KR101535004B1

KR101535004B1 - 산소 차단성이 우수한 의료 수액백용 필름 제조

Info

Publication number: KR101535004B1
Application number: KR1020140006498A
Authority: KR
Inventors: 송기창; 강석환
Original assignee: 건양대학교산학협력단
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2034-01-20

Abstract

본 발명은 산소 차단성이 우수한 의료 수액백용 포장필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 플라스틱 필름 표면의 높은 산소 차단특성 및 부착력을 보완할 수 있는 코팅용액을 Sol-Gel법을 이용해 제조하고, BOPP 필름에 적용시켜 코팅 막을 형성시키고, 그 코팅 막 위에 건식 코팅인 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용하여 산소 차단성이 더욱 우수한 의료 수액백용 포장필름에 관한 것이다.

Description

산소 차단성이 우수한 의료 수액백용 필름 제조{Preparation of High Oxygen Barrier Films for Medical Solution Bags}

본 발명은 산소 차단성이 우수한 의료 수액백용 포장필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 의료용 수액 용기는 유리병으로 이루어져 있어, 깨지기 쉽고 사용 시 내용물이 감소함에 따른 진공 공간의 발생으로 유량을 주기적으로 조절해야 하는 불편함이 있었다. 따라서 현재는 취급 용이성, 물류비, 사용 후 폐기의 용이성 등을 고려하여, 가볍고 부드러운 폴리에틸렌계나 폴리프로필렌계의 수액 용기가 널리 사용되고 있다.

위의 장점을 갖는 폴리올레핀계 필름이 의료 수액백으로 사용되기 위해서는 취급 용이성과 사용 후 폐기 용이성을 위하여 유연성, 내용물 오염 여부 확인을 위한 투명성, 인체 무해성, 멸균 조건 하에서 멸균 가능한 고온 멸균성, 열융착성, 내충격성 등의 다양한 물성 요구를 만족시켜야 한다. 따라서 위의 성질을 만족시키는 필름에 대해서는, 고온 멸균 후 내열성이 우수하여 외관의 변형이 없고 우수한 투명성과 유연성을 유지하는 필름이 필요하다. 또한 일반적으로 사용되는 수액 포장재는 위의 특성을 가진 1차 필름과, 장기 보존성을 위한 산소차단 특성을 갖고 또 고온의 멸균 처리를 위해 고온을 지탱할 수 있는 2차 필름을 이중으로 포장하여 사용한다. 그러나 의료 수액백용 필름을 1차 및 2차로 별개로 제조하여야 하므로, 공정이 복잡하고 비용이 증가하는 문제가 있다.

본 발명은 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서 산소 차단성이 없는 기존의 의료 수액백용 포장재 대신에, 산소 차단성을 보이면서도 유연성이 저하되지 않는 특성을 갖는 폴리올레핀계 의료 수액백용 포장필름을 개발하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 의료 수액백용 필름을 이중 구조로 하는 것이 아니라, 단일 구조의 필름으로 구성할 수 있도록 해주는 폴리올레핀계 의료 수액백 포장필름을 개발하는 것이다.

이축연신 폴리프로필렌(BOPP)은 가격이 저렴하고, 수분에 대한 차단 특성이 우수하며 열, 용제 및 냄새에 대한 차단 특성도 비교적 만족스러워 의료 수액백용 포장재로 사용되나 산소 차단 특성이 좋지 못한 것으로 알려져 있다. 고분자 필름의 산소 차단 특성을 향상시키기 위해서는 기체 차단성이 매우 우수한 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride: PVDC)를 코팅하거나, 고분자 필름 사이에 적층(lamination)하는 방법이 있다[H. K. Han and C. Y. Park, "식품 포장용 기능성 고분자 포장필름", Polym. Sci. Tech., 12, 174 (2001)]. 그러나 PVDC는 연소 시 염소화합물을 발생하여 대기오염을 일으키므로 더 이상 사용하기 어려운 실정이다.

다른 방법으로는 실리카나 알루미늄과 같은 무기물을 고분자 필름에 코팅하는 방법이 있다[Y. C. Kim and C. G. Park, "폴리에스터 필름의 포장재 활용", Polym. Sci. Tech., 12, 197 (2001)]. 이들 무기물의 코팅은 주로 진공에서 물리적 증착(PVD)에 의해 이루어지는데, 일산화규소나 알루미늄을 가열하여 승화시켜야 하므로, 높은 에너지를 사용한다. 또한 압출 시에 고온의 수지와 접촉하므로 증착 층에 균열이 발생할 수 있고, 알루미늄 증착 필름의 경우 투명성이 떨어지는 단점이 있다.

