성 항균성 나노복합소재(Thermoresponsive Antimicrobial Nanocomposites, TANs; Ag-SNP@TRP)를 튜브 연동 펌프(07522-30, Masterflex, USA), 내경 0.3 mm인 노즐(스테인리스강), 및 고압 전력 공급 장치(HCP350-12500, Fug, Germany)로 구성되어 있는 전기 분무 장치를 이용하여 분무하여 항균 코팅 필름을 제조하였다. 노즐 팁과 플레이트 사이의 거리는 6 mm이었고, 분사 속도는 38 ㎕/min이었다.
실시예 2. Ag-CNT@TRP의 제조
상기 실리콘으로 이루어진 한 쌍의 전극 로드 대신에 각각 그라파이트 및 은으로 이루어진 한쌍의 전극 로드를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합소재 제조하였다. 다만, 방전부에서 탄소나노튜브(CNT)를 제조하기 위한 구체적인 조건은 하기와 같다.
상기 전극 로드의 길이는 100 mm이었, 직경은 3 mm이었고, 전극의 간격은 1 mm이었다. 상기 전극에 전압 3.0kV(저항 0.5 MΩ, 전기 용량 1.0 nF, 전류 2.2 mA 및 주파수 920 Hz)를 인가하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 1. 바인더를 사용하지 않은 Ag-SNP@TRP의 제조
실시예 1의 바인더인 폴리디메틸실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2. 바인더를 사용하지 않은 Ag-CNT@TRP의 제조
실시예 2의 바인더인 폴리디메틸실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
T (g) 0.1 0.1 0.1 0.1
e (g) 0.003 0.005 0.019 0.033
R (%) 3 5 19 33
시험예 1. 나노 입자 특성 측정
도 3는 본 출원의 나노복합소재 제조장치에 의해서 형성된 실시예 1의 지지체(SNP), 실시예 2의 지지체(CNT), 실시예 1 및 실시예 2의 나노복합소재(Ag-SNP@TRP, Ag-CNT@TRP)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM) 이미지이다. TEM (CM- 100, FEI / Philips, USA)을 이용하여 가속 전압 46 kV 내지 180 kV를 인가함으로써, 실시예 1 및 실시예 2의 나노입자 및 나노복합소재를 측정하였다.
도 3의 왼쪽에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 실리카 산화물 나노입자(SNP)는 매끄러운 표면을 가지고 있다. 상기 표면의 단극성 전하 때문에 구형의 형상을 가진 상태로 분산되어 있었다. 한편, 실시예 2의 탄소나노튜브(CNT)는 단극성 표면 전하를 가지고 있으나, 브라운 운동의 긴 구조 때문에 번들로 형성된 것을 확인하였다.
도 3의 가운데 이미지는 초음파의 조사 하에서 잘 분리된 은 나노입자 상에 형성된 열민감성 고분자(Ag@TRP)의 형상을 보여준다. Ag@TRP의 고해상도 삽입 사진에서 볼 수 있듯이, 어두운 명암의 구형 입자(Ag)는 열민감성 고분자(TRP) 층에 기인한 더 밝은 명암의 코로나로 덮여있다. 입자는 결정성 은의 Miller plane(111)에 해당하는 0.235 ㎚ fcc 격자 구조를 보여주었다. 이는 열민감성 고분자의 전자 및 음이온 구성요소가 초음파의 존재 하에서 은 이온을 은 나노입자로 환원시켰음을 나타낸다.
도 3의 오른쪽 이미지는 실시예 1의 Ag-SNP@TRP의 이미지이다. 어두운 점(Ag 입자)이 실리카 나노 입자(SNP) 상에 무작위로 분포된 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 2의 Ag@TRP와 Ag-SNP@TRP의 어두운 점(Ag 입자) 및 전자 밀도가 낮은 순수한 SNP의 이미지를 비교하여 확인할 수 있었다. TRP는 Ag이 분포된 SNP와 결합하여 각각의 Ag-SNPs가 나노번치(nanobunch)를 형성하도록 유도하였다. 실시예 2의 Ag-CNT@TRP 샘플에서도, TRP의 결합은 유사한 경향을 보였다.
