CN104755262B - 用于医药包装手段的复合材料、其制备方法和该复合材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于医药包装手段的复合材料，其包含基底(2)和保护层(4)，其中所述基底(2)具有与所述保护层(4)接触的接触区域(6)，所述接触区域包含所述基底(2)与所述保护层(4)之间的接触区和所述基底(2)的接近表面的区域，所述基底(2)由玻璃或环状烯烃聚合物或环状烯烃共聚物制成，所述基底(2)在所述接触区域(6)中的特性与所述基底(2)在所述接触区域(6)外的特性不同；并且所述保护层(4)由陶瓷材料制成。

Description

用于医药包装手段的复合材料、其制备方法和该复合材料的 用途
技术领域
本发明涉及医药包装用复合材料和涉及制造这种复合材料的方法，所述复合材料由向其施加了保护层的玻璃或COC或COP基底所制成。本发明还涉及由这种复合材料制成的容器，和涉及所述复合材料用于防止基底分层和作为阻隔物的用途。
背景技术
当在医药包装诸如小瓶、安瓿、灌流器或注射器中储存液体产品或液体药物制剂时，与产品接触的材料必须满足高标准的耐化学性。尤其重要的是，没有物质从包装的壁材中脱出，其可能污染其中储存的产品。
然而，由玻璃制成的包装，当用于储存或施用诸如磷酸盐或柠檬酸盐缓冲液或含盐溶液的产品时，易于发生玻璃分层。在此情况下，可能释放出玻璃片。
发明内容
本发明的目的是提供一种如下的医药包装用材料，其具有对医疗或医药产品的改进的耐化学性和耐机械性。
这一目的由独立权利要求的主题以非常令人预料不到地简单的方式实现。在从属权利要求中限定了有利的实施方式和改进。只要在技术上合理，可以组合实施方式的特征。
本发明的一个方面涉及一种医药包装用复合材料。医药包装指容器、或小瓶、或注射器、或灌流器、或安瓿、或管。
所述复合材料可包含基底和保护层。所述保护层可视作是用于保护基底和用于防止基底分层的阻挡层或阻隔层。
所述基底可具有与所述保护层接触的接触区域。所述接触区域可包含在基底和保护层之间的接触区和所述基底的接近表面的区域。因此，所述接触区域具有沿着基底和保护层之间的接触区的横向延伸，以及垂直于基底和保护层之间的接触区的在基底的深度方向上的纵向延伸。
所述接触区域的纵向延伸或厚度可以为基底厚度的至少0.0001％、至少0.01％、至少0.1％、至少1％、至少10％或至少50％。纵向延伸也可相当于基底的厚度。
所述接触区域的横向延伸可相当于基底表面的至少2×10-13％、至少2×10-11％、至少2×10-6％、至少2×10-4％、至少0.01％、至少0.1％、至少1％、至少10％、至少40％或者至少50％的面积。
所述基底可由玻璃制成。所述基底可完全由玻璃制成，或仅所述基底的对应于基底和保护层之间的接触区的区域可由玻璃制成。
所述基底在接触区域中的构成可不同于所述基底在接触区域外的构成。构成在此是指基底的化学和/或物理性质。
可以以平基底例如玻璃片的形式或以弯曲的基底例如容器的内表面的形式提供所述基底。
所述保护层可包含陶瓷材料，这意味着其可以形成为晶态陶瓷涂层。
所述保护层也可形成为陶瓷材料的非晶涂层，例如形成为陶瓷材料的如下的非晶层：
-碳化硅，
-氧化的碳化硅，
-氮化的碳化硅，或
-氧化的氮化的碳化硅，或
-氮化硅，
-氮氧化硅，
-氧化铝，
-氮化铝，或
-氮氧化铝，或
-氧化锆，或
-氧化硅，即非晶石英层。
此外，所述层可包含氢，且可例如包含氢化的碳化硅、氢化的氧化硅、或上文列出的其它化合物中任一种的氢化形式。
当在玻璃容器中储存液体产品时，可能在储存期间发生玻璃分层，即玻璃片的部分释放。
所述保护层能够将基底密封。如果储存液体产品的容器由所述复合材料制成，则这有利地允许实现抗分层效果和改进层抗性。
所述保护层和其对接触区域或不均质带的表面的共价键合能够有利地抑制离子扩散出液体产品。这能够防止因产品和基底之间的化学反应造成的基底组分的释放。
因此，所述复合材料与常规玻璃基底相比具有增加的耐腐蚀性。
本发明的另一方面涉及用于制造包含基底和保护层的复合材料的方法。
所述基底可由玻璃制成。基底的在接近基底表面的区域中的构成可不同于基底的在接近表面的区域外的构成。
可使用等离子体、优选在乙硅烷前体的分解下将所述保护层沉积到所述基底上。所述保护层可由陶瓷材料制成。
本发明的另一方面涉及用于制造根据本发明的复合材料的组合方法。
在一个方法步骤中，可通过等离子体蚀刻将来自基底的氧转化为气相。
在另一个方法步骤中，可通过等离子体沉积将氧沉积在保护层中。
在另一个步骤中，在等离子体沉积后，可通过暴露于含氧和/或氮的气体混合物中，对所述保护层进行后处理。
该组合方法允许以非常简单的方式将氮引入层表面中，由此简化制造工艺。
本发明的一个方面涉及用于医疗或医药产品的容器。该产品例如包含碱性药物、蛋白基药物或称作表面活性剂的表面活化剂。