이에 대한 대안으로 Sol-Gel법을 이용하여 코팅을 하는 방법이 있다. Sol-Gel법은 비교적 간단하고 사용이 편리하며 저렴한 설비투자비가 소요되면서도 우수한 물성 및 차단 특성을 갖는 코팅박막을 얻을 수 있다는 장점이 있다[K. Tadanaga, K. Iwashita, T. Minami, and N. Tohge, "Coating and water permeation properties of SiO₂ thin films prepared by the sol-gel method on nylon-6 substrates", J. of Sol-Gel Sci. Technol., 6, 107 (1996)]. Sol-Gel법으로 코팅된 필름은 산소 등의 영향에 의해 부패하기 쉬운 식품, 음료, 약품, 의약품 등의 포장재나 진공 단열재로 응용이 가능하다.

대한민국 특허 제10-0418597호는 제조공정을 단순화하여 생산성을 향상시키는 동시에 원가를 절감하고, 또한 NON-PVC 재질로 제작하여 소각시 환경호르몬이 배출되는 것을 방지하며, 융착시 접합불량이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 한 의료용 수액백을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 특허 제10-0801860호는 기능성 수액용 고차단성 다층필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속산화물이 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 차단막층인 제1층; 에스테르계 폴리우레탄 중합체로 이루어진 접착제층인 제2층, 폴리아미드 중합체로 이루어진 중간층인 제3층, 에스테르계 폴리우레탄 중합체로 이루어진 접착제층인 제4층, 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 공중합체 중에서 선택되는 폴리프로필렌 중합체로 이루어진 제5층으로 구성된 기능성 수액용 고차단성 다층필름을 개시하고 있다.

그러나, 상기 특허 모두 앞서 기재된 문제를 완전히 해소시키지는 못하고 있다.

본 발명에서는 Sol-Gel법에 의해 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide)를 출발물질로 하여 알루미나 졸(alumina sol)을 제조한 후, 이 알루미나 졸 용액에 GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane)와 PVA를 첨가하여 높은 산소 차단특성을 부여할 수 있는 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액을 이축연신 폴리프로필렌(BOPP)에 코팅하여 산소 차단성 필름을 제조하였다. 또한 필름의 산소 차단성을 더욱 향상시키기 위하여 습식 실험을 통해 얻어진 코팅 막 위에 건식 코팅인 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용하여 산소 차단성이 더욱 우수한 의료 수액백용 포장필름을 개발하였다.

본 발명은 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서 산소 차단성이 없는 기존의 의료 수액백용 포장재 대신에, 산소 차단성을 보이면서도 유연성이 저하되지 않는 특성을 갖는 폴리올레핀계 의료 수액백용 포장필름을 개발하기 위한 발명이다. 본 발명의 또 다른 목적은 의료 수액백용 필름을 이중 구조로 하는 것이 아니라, 단일 구조의 필름으로 구성할 수 있도록 해주는 폴리올레핀계 의료 수액백 포장필름을 개발하는 것이다.

본 발명에서는 Sol-Gel법에 의해 알루미늄 알콕사이드를 출발물질로 하여 알루미나 졸을 제조한 후, 이 알루미나 졸 용액에 GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane)와 PVA를 첨가하여 높은 산소 차단특성을 부여할 수 있는 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액을 이축연신 폴리프로필렌(BOPP)에 코팅하여 산소 차단성 필름을 제조하였다. 또한 필름의 산소차단성을 더욱 향상시키기 위하여 습식 실험을 통해 얻어진 코팅 막 위에 건식 코팅인 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용하여 산소 차단성이 더욱 우수한 의료 수액백용 포장필름을 개발하였다.

본 발명에 따르면, 플라스틱 필름 표면의 높은 산소 차단특성 및 부착력을 보완할 수 있는 코팅용액을 Sol-Gel법을 이용해 제조하고, BOPP 필름에 적용시켜 코팅 막을 형성시키고, 그 코팅 막 위에 건식 코팅인 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용하여 산소 차단성이 더욱 우수한 의료 수액백용 포장필름을 제공하고 있다.