실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 3의 오른편 이미지에 삽입하였고, 삽입된 이미지는 어떠한 중단이나 배치 단계 없이 원하는 계층적 나노입자를 제조할 수 있는 단일 기(SNP 또는 CNT)-액 (TRP 매트릭스 내의 Ag+) 공정(single pass gas-to-liquid process)의 실행 가능성을 보여주었다.
추가적으로 실시예 1의 SNP 또는 실시예 2의 CNT와 Ag@TRP 사이의 결합은 X선 회절(XRD), X선 광전자 스펙트럼(XPS), UV-vis 흡수 스펙트럼 및 퓨리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 장비를 통하여 측정하였다.
도 4은 (a) 실시예 1의 복합체(Ag-SNP) 및 실시예 2의 복합체(Ag-CNT)의 X선 회절(XRD) 프로필, 및 (b) 실시예 1의 복합체(Ag-SNP) 및 실시예 2의 복합체(Ag-CNT)의 코어 레벨 Ag 3d X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD는 분말 XRD 시스템 (RINT-2100, Rigaku, Japan)를 통해 Ni 필터된 Cu-Ka선을 사용하여 측정하였다. 2θ는 10° 내지 90°의 범위에서 작동하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2 복합체는 XPS (Axis-HIS, Kratos Analytical, Japan)를 이용하여 측정하였다.
도 4 (a)에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 Ag-SNP의 회절 패턴은 결정성 은의 fcc 구조체인 (111), (200), (220) 및 (311) 반사에 해당하는 4개의 피크와 비정질 실리카에 해당하는 2θ = 22°에서의 넓은 피크를 나타내었다. 실시예 2의 Ag-CNT에서도 결정성 은의 fcc 구조체에 해당하는 유사한 피크가 관찰되었고, CNT의 흑연 구조에 해당하는 2θ = 27° 에서의 넓은 피크가 관찰되었다.
도 4 (b)에 도시된 바와 같이, XPS 측정을 통하여 실시예 1의 Ag-SNP@TRP가 보여주는 Ag 3d 신호는 각각 Ag 3d 5 /2 및 Ag 3d 3 /2 에 상응하는 367.8 및 373.8 eV로 두 개의 특징적인 피크를 보여주었다. 상기 피크는 Ag의 기준 값과 비교하여 결합에너지가 다소 아래로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이는 Ag-SNP에서 Ag의 초음파 화학 증착으로 인하여 접합부에 기인하고, 그 결과 서로 다른 페르미 에너지 준위를 갖기 때문에 SNP에서 Ag로 전자이동이 일어난다. 이 결과는 샘플에서 0가 Ag의 존재를 의미하는 6 eV의 스핀 에너지 분리와 일치하는 것으로 확인하였다.
또한, 도 4 (b)의 상단 삽입 그림은 실시예 1의 Ag-SNP@TRP의 넓은 스펙트럼이다. Ag, Si, SNP에서 발생한 산소 및 TRP에서 발생한 탄소의 특징적인 피크를 보여주었다. 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 스펙트럼에서, CNT에서 발생한 탄소의 강도가 실시예 1의 탄소의 강도보다 더 높게 나타났다.
도 5는 (a) 다른 두 온도에서 실시예 1의 SNP, 실시예 1의 Ag-SNT@TRP, 실시예 2의 CNT 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 UV-vis 스펙트럼 및 (b) 실시예 1의 SNP, Ag-SNP@TRP, 실시예 2의 CNT 및 Ag-CNT@TRP의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 시료의 플라즈몬 흡수 스펙트럼은 200 내지 1200 nm 범위의 UV-vis 흡수 분광기 (330, Perkin-Elmer, USA)를 이용하여 측정하였다. 흡광도 모드에서 FT-IR (Nicolet 6700, Thermo Electron, USA)를 이용하여 400 내지 4000 cm-1의 범위에서 폴리테트라플루오르에틸렌 멤브레인 (polytetrafluoroethylene membranes; PTFE membranes, 11807-47-N, Sartorius, Germany)을 사용하여 분석하였다.
