CN104220649A - 磷灰石结晶 - Google Patents

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Abstract

磷灰石结晶，是由通式M2 5(PO4)3X(M2表示选自2价的碱土金属及Eu中的至少一种元素，X表示选自卤素及OH中的至少一种元素或分子。)表示的单晶，单晶是管状。另外，该结晶的外形可以是六方柱。此外，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的开口部的形状可以是六角形。

Description

磷灰石结晶
技术领域
本发明涉及可作为功能性材料适用于宽范围领域的结晶性磷灰石。
背景技术
近年来，作为荧光体、活体功能材料，进行了磷灰石系材料的开发。作为这种磷灰石系结晶，已知的是实心的六方柱状磷灰石单晶(非专利文献1)。
〔在先技术文献〕
〔非专利文献〕
〔非专利文献1〕KatsuyaTeshima等、《Direct growth of highly crystalline,idiomorphic fluorapatite crystals on a polymer substrate》、Crystal Growth&Design、2009、Vol.9、No.9、p.3832-3834
发明内容
〔发明所要解决的课题〕
磷灰石系材料可以适用于各种用途，针对适合其用途的形状、成分，还具有改善的余地。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种新的磷灰石结晶。
为了解决上述问题，本发明一个方式的磷灰石结晶，是由通式M2 5(PO4)3X(M2表示选自2价的碱土金属及Eu中的至少一种元素，X表示选自卤素及OH中的至少一种元素或分子。)表示的单晶，单晶为管状。
根据该方式，可以在内部收纳其他物质，因此可以适用于新的用途。
其外形是六方柱，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的开口部的形状可以是六角形。由此，可以获得管厚度一样的磷灰石结晶。
穴的内径可以是10nm～60μm。
直径可以是20nm～100μm。
长度方向的长度可以是50nm～4mm。
对可见光的透射率可以在65％以上。
需要说明的是，以上构成要素的任意组合、本发明的表现形式在方法、装置、系统等之间进行变换得到的发明，作为本发明的实施方式也是有效的。
〔发明效果〕
根据本发明，可以制成新的磷灰石结晶。
附图说明
图1是实施例的方法制成的结晶的X射线衍射图案的一例。
图2是表示由SEM观察到的氯磷灰石管单晶的一例的照片。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
本实施方式的磷灰石结晶，其形态是管状单晶。该磷灰石结晶，由通式M2 5(PO4)3X(M2表示选自2价的碱土金属及Eu中的至少一种元素，X表示选自卤素及OH中的至少一种元素或分子。)来表示。碱土金属例如是Ca、Sr、Ba、Ra、Mg、Be。另外，卤素例如是F、Cl、Br、I。
下面，参照各实施例对磷灰石的管状单晶的制备方法进行说明。以下，通过实施例更为具体地说明本实施方式。实施例～实施例7是氯磷灰石单晶的合成方法。实施例8～实施例10是羟基磷灰石单晶的合成方法。作为合成方法，例如可以列举助溶剂法、共沉淀法、溶胶凝胶法。
[氯磷灰石单晶]
(实施例1：助溶剂法)
首先，将CaHPO4、CaCO3、CaCl2以Ca：P：Cl的摩尔比为5：3：1来计量，进行均匀混合。之后，追加NaCl使氯磷灰石浓度达到0.15mol％，将混合物在铂坩埚中以升温速度100～500℃/h升温到800～1100℃，以合成温度800～1100℃合成48小时后，以降温速度5～300℃/h从800～1100℃降温到500℃，然后经自然冷却冷却到常温。煅烧后，用温纯水(约80℃)仔细地洗涤，得到氯磷灰石单晶。