도 1은 알루미나 졸의 제조 공정도이다.
도 2는 알루미나 졸의 표면개질 공정도이다.
도 3은 알루미나 종과 폴리(비닐 알코올)을 이용한 코팅 용액의 제조 공정도이다.
도 4는 알루미나 졸(HCl/AIP=0.10)의 TEM 사진이다.
도 5는 산소 투과도에 대한 알루미나 졸의 첨가량의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 광 투과율에 대한 알루미나 졸의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 산소 투과도에 대한 알루미나 졸의 표면개질 온도 및 시간의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 상이한 조성으로 제조된 코팅 필름의 표면의 SEM 현미경사진으로, 도 8a는 순수한 BOPP 필름의 SEM 현미경사진이고, 도 8b는 AG의 SEM 현미경사진이고, 도 8c는 ALG의 SEM 현미경사진이고, 도 8d는 AP의 SEM 현미경사진이다.
도 9는 상이한 조성으로 제조된 코팅 필름의 횡단면의 SEM 현미경사진으로, 도 9a는 순수한 BOPP 필름의 SEM 현미경사진이고, 도 9b는 AG의 SEM 현미경사진이고, 도 9c는 ALG의 SEM 현미경사진이고, 도 9d는 AP의 SEM 현미경사진이다.
도 10은 산소 투과도에 대한 PVA 첨가의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에서 사용한 스퍼터링 장치의 사진이다.

본 발명은 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 산소 차단 특성을 향상시키기 위한 코팅을 형성시키는 방법으로서, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide: AIP)를 증류수와 1:100의 몰 비로 혼합하고, 이 혼합물을 기준으로 하여 10중량%의 해교를 위한 염산(35.0% HCl) 용액을 첨가하여 투명하고 안정한 알루미나 졸을 제조하는 단계; 30 중량부의 제조된 알루미나 졸에 실란커플링제인 0.05 g mole(중량부의 단위가 g인 경우)의 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)와 30 내지 50 중량부의 25중량% 유기고분자 PVA(poly(vinyl alcohol)) 수용액을 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 코팅 용액을 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 코팅시킨 후에 열 경화에 의해서 경화시키는 단계; 및 코팅 용액이 경화된 필름을 플라즈마 진공 분위기에서 SiO₂ 스퍼터링 건에 의해서 SiO₂층을 스퍼터링 코팅하고, 이어서, SiO₂ 층 위에 Al₂O₃ 스퍼터링 건을 사용하여 Al₂O₃ 무기막을 2차로 스퍼터링 코팅하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 본 발명의 방법에서, 경화제로서 0.6 중량부의 에틸렌 디아민(ethylene diamine)가 코팅 용액에 추가로 첨가될 수 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 본 발명의 방법에서, 코팅 용액 경화 후의 코팅의 두께가 10 내지 30㎛이고, SiO₂ 스퍼터링 및 Al₂O₃ 스퍼터링 코팅의 두께가 각각 0.05 내지 0.3 ㎛이다. 상기 코팅의 두께는 각각 비용 대비 효과 면에서 적합한 범위이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해서 제조된 코팅된 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 제공한다.

바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 코팅된 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름은 의료 수액백에 사용된다.

본 발명에서는 코팅 기지재로 전 처리하지 않은 20㎛ 두께의 BOPP film 과 플라즈마 처리한 16㎛ 두께의 BOPP 필름을 사용하였다. 유/무기 하이브리드 물질을 제조하기 위해 무기물 전구체로 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide: AIP, 98%, Al(OC₃H₇)₃, Aldrich)를 사용하였으며 무기물 전구체의 가수분해를 위해 증류수를 사용하였다. 반응 촉매로써 염산(HCl, 35.0%, DUKSAN Chemical)을 사용하였고, 코팅을 위한 현탁액은 상업용으로 제조된 실리카 현탁액(Ludox LS, Aldrich)을 사용하였다. 필름 사이에 강한 결합을 형성하기 위해 실란커플링제로서 GPTMS(98%, Aldrich)를 사용하였으며, 폴리(비닐 알코올)(PVA, Aldrich)를 유기 고분자로 사용하였다. 그리고 경화를 위하여 경화제로 EDA(Ethylene diamine, Aldrich)를 사용하였다.

<알루미나 졸의 합성>

본 발명에서는 출발물질로 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP, 98%, Al(OC₃H₇)₃, Aldrich)를 사용하였으며, AIP를 증류수와 1:100의 몰 비로 혼합해, 90℃에서 1시간 동안 가수분해를 실시하였다. 해교를 위해 이 용액에 염산(HCl, 35.0%, DUKSAN Chemical)을 첨가한 후 90℃에서 24 시간 동안 교반하여, 투명하고 안정한 알루미나 졸을 제조하였다. 이상의 알루미나 졸의 제조공정을 도 1로 나타내었다.