도 5 (a)에서, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 또는 실시예 2의 Ag-CNT@TRP는 UV-vis 스펙트럼에서 흡광도가 약 420 ㎚에서 가장 높게 나타났다. 이는 플라즈몬 Ag의 국부적인 표면 플라즈몬 공명 특성을 나타났으나, SNP 또는 CNT의 스펙트럼에서는 나타나지 않았다.
나노복합소재 현탁액의 온도가 27℃에서 37℃로 상승함에 따라 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 피크가 넓어졌다. 이와 동시에 TRP가 수축함에 따라 현탁액에서 나노복합소재의 굴절률이 교대로 나타나 약 450 ㎚로 적색 변이되었다.
도 5 (b)의 FT-IR 스펙트럼에서, 약 785 cm-1에서 SNP의 흡수 밴드는 Si-O의 대칭 진동에 해당되지만, 약 945 cm-1에서 SNP의 흡수 밴드는 Si-O의 비대칭 진동에 해당된다. 800과 1000 cm-1 사이의 다른 밴드는 다양한 SiO2 피크와 Si-OH 결합의 중첩으로 설명할 수 있다. 한편, CNT는 측정 영역인 대부분의 IR 범위에서 특징 없는 스펙트럼을 나타냈다. 이는 C=O 진동으로부터 유도된 것으로 약 1770 cm-1의 넓은 마이너 피크를 나타냈다.
도 5의 (b)에서, TRP 내 PDMS가 존재함에 따라, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 밴드는 Si-O 진동 밴드를 약간 나타냈다. 두 나노복합소재의 스펙트럼은 PNIPAM의 -CH2 그룹(1460 cm- 1)과 NH-CO 그룹(1550 cm- 1)의 특징을 보여주었고, 따라서, SNP와 CNT는 초음파 반응조에서 둘 다 TRP와 잘 결합되었음을 나타낸다. 또한, PNIPAM과 PDMS의 고유한 특징적인 피크는 측정 시에 Ag가 TRP 피크의 강도를 약화시킬 수 있으므로, TRP를 제외한 나노복합소재의 가장 바깥층에 있는 은 나노입자는 피크에서 중요한 의미를 갖지 않는다.
도 6는 (a) 초음파 조사의 유무에 따른 실시예 1의 SNP 및 실시예 2의 CNT 크기 분포 및 (b) 다른 온도에서 가열 관형 반응기 내의 TRP의 크기 분포를 나타낸 그래프이다. SMPS (3936, TSI, USA), 초 미세 응축 입자 계수기 (3776, TSI, USA) 및 에어로졸 전하 중화 장치 (4530, HCT, 한국)로 이루어진 미분 이동성 분석기 (3085, TSI, USA)를 이용하여 0.3L/min의 유속으로 측정하였다.
도 6 (a)와 하기 표 2에 크기 분포와 상세한 정보는 표시되어 있으며, Ag+, PNIPAM 및 PDMS가 혼합된 용액 속에서 기체 상태로 생성된 Ag@TRP의 SNP와 CNT의 수화 정도를 확인하기 위해, 이동성 입자 주사 정립기(SMPS)를 이용하여 초음파 방사의 유무에 따른 SNP 및 CNT의 기하 평균 직경(GMD), 기하 표준 편차(GSD), 총 수 농도(TNC)를 측정했다.
GMD (nm) GSD (-) TNC (x106 particles/cm3)
수화
SNP (초음파 X) 62.1 1.56 2.80
SNP (초음파 O) 62.7 1.67 0.0128
CNT (초음파 X) 31.1 1.37 2.05
CNT (초음파 O) 29.0 1.29 0.0344
나노복합소재
Ag-SNP@TRP at 27℃ 50.8 1.85 1.45
Ag-SNP@TRP at 37℃ 40.1 1.60 1.10
Ag-CNT@TRP at 27℃ 242.7 1.75 1.40
Ag-CNT@TRP at 37℃ 207.1 1.55 0.73
TRP
27℃ 45.6 1.51 4.77
37℃ 36.5 1.56 3.43
초음파 방사를 시행하지 않은 용액에서 생성된 SNP와 CNT의 총 수 농도는 상기 용액에 주입되기 전의 총 수 농도와 비교하여 크게 감소하지 않았다. 따라서, 거의 모든 SNP 또는 CNT는 기포와 함께 용액에서 흘러나온 것을 의미한다.