至少所述容器的内部可由本发明的复合材料制成。
本发明的另一方面涉及本发明复合材料在中空体中用于防止中空体分层或防止中空体被产品化学侵蚀的用途，所述中空体在其内表面处与液体产品接触。
所述中空体可以形成为管或容器，例如液体产品的医药包装或小瓶。
所述中空体还可以构造成液体产品的注射器、或灌流器、或安瓿。如果以管的形式提供中空体，则产品可经过中空体流通。如果中空体被构造成产品的容器，则产品可以保留或储存在中空体中。
本发明的以下改进和实施方式可以与本发明的上述方面组合。
在本发明的一个实施方式中，所述基底可由水解级I～V的玻璃制成。
特别地，所述基底可由水解级I的硼硅酸盐玻璃制成，所述硼硅酸盐玻璃与其它玻璃相比具有更好的耐腐蚀性。这一优点可通过用保护层涂布而进一步提高。
所述基底在接触区域中的构成可指表面粗糙度。所述基底在接触区域中的表面粗糙度可不同于所述基底在接触区域外的表面粗糙度。
所述基底在接触区域中的构成可指化学组成。所述基底在接触区域中的化学组成可不同于在所述基底在接触区域外的化学组成。
根据一个有利的实施方式，所述接触区域可包含玻璃的化学元素，其中接触区域的组成在至少一种元素上不同于基底的组成。接触区域可优选地包含：
-Si和O；或
-Na、B中的至少一种；或
-Al、K、Ca、Mg、Ba、Cl中的至少一种。
所述基底在接触区域中的构成可指表面能。所述基底在接触区域中的表面能可不同于所述基底在接触区域外的表面能。
所述基底在接触区域中的构成可指化学蚀刻速率。所述基底在接触区域中的化学蚀刻速率可不同于所述基底在接触区域外的化学蚀刻速率。
根据一种实施方式，所述保护层可通过范德华力和/或共价地连接至基底的表面。
所述保护层可以是非晶的，或可以任选地是部分结晶的、结晶的或纳米结晶的。可优选地从气相沉积所述保护层。
优选地，所述保护层可具有低密度的结构缺陷例如内边界面、孔或微裂纹，或仅很少的空间延伸的结构缺陷，例如垂直于基底表面取向的内边界面，并由此为腐蚀性侵蚀提供短的扩散路径。
所述保护层可具有波长依赖性吸收率，消光系数随着波长在500nm～250nm范围内降低而增加，其中所述增加优选是比线性更加陡峭的或更大的。
这种吸收特性能够减少或防止基底对短波长光的透过率。鉴于短波长光对药物有损害效果，如果将复合材料用在医药包装、容器、注射器等中，则这种吸收特性是非常有益的。提到的吸收特性还在防止伪造(‘防伪’)方面是有利的。
所述保护层的折射率n在250nm～1000nm的波长范围内稳定降低，从250nm处的n250nm≈<2.8、优选n250nm≈<2.5稳定降低至1000nm处的最终值n1000nm>≈1.5、优选n1000nm>≈1.6、更优选n1000nm>≈1.65。此处，“n≈<x”是指n约为x但小于x，且“n>≈x”是指n约为x但大于x。
与微晶层相比，非晶保护层的优点可能在于非晶保护层没有晶界的事实。这种晶界可在扩散造成的腐蚀性侵蚀中形成扩散路径。气相沉积有利地使得形成具有低缺陷密度和关联的高阻隔效果的层。
所述保护层可至少在其子区域或部分中不含二氧化硅SiO2。这可以是特别有利的，因为在二氧化硅层的情况下，二氧化硅网络特别是被碱性溶液侵蚀和溶解。因此，较低比例的SiO2是优选的。特别地，在层的表面处，优选具有与纯SiO2组成不同的层。
所述保护层可包含一种或多种以下物质或键：
-碳化硅SiC；
-氢化的氧化的碳化硅SiC:OH；
-氮化的氧化的氢化的碳化硅SiC:OHN；
-氮N；
-N-H键，或C-N键，其中这些键可优选地由包含这些键的物质或者N2和含氢的有机前体生成。
在所述保护层中的氮成分的优点在于所述基底变得更耐化学侵蚀。此外，可以进一步改进层的表面性质例如机械强度。
所描述的保护层组成可具有抗分层效果，由此当所述复合材料与液体产品接触时，例如当产品储存在由所述复合材料形成的容器中时，防止形成玻璃片状粒子。
所描述的保护层组成还可产生对碱性产品例如洗涤剂的抗性。这允许防止在基底表面上的侵蚀，以及在保护层上的水解侵蚀。
所述保护层的组成特别是能够大幅地改进对如下的抗性：
-酸性和碱性溶液；
-在pH为7到pH为12的范围内的碱性溶液；
-磷酸盐或柠檬酸盐缓冲液；
-氯化铵-氨缓冲溶液；
-乙酸盐缓冲溶液；
-含有氨基乙酸(甘氨酸)或戊二酸的溶液；
-含盐溶液，例如含有氯化钠或氯化钾的溶液；
-含铁的制剂溶液；
-洗涤剂溶液的组分；或
-磷酸盐-柠檬酸盐缓冲体系。
所述保护层可显著增强下面的基底。例如，对于复合材料的碱性浸出，施加在水解级II的玻璃基底上的碳化硅保护层可实现水解级I的玻璃的水平。
碳化硅基保护涂层具有优异的耐热性，例如在高于250℃、350℃或500℃的温度下持续超过30分钟。这允许用于热管中的杀菌或涂布的基底的热后处理。
所述保护层可提供用于高温应用的稳定层功能或阻隔功能。