<알루미나 졸을 이용한 코팅용액 제조>

제조된 알루미나 졸 30 g에 표면개질을 위해 실란커플링제인 GPTMS 0.05 g mole을 첨가한 후, 환류장치를 설치해 60℃에서 4 시간 동안 교반하여 가수분해와 중축합반응을 유도시키고, 다시 상온으로 냉각 교반하여 표면 개질된 최종 코팅 용액을 제조하였다. 또한 내수성 및 내후성을 강화하기 위해 경화제로서 에틸렌 디아민을 사용하였다. 알루미나 졸과 실란커플링제인 GPTMS의 조성을 달리하여 코팅용액을 제조한 후 각각 조성에 따른 산소투과도를 측정하였다. 이상의 최종 코팅 용액의 제조공정을 도 2로 나타내었다. 제조된 코팅 용액은 바 코터를 이용하여 코팅 기지재로 전 처리하지 않은 20㎛ 두께의 BOPP 필름과 플라즈마 처리한 16㎛ 두께의 BOPP 필름에 코팅을 하였다. 또한 기재에 용액을 코팅한 후 표면에 부착시키기 위하여 경화로서 80℃에서 2 시간 동안 열 경화를 시켰다. 그 후 상온에서 냉각시킨 코팅 막의 특성을 측정하였다.

<알루미나 졸과 폴리(비닐 알코올)을 이용한 코팅용액 제조>

제조된 알루미나 졸 30 g에 표면개질을 위해 실란커플링제인 GPTMS 0.05 g mole과 박막에 균열을 효과적으로 방지하여 우수한 산소차단 특성을 갖는 유기고분자 PVA를 미리 80℃의 물에 서서히 첨가하여 용해시켰다. 환류장치를 설치해 60℃에서 4 시간 동안 교반하여 가수분해와 축합반응을 유도시키고, 다시 상온으로 냉각 교반하여 표면 개질된 최종 코팅 용액을 제조하였다. 또한 내수성 및 내후성을 강화하기 위해 경화제로서 에틸렌 디아민을 사용하였다. 이상의 최종 코팅 용액의 제조공정을 도 3으로 나타내었다. 제조된 코팅 용액은 바 코터를 이용하여 코팅 기지재로 플라즈마 처리한 16㎛ 두께의 BOPP 필름에 코팅을 하였다. 또한 기재에 용액을 코팅한 후 표면에 부착시키기 위하여 80℃에서 2 시간 동안 열 경화를 시켰다. 그 후 상온에서 냉각시킨 코팅 막의 특성을 측정하였다. 코팅 용액 경화 후의 코팅의 두께는 20㎛였다.

<코팅 필름의 전처리에 따른 산소차단 특성>

코팅 기재로 전 처리하지 않은 20㎛ 두께의 BOPP 필름과 플라즈마 처리한 16㎛ 두께의 BOPP 필름을 사용하여 알루미나 졸을 코팅하여 코팅 막의 산소차단 특성을 측정하였다.

<코팅된 필름의 특성 분석>

코팅된 필름의 특성분석은 산소투과도 및 가시광선 영역에서의 투과율을 측정하였다. 산소투과도 측정은 2 atm, 35℃에서 측정을 하였으며, 투과율은 UV-Visible spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를 사용하여 200 nm부터 800 nm까지 범위에서 관찰하였다.

<알루미나 졸의 물성>

본 발명에서는 알루미나 졸의 출발물질로서 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP, Aldrich 98%)를 사용하였으며, 환류 응축기와 교반기가 장치된 둥근 플라스크 내에서 90℃의 과량의 물 (알콕사이드 1몰에 대해 증류수 100몰)로 격렬히 교반시켜 1 시간 동안 가수분해시켰다. 가수분해가 끝난 용액에 일정양의 HCl (HCl/AIP=0.05, 0.07, 0.10, 0.12, 0.15)을 첨가해 90℃에서 24 시간 동안 교반시키는 해교 과정을 통해 여러 종류의 알루미나 졸을 제조하였다. 위의 알루미나 졸 합성 절차에서 해교 과정 중 첨가된 HCl의 양을 달리하여 제조된 용액의 특성을 표 1로 나타내었다. 용액의 pH는 첨가된 산의 양이 증가할수록 더 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 또한 용액의 점도는 첨가된 산의 양에 크게 의존하며, HCl/AIP 몰비 0.10의 조건으로 제조된 용액이 가장 낮은 점도를 나타내 용액 내에 입자들이 가장 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.

표 1. 여러 조건으로 제조된 알루미나 졸의 특성

도 4는 HCl/AIP 몰비 0.10의 조건으로 해교된 알루미나 졸의 TEM 측정 결과를 나타내는데, 나노입자의 형상이 막대모양임을 보여주며 입자의 크기는 약 40 nm 정도임을 알 수 있다.