그러나, 초음파 방사를 시행했을 때, SNP 또는 CNT를 함유한 기포는 상기 용액으로 주입되기 전에 급격히 감소하여 SNP 또는 CNT와 액체의 계면 사이에서 충돌을 유발하였고, SNP는 95.54 %로, CNT는 98.32 %로 높은 효율로 수화를 일으켰다.
도 6 (b)와 표 2에 나타나 있듯이, SMPS를 사용하여 TRP만 온도 반응을 측정하였다. 가스 온도가 동일하게 증가할 때, TRP의 기하 평균 직경(GMD), 기하 표준 편차(GSD), 총 수 농도(TNC) 결과는 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP 의 결과와 일치하였다. 이는 초음파 방사를 시행할 때, PNIPAM과 PDMS 사이의 이질적 결합이 온도 반응 거동을 유도할 수 있고, Ag-SNP 및 Ag-CNT와 결합으로 확장시킬 수 있다.
시험예 2. 항균 코팅 필름 내의 나노입자 특성 측정
도 7은 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 다른 두 온도에서 코팅된 항균 코팅 필름 내 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
SMPS를 이용하여 27℃와 37℃의 다른 두 가스 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 GMD, GSD 및 TNC를 측정하여 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 온도 반응 특성을 확인하였다.
도 7 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 27℃에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP의 GMD와 TNC는 각각 50.8 ± 1.9 nm와 1.45 x 106 particle /cm3이었고, 37℃에서 각각 40.1 ± 1.6 nm와 1.10 x 106 particles/cm3 이었다. 동일한 두 가스 온도에서의 증가는 실시예 2의 Ag-CNT@TRP에서도 유사한 경향을 나타내었다. 이러한 온도 반응 경향은 도 6의 삽화에 요약해 놓았으며, SMPS를 사용하여 측정한 동등한 운동성 직경은 가스 온도의 함수로 표시하였다.
가스 온도가 증가되는 경우 GMD 및 TNC가 감소되는 것은 각각 연속 수축 및 브라운 응집(Brownian agglomeration)의 두 가지 후속 단계로 인한 것이다. 일반적으로 가스 온도의 증가가 기상의 입자들 사이에서 열 충돌의 빈도를 증가시키더라도, 나노복합소재의 GMD 감소는 나노복합소재를 감싸는 TRP에 포함된 PNIPAM의 수축으로 인하여 계속 유지된다.
저임계 용액온도(LCST; ~ 32℃) 이상으로 온도가 상승하는 경우, PNIPAM는 카보닐 산소 그룹과 흡착된 물 분자 사이의 수소 결합이 파괴되고, 상기 PNIPAM는 형태의 수축과 크기 감소로 이어져 저분자화된다.
시험예 3. 나노복합소재의 항균성 측정
도 8은 다른 두 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 노출되었을 때, (a) 표피포도구균과 (b)대장균의 세포 생존율 대 노출 시간 및 (c) 세포 증식의 75% 억제에 필요한 시간에 대한 그래프이다. 표피포도구균과 대장균을 이용하여 Ag-SNP@TRP 및 Ag-CNT@TRP의 항 박테리아 활성을 측정하였다. Ag-SNP@TRP 및 Ag-CNT@TRP를 6 내지 1440분 동안 106 콜로니 형성 단위(CFU)/mL의 박테리아가 들어있는 Luria-broth에 주입하였다.