根据一个实施方式，所述保护层可包含两层。在这种情况下，第一层可作为基层形成，第二层可作为近表面层形成。
第二层可具有不同于第一层组成的组成。
不同的组成可在于第二层与第一层具有不同含量的氮和/或氧和/或碳化物。
在第二层中，氮和/或氧和/或碳的含量可从第一层的含量开始，随距第一层的距离而连续变化。
所述层结构可
-抑制离子的扩散；
-防止对基底表面的网络侵蚀和/或对保护层的水解侵蚀；
-具有排斥蛋白和排斥藻类的效果；
-因高的耐酸性和耐碱性而改进表面的清洁性。
所述保护层可具有已证明非常有利的组成。组成的选择描述如下。
碳与硅的比率可具有在此处称为α＝x/w的值，且：
-Siw1Cx1:Oy1Hz1Nn1＝第一层的组成，和
-Siw2Cx2:Oy2Hz2Nn2＝第二层的组成，
其中
w＝Si物质的量；
x＝C物质的量；
y＝O物质的量；
z＝H物质的量；
n＝N物质的量。
碳与硅的比率“α”可具有在如下范围内的值：
0.8<α<7，或
2.5<α<5，或
3.1<α<5。
氮与硅的比率“β”可具有在如下范围内的值：
0<β<3，或
0<β<0.5，或
0<β<0.1，
其中β＝n/w。
第一层中的碳含量“c1(C)”可具有的值为：
c1(C)≥40％，或
c1(C)≥45％，或
c1(C)≥50％，
其中c1(C)＝x1/(w1+x1+y1+z1+n1)。
第二层中的氮含量“c2(N)”可具有的值为：
c2(N)≥0.1％，
其中c2(N)＝n2/(w2+x2+y2+z2+n2)。
第一层中的氮含量“c1(N)”可具有的值为：
c1(N)≥0.01％，或
c1(N)≥0.05％，
其中c1(N)＝n1/(w1+x1+y1+z1+n1)。
第二层中的氧含量“c2(O)”可具有的值为：
c2(O)≥5％，或
c2(O)≥10％，或
c2(O)≥15％，
其中c2(O)＝y2/(w2+x2+y2+z2+n2)。
第二层可具有的关于氮、氧和/或碳的密度为：
d2>1.7g/cm3，或
d2>1.65g/cm3。
所描述保护层的组成的各个特征促成如下事实：
-所述复合材料是生物相容的；
-所述复合材料是排斥蛋白和/或排斥藻类的；
-与未涂布的玻璃基底相比，蛋白吸附更小，优选小至少5％或10％。
第二层可具有比第一层更小的厚度。
所述保护层可具有均匀度指数“U”，其中
U>0.5或
U>0.6或
U>0.7。
在此，U＝D最小/D最大，其中
D最小＝最小层厚度，
D最大＝最大层厚度。
所述保护层的总厚度“D”可在如下范围内：
0.5nm<D<500nm，或
1nm<D<200nm，或
10nm<D≤75nm。
根据一种实施方式，可使用脉冲微波CVD等离子体将所述保护层沉积到基底上。该方法具有多种优点：
-如此制造的层在很大程度上不含缺陷，并因此具有改进的扩散阻隔效果。
-如果中空体被内部涂布，则得到了表面共形的、化学和物理上均质的涂布内表面。
-该方法能够精确地限定在接触区的区域中的层厚度，以使得甚至能够实现高的层厚度和关联的高阻隔效果。
根据一种实施方式，所述复合材料可包含至少一种以下材料或以下材料的组合：
-氧化铝、氮化铝或氮氧化铝；
-氧化锆、氮化锆或氮氧化锆；
-氧化钛、氮氧化钛、氮化钛；
-氢化的氧化锆、氮化锆或氮氧化锆；
-氢化的氧化钛、氮氧化钛、氮化钛；
-氢化的氧化硅。
所述复合材料可包含上述材料的任一种和如下的另外的碳含量：
-至少0.1％和至多30％，或优选
-至少0.5％和至多25％，或更优选
-至少1％和至多20％。
本发明的另一方面涉及复合材料，其优选地用于医药包装，且其包含基底和保护层。
所述基底可具有与保护层接触的接触区域，所述接触区域包含基底和保护层之间的接触区和基底的接近表面的区域。基底可包含环状烯烃聚合物或环状烯烃共聚物。
所述基底在接触区域中的构成可不同于所述基底在接触区外的构成。
所述保护层可由陶瓷材料制成，且可包含一种或多种以下物质或键：
-碳化硅SiC；
-氢化的氧化的碳化硅SiC:OH；
-氮化的氧化的氢化的碳化硅SiC:OHN；
-氮；
-N-H键，或C-N键。
与由环状烯烃聚合物或环状烯烃共聚物制成的基底结合，所述接触区域可包含元素Si和O，或Si、O、C和H。
在沉积保护层之前，可优选使用等离子体工艺对基底进行预热。通过预热基底，因基底温度更高和表面扩散增加，可实现层的更低的缺陷密度。
另一方面，这一方法允许减小机械应力至如下的程度：玻璃基底和层的复合物变得极其耐热。这是因为如下事实：超过临界值的提高的温度负荷可因热应力而导致裂纹或分层，所述热应力与层和基底之间的不同伸长系数相关联。
在沉积保护层之前，可以实施玻璃表面的等离子体表面处理，由此实现保护层对玻璃基底的更好的连接。
在沉积保护层之后，可以在T>240℃的温度下对涂布的基底进行优选t>3分钟的时间的热后处理。该后处理可包括保护层的近表面区即接触区域向含氧和氮的气体混合物的暴露。