<알루미나 졸의 첨가량이 코팅 막의 물성에 미치는 영향>

일반적으로 γ-AlOOH 형태의 베마이트(boehmite)의 형성은 알루미늄 알콕사이드의 가수분해온도가 80℃ 이상일 때 형성된다고 보고되고 있다. 이렇게 합성된 베마이트는 메타크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 기를 갖고 있는 실란 커플링제와 무기 네트워크(inorganic network)를 형성시켜 재 분산 과정에서 유기용매에 분산되도록 하였고, 열을 통한 경화 과정 동안 2차적인 유기 네트워크 형성을 유도하여 보다 높은 표면 경도 및 산소차단 특성을 갖도록 하였다. 본 연구에서는 우수한 산소 배리어성(차단성)을 나타내기 위해 alumina sol을 사용하였고, 또한 알루미나 졸을 플라즈마 처리한 BOPP 필름 기재 위에 강력히 부착시키기 위해, 바인더로서 실란커플링제인 GPTMS (glycidoxypropyltrimethoxysilane)를 사용하여 실험하였다.

표 2와 도 5에서 나타난 것처럼 플라즈마 처리한 BOPP 필름에 알루미나 졸의 첨가량을 변화하며 실험한 결과 투명한 용액이 제조되었으며, 기재 위에 코팅이 가능하였다. 알루미나 졸의 첨가량이 증가할수록 우수한 산소 차단도 결과를 볼 수 있었다. 특히 알루미나 졸의 첨가량이 70 g 이상인 경우에는 0.13 배리어(barrier) 이하의 산소 투과도를 보여 코팅 전 필름 보다 1/10 이하로 산소 투과도가 감소함을 알 수 있었다.

표 2. 산소 투과도에 대한 알루미나 졸의 첨가량의 효과

표 3은 전 처리하지 않은 BOPP 필름에 실란커플링제인 GPTMS 첨가량에 따른 코팅 막의 특성으로 GPTMS 첨가량이 증가될수록 산소투과도 값은 감소하지만 0.07 g mole 일 때 오히려 산소투과도가 약간 증가하는 것을 볼 수 있어 최적의 GPTMS 첨가량이 존재함을 알 수 있었다. 또한, 도 6에서 나타난 것처럼 코팅 필름의 투과율은 코팅하지 않은 필름 보다 약간 떨어지는 85% 정도의 투과율을 볼 수 있다.

표 3. 산소 투과도에 대한 GPTMS의 첨가량의 효과

< 표면개질 온도 및 시간 변화가 코팅 막의 특성에 미치는 영향>

표면개질 온도와 시간의 영향을 알아보기 위해 각각 표면개질 시간과 온도를 달리하여 실험을 진행한 결과 표 4와 도 7에서 표면개질 온도가 50℃일 때가 가장 낮은 산소 투과도 값이 나왔다. 또한 표면개질 시간이 2 시간일 때 가장 낮은 산소 투과도 값(0.38 배리어)을 보였으나, 표면개질 시간 4 시간일 때의 결과(0.39 배리어)와는 산소투과도 값이 큰 차이는 없었다. 표면개질 시간이 8 시간이나 24 시간인 경우에는 각각 0.65 배리어, 0.61 배리어를 보여 표면개질을 오래 진행하는 것이 오히려 산소 배리어성을 높이는 데에 방해가 됨을 알 수 있다.

표 4. 산소 투과도에 대한 실리카 졸의 표면 개질 온도 및 시간의 효과

< 콜로이드성 실리카의 첨가가 코팅 막의 특성에 미치는 영향>

표면경도와 산소투과도를 갖는 알루미나 졸 표면에 친수성인 OH기가 존재하여 친수성을 나타내는 실리카 입자를 복합으로 사용하여 기재인 BOPP 필름 위에 코팅, 건조하여 친수효과를 나타내고자 한다. 그러나 실리카 입자가 기재인 소수성 BOPP 필름과 접착되지 않으므로 이 실리카 입자를 BOPP 필름 위에 강력히 접착시키기 위해 바인더로서 실란커플링제인 GPTMS를 사용하였다. 또한 이 바인더의 내수성 및 내후성을 강화하기 위해 경화제로서 에틸렌 디아민을 사용하였다. GPTMS가 콜로이드성 실리카(Ludox)에 첨가될 때, 가수분해 및 중축합반응이 일어나게 된다.