(实施例2：助溶剂法)
首先，将CaHPO4、CaCO3、CaCl2以Ca：P：Cl的摩尔比为5：3：1来计量，进行均匀混合。之后，追加大量的CaCl2，将混合物在铂坩埚中以升温速度100～500℃/h升温至800～1100℃，以合成温度800～1100℃合成48小时后，以降温速度5～300℃/h从800～1100℃降温到500℃，之后经自然冷却冷却到常温。煅烧后，用温纯水(约80℃)仔细地洗涤，得到氯磷灰石单晶。
(实施例3：助溶剂法)
首先，将CaHPO4、CaCO3、SrCO3、CaCl2、SrCl2以Ca+Sr：P：Cl的摩尔比为5：3：1来计量，进行均匀混合。之后，追加SrCl2以使氯磷灰石浓度达到0.15mol％，将混合物在铂坩埚中以升温速度100～500℃/h升温到800～1100℃，在合成温度800～1100℃下合成48小时后，以降温速度5～300℃/h从800～1100℃降温到500℃，然后经自然冷却冷却到常温。煅烧后，用温纯水(约80℃)仔细地洗涤，得到氯磷灰石单晶。
(实施例4：助溶剂法)
首先，将CaHPO4、CaCO3、MgCO3、CaCl2、MgCl2以Ca+Mg：P：Cl的摩尔比为5：3：1来计量，进行均匀混合。之后，追加MgCl2以使氯磷灰石浓度达到0.15mol％，将混合物在铂坩埚中以升温速度100～500℃/h升温至800～1100℃，以合成温度800～1100℃合成48小时后，以降温速度5～300℃/h从800～1100℃降温到500℃，之后经自然冷却冷却到常温。煅烧后，用温纯水(约80℃)仔细地洗涤，得到氯磷灰石单晶。
(实施例5：共沉淀法)
首先，使硝酸钙、氯化钙溶解在纯水中，在其溶液中滴加磷酸，将pH调节到5～9，由此生成沉淀(种晶)。利用直拉法使通过该共沉淀法制备的种晶生长。在CaCl2-Ca2ClPO4系相图中，将Ca2ClPO4浓度15mol％的物质加热到1200℃，在成为高温的溶液中浸入种晶，边从1200℃徐冷到1050℃，边拉起结晶，由此得到氯磷灰石单晶。
(实施例6：溶胶凝胶法)
首先，在蒸馏水中溶解硝酸钙，然后添加乙醇磷酸(钙和磷的合计摩尔浓度；0.05摩尔/升)搅拌后，加入浓盐酸(相对于钙1摩尔，氯为1摩尔)。将该溶液在60℃干燥2小时除去蒸馏水，得到种晶。将通过该溶胶凝胶法制备的种晶经直拉法使种晶生长。在CaCl2-Ca2ClPO4系相图中，将Ca2ClPO4浓度15mol％的物质加热到1200℃，在成为高温的溶液中浸入种晶，边从1200℃徐冷到1050℃边拉起结晶，由此得到氯磷灰石单晶。
(实施例7：溶胶凝胶法)
首先，在蒸馏水中溶解乙醇钙，然后添加磷酸(钙和磷的合计摩尔浓度；0.05摩尔/升)搅拌后，加入浓盐酸。将该溶液在60℃干燥2小时除去蒸馏水，得到种晶。将通过该溶胶凝胶法制备的种晶经直拉法使种晶生长。在CaCl2-Ca2ClPO4系相图中，将Ca2ClPO4浓度15mol％的物质加热到1200℃，在成为高温的溶液中浸入种晶，边从1200℃徐冷到1050℃边拉起结晶，由此得到氯磷灰石单晶。
[羟基磷灰石单晶]
(实施例8：共沉淀法)
在0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液中，滴加0.5mol/L的磷酸水溶液，留心单晶生成地将pH调节到5～9，由此得到单晶沉淀物(种晶)。将通过该共沉淀法制备的种晶经直拉法使种晶生长。将氢氧化钙加热到1650℃，在成为高温的溶液中浸入种晶，边从1650℃徐冷到1000℃边拉起结晶，由此得到针状的羟基磷灰石单晶。
(实施例9：水热合成法)
首先，在1升水中溶解乳酸63.37g，然后加入氢氧化钙22.11g，而后混合溶解磷酸6.92g。将这样制备的糊状物填充于高压釜中，在165℃实施5小时的水热处理。之后，将处理后的糊状物进行过滤干燥，得到羟基磷灰石单晶。
(实施例10：溶胶凝胶法)