这使得容易地将氮引入层表面中。
在沉积了保护层之后，可通过先关闭等离子体并然后供给用于后氮化和/或后氧化的含氧气体，对涂布的基底进行氧化。
有利地，这允许容易地后氮化或后氧化所述表面，而无需另外的能量。
可通过气体混合物与硅烷基前体的等离子体聚合来沉积SiC:OHN保护层，其中在沉积该层之后，近表面区域任选地通过暴露于含氮气体进行后处理，由此增加氮在该区域中的含量。
根据一种实施方式，可以使用包含氮气或含氮化合物的气体混合物。
特别地，可以使用包含硅烷和氧气的气体混合物。
氮可以作为起始化合物的杂质而存在。氮的量可以通过残余气体的含量进行限定。
在真空工艺中，氮可通过泄漏率经残余气体的含量进行计量。
残余气体部分的泄漏率可在9×10-1毫巴·l/s～1.5×10-4毫巴·l/s的范围中。
可将氮引入到保护层的所有层中。
基于上述步骤，可简化该工艺，这是因为对于另外的工艺气体不需要另外的工作。
可在乙硅烷前体的分解下沉积SiC或SiC:OH保护层。
可以使用包含Si-Si键或乙硅烷或六甲基乙硅烷的气体作为前体。
可以使用具有可变脉冲持续时间和/或脉冲间隔的脉冲。
工艺温度可以在如下范围内：
25℃～400℃或30℃～300℃。
根据一种实施方式，可使用光检测器监测等离子体工艺。
可通过经过滤器选择的光学检测来监测Si-Si键的断裂。
可使用热感摄像机监测基底温度。
根据一种实施方式，可将壁由本发明复合材料构成的中空体用于多种液体产品。
其中，所述中空体可用于：
-包含碱性药物和/或蛋白基药物的产品；和/或
-包含称作表面活性剂的表面活化剂的产品；和/或
-非缓冲的药物溶液；和/或
-特别是包含至少一种表面活性剂的酸性或中性或碱性制剂；和/或
-其中表面活性剂包含聚山梨醇酯例如吐温20、或吐温80或普流罗尼类的溶液；和/或
-包含糖或糖醇的溶液。
当在用于储存非缓冲的药物溶液的容器中使用时，所述复合材料防止所储存产品的pH移出容许公差范围。
具有由本发明复合材料构成的壁的容器可有利地用于多种工艺中。
特别地，所述容器可用在包括一个或多个以下步骤的工艺中：
-在填充之前清洗容器；
-使用包含清洁剂或洗涤剂的水溶液清洗容器；
-使用酸性或碱性清洁剂清洗容器。
总之，所述保护层具有多种有利效果：
-对液体优选水溶液和玻璃基质之间的离子交换的扩散阻隔；
-对在SiO2玻璃网络上的化学侵蚀的扩散阻隔；
-对玻璃基质的所有元素例如钠、钾、硅、硼、钙、铝、锆的扩散阻隔；
-对在碱性pH范围的化学侵蚀的抗性；
-对在酸性和中性pH范围、优选pH1～pH12的整个pH范围的化学侵蚀的抗性；
-产生了具有低缺陷密度的层形态。
此时将基于示例的实施方式并参照附图而更详细地描述本发明，其中相同的附图标记指示相同或等效的元素。不同实施方式的特征可以相互组合。
附图说明
在附图中：
图1是所述复合材料的第一实施方式的截面图；
图2是所述复合材料的第二实施方式的截面图；
图3是在所述制造方法的第一实施方式中获得的复合材料的使用TOF-SIMS获取的强度/溅射时间图；
图4是在所述制造方法的第二实施方式中获得的复合材料的使用TOF-SIMS获取的强度/溅射时间图；
图5是利用椭圆光度法获取的折射率和消光系数图。
具体实施方式
当在由玻璃制成的医药包装中储存液体药物制剂时，在储存缓冲液例如磷酸盐和柠檬酸盐缓冲液或含盐溶液和其它制剂组分期间，可能发生玻璃分层即玻璃片的部分释放。这种分层是目前在医药工业中的问题，新的玻璃分层情况不断地出现。
可以由涂层以令人预料不到地简单的方式避免或至少减少玻璃分层。一方面，涂层防止了对玻璃基底的腐蚀性侵蚀，另一方面，涂层本身是耐腐蚀的，由此防止该层即使在化学侵蚀例如水解侵蚀下的溶解。以这种方式，实现了产品在医药包装中的改进的稳定性。
此外，所述涂层还提供了更长的容器保存期以及改进的产品安全性。
特别地，主旨是降低了医药工业的风险，和提供了一种解决方案，其对于水解级I的玻璃的各种非均质玻璃表面有效，也对水解级II～V的玻璃有效，并且其可应用于最大可能的种种缓冲溶液和制剂变体。
在小瓶的杀菌或去热原和清洁期间，复合材料1可用于很多种工艺变体。
图1显示了第一实施方式的用于医药包装的复合材料1。复合材料1包含基底2和保护层4。
基底2包含与保护层4接触的接触区域6。接触区域6包含基底2和保护层4之间的接触区和基底2的接近表面的区域。
基底2由玻璃制成。在本实施例中，以平基底或玻璃片的形式提供基底2。
保护层4由陶瓷材料制成。
当在玻璃容器中储存液体产品时，在储存期间可发生玻璃分层即玻璃片的部分释放。
如果用于储存产品的容器由所述复合材料制成，则所述保护层能够有利地实现抗分层效果和改进的层抗性。
有利地，保护层4共价地连接至接触区域6的表面上。
保护层4和其与接触区域6的表面的共价连接能够有利地抑制离子的扩散。以这种方式，可防止因产品和基底2之间的化学相互作用而造成的基底组分的释放。