가수분해된 GPTMS는 콜로이드성 실리카의 표면에 흡착되거나, 분자상호간 중축합 되어 성장이 일어나 졸 상태로 존재하게 된다. 두 개의 반응 메카니즘은 서로 경쟁적이며 용액의 pH에 크게 의존하게 된다. 이는 실리카 졸 합성 시 첨가되는 산 촉매로 염산이 첨가되어 알콕사이드의 가수분해를 촉진시키며, 구조의 입자규모가 작고 긴 클러스터 구조를 형성하는 반면 염기촉매는 축합반응을 촉진하고 밀집구조의 큰 구조를 형성 시킨다. 따라서 염산에 의한 산 촉매 작용과 경화제로 쓰이는 아민에 의한 염기촉매 동시작용으로 밀집된 큰 입자 사이를 작은 클러스터 입자가 채우게 됨으로서 더욱 밀집도가 좋고 빈공간이 없는 실리카 네트워크가 만들어 지기 때문에 우수한 산소차단특성을 볼 수 있었다.

아래 표 5에서 나타난 것처럼 알루미나 졸만 단독으로 사용했을 때(AG) 보다 콜로이드성 실리카(Ludox)를 같이 사용했을 경우(ALG) 산소차단 특성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.

표 5. 산소 투과도에 대한 실리카 졸 및 PVA의 효과

도 8은 위의 표 5의 조성으로 제조된 코팅 용액을 BOPP 필름 위에 코팅하여 얻어진 막 표면의 미세구조를 5,000배의 배율로 관찰한 SEM 결과이다. 이 그림에서 코팅하지 않은 BOPP 필름과 알루미나 졸(AG)이나 PVA(AP)를 코팅했을 경우 표면이 균일하나 콜로이드성 실리카(Ludox, ALG)를 첨가하여 코팅했을 경우 균일하지 못한 표면 상태를 나타내었다.

도 9는 표 5의 조성으로 제조된 코팅 용액을 BOPP 필름 위에 코팅하여 얻어진 코팅 단면을 측정한 SEM 사진이다. 이 사진에서 위 부분이 코팅 층이며, 아래 부분이 기재인 BOPP 필름이다. 코팅 층이 비교적 고른 단면을 갖고 있음을 알 수 있으며, 코팅 막의 두께는 코팅 전의 두께보다 약 3.89 ㎛ 정도 증가하였다. 이는 투과율이 현저히 떨어지는 것과 밀접한 관계를 보이는 것으로 판단된다.

< 폴리(비닐 알코올)의 첨가가 코팅 막의 특성에 미치는 영향>

일반적으로 베마이트는 메타크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 기를 갖고 있는 실란 커플링제와 무기 네트워크를 형성시켜 재분산 과정에서 유기용매에 분산되도록 하였고, 열을 통한 경화 과정 동안 2차적인 유기 네트워크 형성을 유도하여 보다 높은 표면 경도 및 산소투과도를 갖도록 하였다. 여기에 PVA 같은 유기고분자를 첨가해 최종 코팅 필름에 유연성을 제공함으로써 균열이 없는 우수한 산소차단 특성을 갖는 하이브리드 물질의 제조가 가능하게 했다.

아래 표 6과 도 10에서 나타낸 것처럼 알루미나 졸에 PVA 첨가량을 증가할수록 플라즈마 처리한 BOPP 필름에 코팅하였을 때 산소 투과도 값이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 코팅 막의 투과율은 코팅하지 않은 필름보다 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 PVA를 첨가하면 코팅 용액의 점도가 높아지므로 코팅 시 균일하게 코팅되지 않기 때문으로 추정된다.

표 6. 산소 투과도에 대한 PVA 첨가의 효과

<코팅 필름의 전처리가 코팅 막의 특성에 미치는 영향>

알루미나 졸 단독으로 사용했을 때와 알루미나 졸과 콜로이드성 실리카(Ludox) 복합으로 사용하여 코팅 기지재로 전 처리하지 않은 BOPP 필름과 플라즈마 처리한 BOPP 필름을 사용하였을 때 아래 표 7에서 나타낸 바와 같이 두 가지 필름 모두 알루미나 졸 단독으로 사용한 것 보다 알루미나 졸과 콜로이드성 실리카(Ludox) 복합으로 사용했을 때 낮은 산소투과도 값을 보였다. 그러나 초기 사용한 필름의 두께에 의해 약간의 산소차단 특성이 차이가 날 수 있으나, 이는 소수성의 BOPP 필름에 플라즈마를 이용하여 개질한 결과 BOPP 필름을 친수성으로 개질시켜 기질과 코팅 층 사이의 접착력을 효과적으로 개선하였기 때문에 산소차단 특성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.