도 8의 (a)와 (b)에서 보여지는 바와 같이, 시간이 지남에 따라 매체 속 물이 Ag+의 노출 및 박테리아의 확산을 촉진할 수 있으므로, 실시예 1의 TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 노출 시간이 증가함에 따라 세포 생존율은 상당히 감소하였다. 로(furnace)의 온도를 27℃에서 37℃로 증가시키는 것은 실시예 1의 TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 TRP 층을 수축시켜 Ag 표면 노출 정도를 증가시켰다. 또한, 27℃에서 37℃로의 승온은 셀 생존력의 변화에도 영향이 있었다(도 3의 오른쪽 상단 이미지 참조).
이는 Ag에 대한 TRP의 결합으로부터 제어 가능한 활성의 항균 플랫폼을 도입할 수 있다. 실시예 1의 Ag-SNP@TRP에 대한 항균 활성의 변화 크기는 실시예 2의 Ag-CNT@TRP에 대한 항균 활성의 변화 크기보다 크며, 이는 SNP 및 CNT의 다른 모세관 흡입력과 연결된다.
실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 항균 활성은 표피포도구균과 비교하여 대장균에서 더 효과적이다. 그람 양성 포도상구균(Gram-positive Staphylococcus) 종은 그람 음성 (Gram-negative) 대장균보다 두껍고 복잡한 펩티도글리칸 층을 가지고 있어 Ag+ 세포막과 세포질에 대한 투과성을 더욱 강력하게 억제한다.
도 8의 (c)에서 보여지는 바와 같이, 세포 증식의 75%를 억제하는 데 필요한 시간으로 정량적으로 요약된다. 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP에서 TRP의 수축을 통한 Ag+ 노출은 도포 및 TEM 측정 이미지로 표시했다.
박테리아 세포에 대한 Ag+의 용이한 확산을 확인함으로써, 박테리아 세포의 증식을 강하게 억제하는 것을 관찰하였다. 최소 억제 농도(MIC)는 하기 표 3에 설명되어 있으며, 자료는 각각 SNP와 CNT, 표피포도구균과 대장균, 및 27℃와 37℃에 관한 결과와 일치한다.
MIC (mg/mL)
Ag-SNP@TRP(27℃) Ag-SNP@TRP(37℃) Ag-CNT@TRP(27℃) Ag-CNT@TRP(37℃)
표피포도구균 1.50 1.28 1.73 0.46
대장균 1.05 0.87 1.35 0.22
도 9은 (a) 다른 두 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP로부터 하루에 노출되는 은 이온의 양, (b) 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 전기스프레이 방법으로 투명 코팅된 항균 코팅 필름 및 터치스크린 패널에 적용한 사진 및 (c) 온/오프 모드를 갖는 터치스크린 패널 상에 적용된 항균 코팅 필름에 대한 대장균 ATP 분석결과를 나타낸 것이다. 대장균이 적용된 항균 보호 필름의 박테리아의 ATP 활성은 아데노신 트리포스페이트 (ATP) 키트 (HY-Lite 2, Merck, Germany)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 가능성을 검증하기 위해, 전기스프레이를 이용하여 두께 50 ㎛ 이하로 투명한 열민감성 항균 코팅제(TAC)을 코팅한 항균 코팅 필름을 터치스크린 패널 보호 필름에 적용하였다.
도 9의 (a)에서 보여지는 바와 같이, 27℃와 37℃에서 물 속의 항균 코팅 필름의 Ag+ 노출을 처음 평가하였다. 두 시료 모두 37℃에서의 Ag+ 노출량은 27℃보다 높았으며, 이는 물 분자가 있는 상태에서 박테리아에 대한 Ag+ 확산을 뒷받침하였다.
도 9의 (b)에서 CL-200A Minolta 휴대용 크로마토미터를 사용하여 TAC를 코팅한 항균 코팅 필름의 상대적인 불투명도(황변도, yellowish)를 측정하였다. 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP에 대한 불투명도는 각각 13.66 및 20.94이었고, 헤이즈 값은 각각 3.96 % 및 4.44 %이었다. 또한, TAC가 코팅된 항균 코팅 필름 및 상기 필름을 적용한 터치스크린 패널이 투명하다는 것을 보여주었으며, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP를 이용한 TAC의 투명도, 불투명도 및 헤이즈 값이 서로 다름을 보여준다.