因此，与常规玻璃基底相比，复合材料1具有改进的耐腐蚀性。
图2显示了根据第二实施方式的医药包装用复合材料1。该复合材料1包含基底2和保护层4a、4b。
与在图1中示出的第一实施方式相比，所述保护层包含两个子层4a、4b。在此，第一层4a形成为基层，第二层4b形成为近表面层。
第二层4b具有的组成与第一层4a具有的组成的不同在于，第二层4b具有的氮和/或氧和/或碳化物的含量不同于第一层4a的氮和/或氧和/或碳化物的含量。
本发明的复合材料还可用于包含环状烯烃聚合物(COP)或环状烯烃共聚物(COC)的基底的塑料容器，例如用于由COP或COC制成的小瓶，和用于COP或COC注射器体或灌流器体，以制造耐腐蚀性阻隔层。本发明的涂层充分地粘附在这些塑料上，具有非常小的分层倾向或没有分层倾向。
在这种情况下，层沉积在环状烯烃聚合物上，其包含一种或多种的以下物质或键：
-碳化硅SiC；
-氢化的氧化的碳化硅SiC:OH；
-氮化的氧化的氢化的碳化硅SiC:OHN；
-氮；
-N-H键，或C-N键。
制造方法的第一实施方式
将两个由硼硅酸盐玻璃(肖特的Fiolax)制成的、具有10ml填充体积和14ml充满体积的小瓶进给到双室等离子体涂层反应器中，并各自放置在反应器底部处的密封表面上。然后，将反应器室闭合，将小瓶的内部排空至<0.1毫巴的基准压力。在整个处理过程中外部保持在大气压下。在小瓶的开口区域中的下侧处维持连接至真空的同时，将气体入口阀打开并将氩气经作为第一工艺气体的气体供给而引入。
然后，使用微波源，以2.45GHz的频率供给脉冲微波能，并启动等离子体。通过等离子体，将基底加热至高于200℃的温度。然后，在气体交换阶段期间，引入六甲基乙硅烷和氩气的混合物，基于50sccm的总流量，六甲基乙硅烷的浓度是5％，调节0.3毫巴的工艺压力，和使用脉冲微波等离子体(340W的平均微波能)和30ms的脉冲间隔，在3s的涂布时间中沉积了25nm厚的氢化的氧化的氮化的碳化硅层。
在涂布工艺之后，小瓶通过阀与真空源分离，并在大气压下用氮气吹扫，并从涂布装置移除。
制造方法的第二实施方式
与所述制造方法的第一实施方式相似，在工艺开始时加热相同尺寸的两个小瓶，然后在气体交换阶段引入六甲基乙硅烷、氧气和氩气的混合物，基于所述总流量，六甲基乙硅烷的浓度为35％、氧气的为60％、氩气的为5％，以与所述制造方法的第一实施方式中相同的等离子体参数制造50nm厚的氢化的氧化的氮化的碳化硅层。
分析
在分别用所述制造方法的第一实施方式和第二实施方式的相同方法制备进一步涂布的小瓶后，如下进行对于涂布样品和未涂布参照的功能测试：
1.确定用不同缓冲体系在121℃下高压灭菌6小时后的钠浸出(填充体积为12.4ml的密封小瓶)
2.确定用不同缓冲体系在121℃下高压灭菌6小时后的硅浸出(填充体积为12.4ml的密封小瓶)
基于ISO 4802-2，对从涂布容器的内表面释放的钠和硅进行测定。为了满足高压灭菌，使用以下缓冲体系：
-pH 1：HCl c＝0.1mol/L
-pH 7：三(羟甲基)氨基甲烷/马来酸缓冲液，使用KOH调节至pH7
-pH 9：三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，使用HCl调节至pH9。
这产生不同样品的值，在下表1中给出。
表1：用不同缓冲体系和pH值在高压灭菌(AC；在121℃下6小时)后的钠和硅的浸出水平
测试结果显示：
1.所述层对Fiolax玻璃基质和水溶液之间的钠离子的离子交换具有高阻隔效果或保护效果。
2.所述层还对从玻璃释放硅具有高阻隔效果。
3.所述层内在地耐化学侵蚀。这是因为，如果该层不稳定，则在对该层侵蚀期间将从含有碳化硅的层体系中释放提升量的硅。
4.所有的描述适用于pH 1～pH 9的宽pH范围，即，该层既防止在酸性pH范围中的离子交换，又防止在碱性pH范围中对玻璃网络的侵蚀。
5.此外，所述层内在地具有在该宽pH范围内的优异耐化学性并且特别是耐水解性。尤其是在碱性pH范围内，该层对在该层本身的网络上的侵蚀是高度抗性的。
使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析(阴离子)和XPS(在2倾斜角下)，对根据所述制造方法的实施方式1和2制备的其它样品进行分析。
与具有图3的强度/溅射时间图和“实施例1”下表2的XPS分析的第一实施方式相比，具有图4的强度/溅射时间图和“实施例2”下表2的XPS分析的制造方法的第二实施方式显示了更高的氧含量，这由作为另外的工艺气体供给的氧气引起。图4和图3的强度/溅射时间图的横向弯曲形状证明所述制造方法的实施方式1和2的层具有不同的厚度，这特别是可以从C-信号下降之前的不同溅射时间看出，其表明可从所述层到所述基底的过渡。
图3显示通过TOF-SIMS获取的所述制造方法的第一实施方式的强度/溅射时间图。