표 7. 산소 투과도에 대한 BOPP 필름의 전처리의 효과

<건식 SiO ₂ / Al ₂ O ₃ 계 증착막의 영향>

알루미나 졸을 기재인 이축연신 폴리프로필렌(BOPP)에 코팅하여 산소 차단성을 부여한 가스 차단성 필름 위에 건식법인 증착법(sputtering method)에 의해 SiO₂/Al₂O₃계 무기막을 진공증착 함에 의해 산소차단성이 더욱 우수한 가스차단 코팅필름을 제조하였다. 이때 여러 제조 변수들이 코팅도막의 물성에 미치는 영향을 살펴보았다.

본 연구에서 사용한 스퍼터링 장치를 도 11로 나타내었으며, 이때 냉각 장치가 설치된 진공 쳄버 내의 지지대에 가스 차단성 필름을 위치시켰다. 다음에 진공 쳄버에 진공상태를 형성하고, 가스 차단성 필름의 표면을 플라즈마 에칭하여 클리닝하였다. 클리닝은 초기 진공 2x10^-5 torr 공정에서 아르곤 가스 100 SCCM을 투입하여 RF 파워 서플라이(power supply)에 1kw 전하를 걸어 진공 쳄버 내에 플라즈마를 형성시켜 건식 가스 스퍼터링 클리닝을 실시하였다. 위의 클리닝된 필름을 플라즈마 진공 분위기에서 SiO₂ 스퍼터링 건에 3kw의 전하를 걸어 SiO₂층을 스퍼터링 코팅하였다. 그 후 코팅된 SiO₂ 층 위에 Al₂O₃ 스퍼터링 건을 사용하여 Al₂O₃ 무기막을 2차로 스퍼터링 코팅하였다. 스퍼터링 타겟은 대한민국 인천광역시 남동구 고잔동 723소재의 티파인사로부터의 Al2O3 (4N) target 650x88x20mm, 및 SiO₂ (4N) target 680x120x20mm)을 사용하여 RF 전력 3kw, 및 작업 압력 2x10^-3torr의 조건에서 수행하였다. SiO₂ 스퍼터링 및 Al₂O₃ 스퍼터링 코팅의 두께는 각각 0.2㎛였다.

표 2로 나타난 알루미나 졸 첨가량 변화의 실험에서 얻어진 코팅 막 위에 SiO₂/Al₂O₃스퍼터링 코팅을 적용한 후 코팅 막의 산소 투과도를 표 8로 나타내었다. SiO₂/Al₂O₃스퍼터링 코팅을 적용한 후의 코팅 막의 산소 투과도는 전반적으로 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용하기 전 보다 50% 정도 감소함을 알 수 있었다.

표 8. 산소 투과도에 대한 SiO₂/Al₂O₃ 코팅의 효과

한편 표 9는 표 6으로 나타난 PVA 첨가량 실험에 의해 얻어진 코팅 막 위에 SiO₂/Al₂O₃스퍼터링 코팅을 적용한 후의 코팅 막의 산소 투과도를 나타낸 결과이다. SiO₂/Al₂O₃스퍼터링 코팅을 적용한 후의 코팅 막의 산소 투과도는 표 9와 같이 전반적으로 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용하기 전 보다 50% 정도 감소함을 알 수 있었다. 그러나 PVA가 과량으로 첨가된 시료인 AP6 시료는 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 적용 시에도 산소 투과도는 감소하지 않았다. 이상의 공정에 의해 제조된 필름은 코팅을 적용하기 전의 1.35 배리어의 산소 투과도가 코팅을 적용한 AP3, AP4, AP5 시료에서는 0.03 배리어의 산소 투과도를 보여 1/50 정도로 산소 투과도가 감소하였다.

표 9. 산소 투과도에 대한 SiO₂/Al₂O₃ 코팅의 효과

본 발명에서는 플라스틱 필름 표면의 높은 산소 차단특성 및 부착력을 보완할 수 있는 코팅용액을 Sol-Gel법을 이용해 제조하였다. 코팅용액은 알루미나 졸 용액에 GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane)와 콜로이드성 실리카(Ludox) 및 PVA를 사용하여 제조하였다. 또한 내수성 및 내후성을 강화하기 위해 경화제로서 에틸렌 디아민을 사용하였다. 그 후에 코팅 기재로 전 처리하지 않은 BOPP 필름과 플라즈마 처리한 BOPP 필름을 사용해 이 필름 위에 바 코팅시키고, 열 경화시켜 코팅 필름을 제조하였다. 이 과정 중 코팅 용액 중의 알루미나 졸의 첨가량과 실란커플링제의 첨가량 변화, 표면개질 시간과 온도, 콜로이드성 실리카(Ludox) 및 PVA 첨가가 코팅 막의 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한 필름의 산소 차단성을 더욱 향상시키기 위하여 습식 실험을 통해 얻어진 코팅 막 위에 건식 코팅인 SiO₂/Al₂O₃스퍼터링 코팅을 적용하여 산소 차단성이 더욱 우수한 의료 수액백용 포장필름을 개발하였다.