아데노신 트리포스페이트(ATP) 테스트 키트를 사용하여 TAC가 코팅된 항균 보호 필름에서 콜로니 형성 단위와 관련된 상대 발광 단위(RLU)를 나타내는 항온 항균 활성을 확인하였다. 도 9의 (c)에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP를 이용한 TAC를 코팅한 항균 코팅 필름과 아무것도 코팅하지 않은 필름을 대조군으로 사용하여 항온 항균 활성을 비교하였다.
TAC에 대한 RLU 값은 대조군에 비해 낮았으며, 터치스크린 패널의 전원을 켰을 때, Ag의 유효 표면적이 증가하여 Ag+으로 이온화되고, 상기 Ag+이 대장균에 확산되기 때문에 RLU 값이 더 낮아진 것을 확인하였다. 이는 TAC가 열에 민감한 구성에서 효과적이라는 것을 확인할 수 있었다(도 3의 오른쪽 하단 이미지 참조).
노출된 Ag+은 확산되어 세포막 단백질의 thiol기와 반응하여 -S-Ag를 형성하고, 지속적으로 멤브레인을 통한 단백질 누출을 유발하는 구멍과 같은 형태의 변화를 유도할 수 있다.
도 10는 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 다공도계 (ASAP-2010, Micromeritics Ins. Corp., USA)를 이용하여 온도 77.4K와 상대 압력 범위 10-6 내지 1에서 측정하였다.
도 10에서 보이는 바와 같이, 기공 직경이 감소함에 따라 다공성 매체와 유체 사이의 계면 에너지가 감소한다. 이에 따라, 흡착 등온선에서 CNT가 P/P0이 0.9에서 1.0까지 급격히 증가하고, 이는 27 ℃에서 37℃로 온도가 증가함에 따라 강한 모세관 응축이 더 적합하다는 것을 나타낸다. CNT의 자연 항균 특성은 온도 증가로 인한 차이에 영향을 미치므로, CNT 표면을 박테리아에 직접 노출되도록 변화시킬 수 있다.
도 11은 다른 두 온도에서 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP를 처리한 박테리아 세포 현탁액에 대한 세포 내 활성 산소 종의 생성도를 나타낸 도표이다. TAC상의 표피포도구균과 대장균은 다른 두 온도에서 2분 동안 2'-7'-dichlorodihydrofluorescein diacetate assay로 옮겨 세포 내 활성 산소 종(ROS)을 측정하였다.
일반적으로 Ag+은 thiol기를 함유한 항산화 효소의 활성을 차단함으로써, 박테리아에서 ROS 생산을 촉진한다. 도 11에서 보여지는 바와 같이, ROS 생성은 지지체 및 박테리아에 대한 매개 변수에 잘 반영된다. 특히, 세포막, 단백질 및 세포 내 시스템의 손상은 온도가 증가함에 따라 심하게 나타났다.
도 12은 TRP, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 세포 독성을 나타낸 도표이다. TRP, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP의 생체 적합성을 평가하기 위해 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxymethoxyphenyl)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium (MTS) 분석을 이용하여, 인간 배아 신장 (HEK) 293 세포에서 세포 독성을 측정하였다.
도 12에서 보여지는 바와 같이, 코팅되지 않고, 세포 독성을 가지는 Ag가 포유 동물의 세포에 대한 세포 독성을 현저하게 증가시킬 수 있으므로, Ag-SNP 또는 Ag-CNT 상에 코팅된 TRP가 Ag+의 버스트 노출을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1의 Ag-SNP@TRP 및 실시예 2의 Ag-CNT@TRP는 TRP 단독보다 세포 생존력이 90 % 이상으로 나타나 세포 독성을 감소시켰다.
실시예 2의 Ag-CNT@TRP가 가지는 약간의 세포 독성은 바늘과 같이 세포를 관통 및/또는 용해시키는데, 이는 CNT의 높은 종횡비로 인해 발생할 수 있다. 세포 생존율 결과는 TRP의 결합이 열민감성 항균 활성을 유도할 뿐만 아니라, 향상된 생체 적합성을 가지기 위하여 Ag의 독성 영향을 현저히 감소시킨다는 것을 입증하였다.
