CN103611188B - 一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，对钛或钛合金种植体与骨组织接触的表面部分进行微弧氧化处理，生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜；将种植体与软组织接触的表面部分在氢氟酸与盐酸组成的混合酸蚀剂中进行表面刻蚀处理；将微弧氧化和表面刻蚀处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白。本发明种植体表面陶瓷膜与钛或钛合金基体的结合强度由一般涂层的10～20MPa提高到20～30MPa；骨界面成熟期由目前钛种植牙的3～6个月缩短到3个月以内；生物学性能符合ISO、中国药典及美国药典的有关规定。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙种植体的制备技术，属于生物医用复合材料制备技术。
背景技术
钛及钛合金是目前应用历史最久、应用范围最广的种植体材料。钛及钛合金具有良好的生物相容性，但无生物活性，在植入早期难以与骨直接形成化学结合，且治愈时间较长。为了提高其生物活性，目前大多采用等离子喷涂、离子溅射、电泳、微波烧结等技术，在其表面制备羟基磷灰石和生物活性玻璃涂层，或用化学活化处理方法制备二氧化钛或钛酸钠凝胶生物活性薄膜，但这些涂层或薄膜均与钛及钛合金基体存在明显的界面，结合强度低，应用中存在长期稳定效果差、涂层与基体金属结合强度退化甚至脱落等问题。近年来，有人采用微弧氧化技术在钛及钛合金表面合成多孔二氧化钛陶瓷层，该陶瓷层与钛及钛合金基体无界面、具有高的结合强度，但无生物活性。于是又有人通过水热处理强制析出羟基磷灰石层，但结合强度下降达40％。目前涉及微弧氧化的生物活性改性技术是“微弧氧化+后续水热处理”两步法，所获得生物活性表层的结构特征为“氧化钛层+羟基磷灰石层”双层结构，其中的氧化钛层并无生物活性，而析出的羟基磷灰石层则削弱了表面的多孔性特征。另外，目前人们多集中于种植体与骨组织接触部分的改形或改性研究，而种植体与牙龈等软组织接触部分的研究报道较少。
专利CN101138652A公开了一种一种高生物活性表面多孔种植体复合材料制备方法,采用微弧氧化处理设备,在含钙磷的电解液中对钛或钛合金进行微弧氧化处理,其工艺参数是:电解液中钙和磷的质量比CA/P=3～7,微弧氧化处理时间T=5～20MIN,电极电压U=400～500V,电极频率F=400～800HZ。微弧氧化处理后在钛或钛合金表面自生成一层多孔复合陶瓷膜,将经过微弧氧化处理后的钛或钛合金放入含有骨形成蛋白BMP的SBF或FCS或HANKS的复合模拟体液中进行仿生处理,使其表面共生出高生物活性的复合膜。该专利只运用了单一的微弧氧化法，而本发明在种植体与软组织接触处运用了刻蚀法，与骨组织接触处运用了微弧氧化法；且本发明在将上述两种方法处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面同时装载有消炎药盐酸米诺环素和成骨生长因子骨形成蛋白，从而形成了适合种植体不同组织的、消炎、抗菌、高效的复合材料牙种植体的制备新方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有研究存在的不足，提供一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，包括步骤如下：
（1）对钛或钛合金种植体与骨组织接触的表面部分进行微弧氧化处理，在钙和磷的质量比Ca/P=3～7的含钙磷的电解液中微弧氧化，生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜；
（2）将种植体与软组织接触的表面部分在氢氟酸与盐酸组成的混合酸蚀剂中进行表面刻蚀处理；
（3）将微弧氧化和表面刻蚀处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白。
上述制备方法中所述的微弧氧化处理工艺参数为微弧氧化处理时间T=5～20min，电极电压U=400～500V，电极频率f=400～800Hz。优化：电解液中质量比Ca/P=5，微弧氧化时间T=15min，电极电压U=450V，电极频率f=600Hz。
所述的混合酸蚀剂中质量浓度47%的HF与38%的HCl体积比=50:50。
所述的表面刻蚀处理温度为55℃，刻蚀处理时间为3-12min。
步骤（3）所述的浸渍时间为3-10天，浸渍温度为36-37℃。
所述的复合模拟体液为盐酸米诺环素和骨形成蛋白溶于FCS、SBF或Hanks，盐酸米诺环素浓度为8mg/L，骨形成蛋白BMP4mol/L。