본 발명에 따르면, 순수한 BOPP 필름을 사용하였을 경우에 비해 플라즈마로 처리된 BOPP 필름의 경우에 산소 투과도의 감소 정도가 컸다. 이는 BOPP를 플라즈마로 처리함으로써 알루미나 졸과의 접착력이 향상된 때문인 것으로 사료된다.

또한, 본 발명에 따르면, 알루미나 졸의 첨가량이 증가할수록 산소 투과도가 감소하였으며, 특히 알루미나 졸의 첨가량이 70 g 이상인 경우에는 코팅 전의 필름의 산소 투과도 1.35 배리어의 10%인 0.13 배리어의 우수한 산소 배리어성을 나타내었다.

또한, 본 발명에 따르면, 실란커플링제인 GPTMS의 양을 증가시키면 초기 산소 투과도가 어느 정도 감소하였으나 그 이후에는 큰 변화가 없었다.

또한, 본 발명에 따르면, 알루미나 졸 코팅 용액에 실리카 현탁액을 포함한 경우 약간의 산소 투과도 감소가 있었으나 실리카 현탁액만을 사용한 경우에는 기체 차단 특성이 좋지 못했다.

또한, 본 발명에 따르면, 코팅 용액에 폴리(비닐 알코올)의 양을 증가할수록 산소 투과도가 가장 크게 감소하였다.

또한, 본 발명에 따르면, 알루미나 졸과 실란커플링제인 GPTMS 와의 표면개질 시간은 2~4 시간, 표면개질 온도는 40~50℃에서 낮은 산소 차단성을 보였다.

또한, 본 발명에 따르면, 습식 실험을 통해 얻어진 코팅 막 위에 건식 코팅인 SiO₂/Al₂O₃ 스퍼터링 코팅을 적용한 후의 코팅 막의 산소 투과도는 전반적으로 SiO₂/Al₂O₃스퍼터링 코팅을 적용하기 전보다 50% 정도 감소함을 알 수 있었다. 이상의 공정에 의해 제조된 필름은 코팅을 적용하기 전의 1.35 비래어의 산소 투과도가 습식과 건식 코팅을 동시에 적용한 AP3, AP4, AP5 시료에서는 0.03 배리어의 산소 투과도를 보여 1/50 정도로 산소 투과도가 감소하였다.

본 발명이 구체적인 예로 상세히 예시되어 있지만, 본 발명은 상기 구체적인 예로 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims

이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 산소 차단 특성을 향상시키기 위한 코팅을 형성시키는 방법으로서,
알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide: AIP)를 증류수와 1:100의 몰 비로 혼합하고, 이 혼합물을 기준으로 하여 10중량%의 해교를 위한 염산(35.0% HCl) 용액을 첨가하여 투명한 알루미나 졸을 제조하는 단계;
30 중량부의 제조된 알루미나 졸에 실란커플링제인 0.05 g mole(중량부의 단위가 g인 경우)의 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)와 30 내지 50 중량부의 25중량% 유기고분자 PVA(poly(vinyl alcohol)) 수용액을 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계;
상기 제조된 코팅 용액을 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 코팅시킨 후에 열 경화에 의해서 경화시키는 단계; 및
코팅 용액이 경화된 필름을 플라즈마 진공 분위기에서 SiO₂ 스퍼터링 건에 의해서 SiO₂층을 스퍼터링 코팅하고, 이어서, SiO₂ 층 위에 Al₂O₃ 스퍼터링 건을 사용하여 Al₂O₃ 무기막을 2차로 스퍼터링 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 경화제로서 0.6 중량부의 에틸렌 디아민(ethylene diamine)이 코팅 용액에 추가로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅 용액 경화 후의 코팅의 두께가 10 내지 30㎛이고, SiO₂ 스퍼터링 및 Al₂O₃ 스퍼터링 코팅의 두께가 각각 0.05 내지 0.3 ㎛임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 코팅된 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름.
제 4항에 있어서, 의료 수액백에 사용됨을 특징으로 하는 코팅된 이축연신 폴리프로필렌 필름.