10: 방전부
11: 도전성 로드
12: 전원부
20: 반응조
21: 분산 장치

Claims (19)

  1. 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 복합체; 및
    상기 복합체 상에 형성되고, 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 지지체는 금속을 담지할 수 있는 실리콘 산화물 나노 입자 또는 탄소나노튜브인 나노복합소재.
  2. 제 1 항에 있어서, 나노복합소재는 하기 일반식 1로 표시되는 금속의 용출량을 만족시키는 나노복합소재:
    [일반식 1]
    Figure 112017033345415-pat00003

    상기 식에서, e는 상기 나노복합소재 0.1 g을 20 내지 30℃의 물에 8시간 동안 넣은 후 용출되는 Ag+ 양이고,
    T는 나노복합소재 0.1 g 중 Ag의 양이다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 구리, 아연, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노복합소재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열민감성 고분자는 저임계 용액온도(LCST) 거동을 보이는 나노복합소재.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열민감성 고분자는 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리메타크릴산, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐메틸에테르, 폴리(2-하이드로메타크릴산), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드), 폴리(N-디에틸메타크릴아미드), 폴리(메틸비닐에테르), 폴리(2-에톡시에틸비닐에테르), 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(N-비닐이소부틸아민), 폴리(N-비닐-n-부틸아민) 및 폴리푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노복합소재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 5 내지 15 ㎛의 박막 두께를 가지는 필름을 500 내지 600 ㎚의 파장에서 측정한 광투과율이 70% 이상을 가지는 고분자를 포함하는 나노복합소재.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸펜텐 또는 폴리락트산을 포함하는 나노복합소재.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열민감성 고분자의 함량은 바인더 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 나노복합소재.
  10. 기재 필름; 및
    상기 기재 필름 상에 형성되고, 나노복합소재를 가지는 항균층를 포함하고,
    상기 나노복합소재는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 복합체, 및
    상기 복합체 상에 형성되며, 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 지지체는 금속을 담지할 수 있는 실리콘 산화물 나노 입자 또는 탄소나노튜브인 항균 코팅 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 항균 코팅 필름은 하기 일반식 1의 조건을 만족시키는 항균 코팅 필름:
    [일반식 1]
    Figure 112017033345415-pat00004

    상기 식에서, e는 상기 나노복합소재 0.1 g을 20 내지 30℃의 물에 8시간 동안 넣은 후 용출되는 Ag+ 양이고,
    T는 나노복합소재 0.1 g 중 Ag의 양이다.
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 구리, 아연, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 항균 코팅 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 열민감성 고분자는 저임계 용액온도(LCST) 거동을 보이는 항균 코팅 필름.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 바인더는 5 내지 15 ㎛의 박막 두께를 가지는 필름을 500 내지 600 ㎚의 파장에서 측정한 광투과율이 70% 이상을 가지는 고분자를 포함하는 항균 코팅 필름.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 열민감성 고분자의 함량은 바인더 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 항균 코팅 필름.
  17. 소정 간격으로 이격 배치되어 간격을 형성하고 있는 한 쌍의 도전성 로드 및 상기 도전성 로드에 전압을 인가하는 전원부를 포함하고, 방전에 의해 상기 도전성 로드 사이의 간격에서 지지체를 형성하는 방전부; 및
    상기 방전부에서 형성된 지지체, 금속 이온을 포함하는 전구체 용액, 및 열민감성 고분자 및 바인더를 포함하는 고분자 용액이 혼합되는 반응조를 포함하고,
    상기 지지체는 금속을 담지할 수 있는 실리콘 산화물 나노 입자 또는 탄소나노튜브인, 제1항에 따른 나노 복합 소재를 제조하는 나노복합소재의 제조장치.
  18. 제 17 항에 있어서, 반응조는 분산 장치를 추가로 포함하는 나노복합소재의 제조장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 분산 장치는 초음파 조사 장치인 나노복합소재의 제조장치.
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