微弧氧化处理后的钛或钛合金种植体表面自生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜，膜组成为：锐钛矿相TiO2＋金红石相TiO2＋CaTiO3＋PO4 3-基团。膜层中的Ti，Ca，P呈梯度分布，由表及里Ti含量逐渐增多，Ca和P含量逐渐减少，O呈均匀分布。含钙磷的多孔复合陶瓷膜的形成和膜层中成分的梯度分布，不仅有利于膜层与基体界面结合强度的提高，而且赋予多孔复合陶瓷膜以生物活性，有利于种植体表面骨诱导和骨引导作用的充分发挥。刻蚀处理后形成凹凸不平的粗糙表面，显著增大表面积和改变微细构造，促进软组织细胞附着生长和结合力的提高。浸渍处理使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白（BMP），不仅使牙种植体表面具有消炎性，而且进一步增强了牙种植体表面的生物活性，有利于大幅缩短种植愈合期。
本发明同时利用“表面改性”和“表面改形”技术，制备软硬组织适合型复合材料牙种植体，系统解决目前涂层种植体研究领域普遍存在的涂层与基体的结合强度低、种植体与软硬组织结合不牢固、涂层与软硬组织的结合不匹配、种植愈合时间长、长期稳定效果差等系列难题。研制出同时具有“生物相容性好，生物活性更高，组织结合牢固，种植愈合期短，长期稳定可靠”等特点的组织适合型复合材料牙种植体。
本发明的主要技术指标是种植体表面陶瓷膜与钛或钛合金基体的结合强度由一般涂层的10～20MPa提高到20～30MPa；骨界面成熟期由目前钛种植牙的3～6个月缩短到3个月以内；生物学性能符合ISO、中国药典及美国药典的有关规定。本发明技术主要用于人工牙种植体以及人体承力的骨、关节等硬组织修复和替换材料种植体的制备。
附图说明
图1纯钛表面微弧氧化陶瓷膜的表面形貌；
图2纯钛表面微弧氧化陶瓷膜的截面形貌和膜中成分分布；
图3纯钛种植体刻蚀处理后的表面形貌，(a)6min (b)12min；
图4无钙磷和含钙磷膜层样品在快速钙化溶液FCS中浸泡4d后的表面形貌；(a)无钙磷(b)含钙磷；
图5为牙种植体的结构示意图；
其中，1.牙冠，2.基台，3.与软组织接触部分，4.与骨组织接触部分。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1
一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，包括步骤如下：
（1）对钛或钛合金种植体与骨组织接触的表面部分进行微弧氧化处理，在钙和磷的质量比Ca/P=5的含钙磷的电解液中微弧氧化，微弧氧化时间T=15min，电极电压U=450V，电极频率f=600Hz，生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜；
（2）将种植体与软组织接触的表面部分在氢氟酸与盐酸组成的混合酸蚀剂中进行表面刻蚀处理，质量浓度47%的HF与38%的HCl体积比=50:50，表面刻蚀处理温度为55℃，刻蚀处理时间为5min。
（3）将微弧氧化和表面刻蚀处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白，复合模拟体液为盐酸米诺环素和骨形成蛋白溶于FCS、SBF或Hanks，盐酸米诺环素浓度为8mg/L，骨形成蛋白BMP4mol/L，浸渍时间为5天，浸渍温度为37℃。
对与骨组织接触部分的纯钛种植体表面，用优化后的微弧氧化工艺处理后形成的含钙磷的多孔陶瓷膜的表面凹凸不平，并形成了许多大小不一的微孔，孔洞周围有明显的熔融物喷出堆积现象，类似于火山喷发后形成的火山口的特征，如图1所示；陶瓷膜的组成为锐钛矿相TiO2＋金红石相TiO2＋CaTiO3＋PO4 3-基团，膜厚度为23.2μm；膜层中的Ti，Ca，P呈梯度分布，由表及里Ti含量逐渐增多，Ca和P含量逐渐减少，O分布比较均匀；Ca，P，O元素主要集中在氧化膜层中，靠近钛基体处的含量极微，膜表面的Ca/P＝1.528，如图2所示；膜层中成分的梯度分布，不仅有利于膜层与基体界面结合强度的提高，而且有利于减少微弧氧化处理对钛基体力学性能的不良影响，反映表面氧化膜与基体结合能力的临界负荷值为29.5N。
对与软组织接触的纯钛种植体表面，用HF:HCl=50:50的混合酸蚀剂进行表面刻蚀处理后，形成了凹凸不平的粗糙表面，并改善了表面微细结构，有利于促进软组织细胞附着生长和结合力的提高，如图3所示。