图4显示通过TOF-SIMS获取的所述制造方法的第二实施方式的强度/溅射时间图。
表2：所述制造方法的第一和第二实施方式的XPS分析
另外，所述强度/溅射时间图的NH-、SiN-和C2N-信号的弯曲形状和突变，与XPS分析良好地相一致，表明少量的氮并入所述层中。在与所述层对应的整个范围的强度/溅射时间深度图内发现了氮含量。仅当碳的C-信号下降时，这些信号在界面到基底的区域中同时下降。
制造方法的第三实施方式
与制造方法的实施方式1和2相似地对小瓶进行涂布，但之前使用含氮等离子体将小瓶预热至工艺温度。涂布的小瓶对钠离子和硅从玻璃浸出具有好的阻隔效果，和具有与实施方式1和2的高层抗性相似的高层抗性。
制造方法的第四实施方式
在与实施方式1和2的制造方法相似的制造方法中，使玻璃注射器体涂有氢化的氧化的氮化的碳化硅层，但是在单座室中实施。涂布的注射器对钠离子和硅从玻璃浸出具有好的阻隔效果，和具有与所述制造方法的实施方式1和2的高层抗性相似的高层抗性。
对于根据以上实施方式相似制备的层，使用椭圆光度法测定作为波长函数的它们的折射率和消光系数。
测定的曲线示于图5中。波长画在横坐标轴上，折射率n画在左纵坐标轴上，消光系数k画在右纵坐标轴上。
在此可看出，所述保护层具有波长依赖性吸收率，消光系数随波长从500nm的波长降低至250nm的波长而增加，斜率比线性增加陡峭得多。
附图标记
1 复合材料
2 基底
4 保护层
4a 保护层的第一子层
4b 保护层的第二子层
6 接触区域

Claims (21)

1.一种医药包装用复合材料，其包含基底(2)和保护层(4)，其中
-所述基底(2)具有与所述保护层(4)接触的接触区域(6)，并且
-所述接触区域包含
(i)所述基底(2)和所述保护层(4)之间的接触区和
(ii)所述基底(2)的接近表面的区域；
-所述基底(2)由玻璃制成或由环状烯烃聚合物或环状烯烃共聚物制成；
-所述基底(2)在所述接触区域(6)中的性质不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的性质，其中所述基底(2)在所述接触区域(6)中的化学组成不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的化学组成，或者所述基底(2)在所述接触区域(6)中的化学蚀刻速率不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的化学蚀刻速率；
-所述保护层(4)由陶瓷材料制成；并且
呈现以下特征中的至少一项：
-所述保护层(4)包含两个子层(4a，4b)，第一子层(4a)形成为基层和第二子层(4b)形成为近表面层；
-所述第二子层(4b)具有的组成不同于所述第一子层(4a)的组成；
-所述第二子层(4b)的氮和/或氧和/或碳的含量不同于所述第一子层(4a)的氮和/或氧和/或碳的含量；
-在所述第二子层(4b)中的氮和/或氧和/或碳的含量从所述第一子层(4a)的各含量开始，随距所述第一子层(4a)的局部距离而连续变化。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中
-所述基底(2)由水解级I～V的玻璃制成。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一项：
-所述基底(2)在所述接触区域(6)中的表面粗糙度不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的表面粗糙度；
-所述基底(2)在所述接触区域(6)中的表面能不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的表面能。
4.根据权利要求1至3中的任一项中所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一项：
-所述保护层(4)是非晶的、或部分结晶的、或结晶的；
-所述保护层(4)至少在其部分中不含二氧化硅(SiO2)；
-所述保护层(4)是从气相沉积的。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其中所述保护层(4)包含一种或多种以下物质或键：
-碳化硅SiC；
-氢化的氧化的碳化硅SiC:OH；
-氮化的氧化的氢化的碳化硅SiC:OHN；
-氮；
-N-H键，或C-N键。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一项：
-所述保护层中的碳含量与硅含量的比率α具有在0.8<α<7的范围内的值；
-所述比率α是通过X射线光电子能谱(XPS)测定的；
-所述保护层中的氮含量与硅含量的比率β具有在0<β<3的范围内的值；