将无钙磷（a）和含钙磷（b）膜层样品在模拟体液FCS中浸泡4d后的表面形貌如图4所示。从中看出，在FCS溶液中浸泡4d后，无钙磷膜层的表面形貌与微弧氧化处理后相比无明显变化（见图4a），而含钙磷膜层的表面形成了团絮状和薄片状物质，且薄片状物质呈一定的晶体取向（见图4b）。X射线衍射分析表明，无钙磷膜层由锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2构成，而含钙磷膜层除了锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2的衍射峰外，还出现了羟基磷灰石HA的衍射峰。表明含钙磷的微弧氧化多孔陶瓷膜具有更高的生物活性，更适合骨组织的诱导和引导生长。
实施例2
一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，包括步骤如下：
（1）对钛或钛合金种植体与骨组织接触的表面部分进行微弧氧化处理，在钙和磷的质量比Ca/P=3的含钙磷的电解液中微弧氧化，微弧氧化时间T=10min，电极电压U=500V，电极频率f=700Hz，生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜；
（2）将种植体与软组织接触的表面部分在氢氟酸与盐酸组成的混合酸蚀剂中进行表面刻蚀处理，质量浓度47%的HF与38%的HCl体积比=50:50，表面刻蚀处理温度为55℃，刻蚀处理时间为8min。
（3）将微弧氧化和表面刻蚀处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白，复合模拟体液为盐酸米诺环素和骨形成蛋白溶于FCS、SBF或Hanks，盐酸米诺环素浓度为8mg/L，骨形成蛋白BMP4mol/L，浸渍时间为5天，浸渍温度为36℃。
实施例3
一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，包括步骤如下：
（1）对钛或钛合金种植体与骨组织接触的表面部分进行微弧氧化处理，在钙和磷的质量比Ca/P=6的含钙磷的电解液中微弧氧化，微弧氧化时间T=20min，电极电压U=400V，电极频率f=650Hz，生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜；
（2）将种植体与软组织接触的表面部分在氢氟酸与盐酸组成的混合酸蚀剂中进行表面刻蚀处理，质量浓度47%的HF与38%的HCl体积比=50:50，表面刻蚀处理温度为55℃，刻蚀处理时间为10min。
（3）将微弧氧化和表面刻蚀处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白，复合模拟体液为盐酸米诺环素和骨形成蛋白溶于FCS、SBF或Hanks，盐酸米诺环素浓度为8mg/L，骨形成蛋白BMP4mol/L，浸渍时间为5天，浸渍温度为37℃。
Claims (6)
1.一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)对钛或钛合金种植体与骨组织接触的表面部分进行微弧氧化处理，在钙和磷的质量比Ca/P＝3～7的含钙磷的电解液中微弧氧化，生成一层含钙磷的具有生物活性的多孔复合陶瓷膜；
(2)将种植体与软组织接触的表面部分在氢氟酸与盐酸组成的混合酸蚀剂中进行表面刻蚀处理；
(3)将微弧氧化和表面刻蚀处理后的牙种植体放入含盐酸米诺环素、骨形成蛋白的复合模拟体液中浸渍，使种植体表面孔内同时装载有消炎药盐酸米诺环素和骨形成蛋白；所述的复合模拟体液为盐酸米诺环素和骨形成蛋白溶于FCS、SBF或Hanks，盐酸米诺环素浓度为8mg/L，骨形成蛋白BMP 4mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，其特征是，所述的微弧氧化处理工艺参数为微弧氧化处理时间T＝5～20min，电极电压U＝400～500V，电极频率f＝400～800Hz。
3.根据权利要求2所述的一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，其特征是，电解液中质量比Ca/P＝5，微弧氧化时间T＝15min，电极电压U＝450V，电极频率f＝600Hz。
4.根据权利要求1所述的一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，其特征是，所述的混合酸蚀剂中47％的HF与38％的HCl体积比＝50:50。
5.根据权利要求1所述的一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，其特征是，所述的表面刻蚀处理温度为55℃，刻蚀处理时间为3-12min。
6.根据权利要求1所述的一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的浸渍时间为3-10天，浸渍温度为36-37℃。
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