-所述比率β是通过X射线光电子能谱(XPS)测定的；
-在所述第一子层(4a)中的碳含量c1(C)具有的值为c1(C)≥50％；
-在所述第二子层(4b)中的氮含量c2(N)具有的值为c2(N)≥0.1％；
-在所述第一子层(4b)中的氮含量c1(N)具有的值为c1(N)≥0.05％；
-在所述第二子层(4b)中的氧含量c2(O)具有的值为c2(O)≥15％；
-所述第二子层(4b)具有的氮密度、氧密度和/或碳密度为>1.65g/cm3。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一项：
-所述第二子层(4b)具有的厚度小于所述第一子层(4a)的厚度；
-所述保护层(4)具有的均匀度指数为U>0.5，其中所述均匀度指数被定义为U＝D最小/D最大，其中D最小为最小层厚度且D最大为最大层厚度；
-所述保护层(4)具有在0.5nm<D<500nm范围内的厚度D。
8.根据权利要求1至3中的任一项中所述的复合材料，其包含以下材料中的至少一种：
-氧化铝、氮化铝或氮氧化铝；
-氧化锆、氮化锆或氮氧化锆；
-氧化钛、氮氧化钛、氮化钛；
-氢化的氧化锆、氮化锆或氮氧化锆；
-氢化的氧化钛、氮氧化钛或氮化钛；
-氢化的氧化硅；
其中上述材料中的一种具有至少0.1原子％和至多30原子％的另外的碳含量。
9.根据权利要求1或3所述的医药包装用复合材料，其包含基底(2)和保护层(4)，所述基底(2)由玻璃制成且所述保护层(4)由陶瓷材料制成；
其中所述保护层(4)包含一种或多种以下物质或键：
-氧化的碳化硅SiC:O；
-氢化的氧化的碳化硅SiC:OH；
-氮化的氧化的氢化的碳化硅SiC:OHN；
-氮；
-N-H键，或C-N键。
10.一种医药包装用复合材料，其包含基底(2)和保护层(4)，其中
-所述基底(2)具有与所述保护层(4)接触的接触区域(6)，所述接触区域(6)包含所述基底(2)和所述保护层(4)之间的接触区和所述基底(2)的接近表面的区域；
-所述基底(2)由环状烯烃聚合物或环状烯烃共聚物制成；
-所述基底(2)在所述接触区域(6)中的性质不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的性质，其中所述性质涉及所述基底(2)的表面粗糙度、化学组成、表面能、化学蚀刻速率中的至少一种；并且其中
-所述保护层(4)由陶瓷材料制成且包含一种或多种以下物质或键：
-碳化硅SiC；
-氢化的氧化的碳化硅SiC:OH；
-氮化的氧化的氢化的碳化硅SiC:OHN；
-氮；
-N-H键，或C-N键；其中
所述保护层(4)共价地连接至所述基底(2)的表面；并且
呈现以下特征中的至少一项：
-所述保护层(4)包含两个子层(4a，4b)，第一子层(4a)形成为基层和第二子层(4b)形成为近表面层；
-所述第二子层(4b)具有的组成不同于所述第一子层(4a)的组成；
-所述第二子层(4b)的氮和/或氧和/或碳的含量不同于所述第一子层(4a)的氮和/或氧和/或碳的含量；
-在所述第二子层(4b)中的氮和/或氧和/或碳的含量从所述第一子层(4a)的各含量开始，随距所述第一子层(4a)的局部距离而连续变化。
11.根据权利要求1至3和10中的任一项所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一项：
-所述基底(2)的接触区域(6)或基底接触区域(6)直接嵌入在所述基底(2)中；
-所述基底接触区域(6)具有二维横向延伸和与其垂直的在第三维度上的延伸，在各个横向维度上的延伸是在第三维度上的延伸的至少5倍大；
-所述基底接触区域(6)在第三维度上的延伸为所述基底厚度的至少0.0001％；
-所述基底接触区域(6)的侧面积相当于所述基底表面的至少2×10-13％的面积；
-所述基底接触区域(6)在不大于所述基底表面的25％上延伸；
-所述基底接触区域(6)在所述第三维度上具有约10nm的厚度延伸；
-所述基底接触区域(6)设置在先前局部热变形的基底带中或与先前局部热变形的基底带直接相邻地设置，所述基底接触区域(6)与所述热变形带之间的间距与所述基底接触区域(6)的各个横向维度的延伸的不大于30％相当；
-所述基底接触区域(6)设置在先前局部热变形基底带的外面和与先前局部热变形的基底带直接相邻地设置；
-所述基底接触区域(6)具有的组成与所述基底接触区域(6)外的区域的组成关于成分B、SiO2、Al中的至少一种相差至少10％；
-所述基底接触区域(6)具有的硼含量不同于所述基底接触区域(6)外的区域的硼含量。
12.一种用于制造包含基底(2)和保护层(4)的复合材料(1)的方法，
-其中所述基底(2)由玻璃制成，并且所述基底(2)在接近所述基底(2)的表面的区域中的性质不同于所述基底(2)在接近所述表面的区域外的性质，其中所述基底(2)在接触区域(6)中的化学组成不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的化学组成，或者所述基底(2)在所述接触区域(6)中的化学蚀刻速率不同于所述基底(2)在所述接触区域(6)外的化学蚀刻速率；
-其中使用等离子体将由陶瓷材料制成的保护层(4)沉积到所述基底(2)上；并且
所述复合材料呈现以下特征中的至少一项：
-所述保护层(4)包含两个子层(4a，4b)，第一子层(4a)形成为基层和第二子层(4b)形成为近表面层；
-所述第二子层(4b)具有的组成不同于所述第一子层(4a)的组成；
-所述第二子层(4b)的氮和/或氧和/或碳的含量不同于所述第一子层(4a)的氮和/或氧和/或碳的含量；
-在所述第二子层(4b)中的氮和/或氧和/或碳的含量从所述第一子层(4a)的各含量开始，随距所述第一子层(4a)的局部距离而连续变化。
13.根据权利要求12所述的方法，其包括如下步骤中的至少一个：
-使用脉冲微波CVD等离子体将所述保护层(4)沉积在所述基底(2)上；
-在沉积所述保护层(4)之前，将所述基底(2)预热；
-在沉积所述保护层(4)之前，使用等离子体工艺将所述基底(2)预热
-在沉积所述保护层(4)之前，进行玻璃表面的等离子体表面处理；
-在沉积所述保护层(4)之后，在T>240℃下对涂布的基底(2)进行热后处理；
-通过首先经中断电源关闭等离子体和然后供给用于随后氧化的含氧气体，在沉积所述保护层(4)后对所述涂布的基底(2)进行氧化。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其包括如下步骤中的至少一个：
-使用包含氮气或含氮化合物的气体混合物；
-通过残余气体的含量确定氮的量，其中氮作为起始化合物的杂质存在；
-通过泄漏率经残余气体的含量对真空工艺中的氮进行计量；
-使用在1.5×10-4毫巴·l/s～9×10-1毫巴·l/s范围内的泄漏率；
-将氮引入所述保护层(4)的所有子层(4a，4b)中；
-在前体的分解下沉积SiC或SiCOH保护层(4)；
-使用具有Si-Si键的气体、或者乙硅烷、或者六甲基乙硅烷作为前体；
-使用脉冲持续时间可变的和/或具有可变脉冲间隔的脉冲；
-使用25℃～400℃范围内工艺温度。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其包括如下步骤中的至少一个：
-在制造所述基底(2)的过程期间产生所述基底接触区域(6)；
-在≥130℃的基底温度下，在制造所述基底(2)的过程期间产生所述基底接触区域(6)；
-在没有等离子体作用的情况下产生所述基底接触区域(6)；
-在沉积所述保护层(4)之前，清洗所述基底接触区域(6)；
-在沉积所述保护层(4)之前，清洗和干燥所述基底接触区域(6)；
-在>200℃的温度下进行干燥；
-使用脉冲等离子体，以≥0.25ms的脉冲持续时间，制备所述保护层(4)；
-通过在<480nm的波长范围中在线测量光吸收来监测或控制所述保护层(4)的制备。
16.用于制造根据权利要求1～11中的任一项所述的复合材料(1)的组合方法，其包括如下步骤：
-使用等离子体蚀刻工艺将氧从所述基底(2)转移至气相中；
-通过等离子体沉积在所述保护层(4)中沉积氧；和
-在等离子体沉积后，通过暴露于含氧和/或含氮的气体混合物，对所述保护层(4)进行后处理。
17.根据权利要求12、13和16中的任一项所述的方法，其包括如下步骤中的至少一个：
-使用光检测器监测等离子体工艺；
-通过由过滤器选择的光学检测来监测Si-Si键的断裂；
-使用热感摄像机监测基底温度。
18.一种用于医疗或医药产品的容器，其包含根据权利要求1～11中的任一项所述的复合材料(1)。
19.根据权利要求1～11中的任一项所述的复合材料(1)在液体产品用中空体中的用途，其用于防止在所述中空体的内表面中的玻璃通过与液体溶液相互作用而分层，所述中空体形成为：
-管，或
-容器，或
-医药包装，或
-小瓶，或
-注射器，或
-灌流器，或
-安瓿。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述中空体用于以下产品：
-包含碱性药物和/或蛋白基药物的产品；和/或
-包含表面活化剂的产品；和/或
-非缓冲的药物溶液；和/或
-酸性或中性或碱性制剂；和/或
-其中表面活化剂即表面活化剂包含聚山梨醇酯的溶液；和/或
-包含糖或糖醇的溶液。
21.根据权利要求19或20所述的用途，其中所述中空体用于包括如下步骤的工艺中：
在填充之前使用包含洗涤剂的水溶液清洗容器；或
使用酸性或碱性清洁剂清洗容器。
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