使二乙醇钙1.0×10-2摩尔溶解在6.5ml的乙二醇中。然后，将亚磷酸三乙酯以羟基磷灰石的组成比为Ca/P＝5/3的方式收集6.0×10-3摩尔，溶解于规定量的乙醇中使用。然后，将二乙醇钙的乙二醇溶液与亚磷酸三乙酯的混合溶液搅拌2小时，生成沉淀物。将其在200℃加热2小时，得到种晶。将利用该溶胶凝胶法制备的种晶经直拉法使种晶生长。将氢氧化钙加热到1650℃，在成为高温的溶液中浸入种晶，边从1650℃徐冷到1000℃边拉起结晶，由此得到针状的羟基磷灰石单晶。
[从氯磷灰石向羟基磷灰石的变换]
(实施例11)
将氯磷灰石单晶(20mg)与6.25(mol/L)的氢氧化钾(KOH)水溶液(40μl)一起，加入铂胶囊(长度3.3mm)中进行熔封。在试验管型高压釜中使用水作为压力介质，在100MPa的条件下进行水热处理。在升温速度每分钟20℃、处理温度400℃下进行，处理时间设为48小时恒定。由此得到羟基磷灰石单晶。
(实施例12)
将氯磷灰石单晶(20mg)加热到1300℃，在炉内通入水蒸气，用2周时间进行反应，变换成羟基磷灰石单晶。
[组成]
接下来，对经实施例的方法制成的氯磷灰石结晶的组成进行研究。图1是经实施例方法制成的结晶的X射线衍射图案的一例。如图1所示，结晶是氯磷灰石结晶Ca5(PO4)3Cl的单一层。
[成分]
接下来，进行氯磷灰石管单晶的元素分析。其结果是，该结晶为Ca＝39.10质量％、P＝18.00质量％、Cl＝5.30质量％。
[形状]
接着，将氯磷灰石管单晶的形状用扫描型电子显微镜(SEM)观察。图2是表示经SEM观察到的氯磷灰石管单晶的一例的照片。如图2所示，本实施方式的磷灰石单晶是管状的，外形为六方柱。此外，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的开口部的形状为六角形。因此，管的外壁厚度几乎为同样的。
这种管状单晶经SEM观察可知，存在各种各样的大小和形态。例如，管状单晶的开口部的穴内径是10nm～60μm左右。另外，管状单晶的直径是20nm～100μm左右。另外，管状单晶的长度方向的长度为50nm～4mm左右。另外，管状单晶对可见光的透射率在65％以上。
[用途]
接下来，对磷灰石的管状单晶的用途进行说明。
(内部空间的利用)
管状的磷灰石单晶可以在内部收纳其他物质，因此可以应用在新的用途中。例如，
(1)通过将Mg-Ni合金填充在磷灰石单晶的内部，可以作为氢吸留材料利用在燃料电池中。
(2)通过将气体分子吸附材料关闭在磷灰石单晶的内部，由此可以作为纳米微孔材料来利用。
(3)将氨基酸填充在磷灰石单晶的内部，由此可以作为将从细胞分离提纯DNA的生物柱来使用。
(4)通过将催化剂、酶填充在磷灰石单晶的内部，可以作为气体、溶剂的分解柱、生物反应器的反应场来使用。
(5)将碳纳米管、有机材料插入磷灰石单晶的内部，可以作为使插入物的配列整齐的柱来使用。
(由形状带来的功能)
管状的磷灰石单晶根据其形状、大小可以适用于以下的用途。
(6)在管状磷灰石单晶的内部填充药物，可以作为药物传递系统来利用。
(7)管状磷灰石单晶为高纵横比，因此可以作为复合材料的强化材料(补强材料)来利用。
(8)可以作为利用了管状磷灰石单晶的形状的气氛培养场来利用。
(9)可以作为太赫兹发光器件来利用。
(10)可以适用于利用了管内部的体积膨胀·收缩的用途。
(由材质带来的功能)
可以利用到荧光体、电子放出材料、光催化磷灰石、人工骨的增强材料等中。另外，还可以进行利用了透明的光学特性的应用。
以上，基于实施方式、各实施例说明了本发明。本领域技术人员当理解该实施方式、各实施例是例示，其各构成要素、各处理工艺的组合可以有各种变形例，且这样的变形例也包含在本发明范围中。
〔工业可利用性〕
本发明的磷灰石单晶可以作为以荧光体为代表的各种功能性材料来利用。

Claims (6)

1.一种磷灰石结晶，其特征在于，是由通式M2 5(PO4)3X表示的单晶，所述单晶为管状，其中，M2表示选自2价的碱土金属及Eu中的至少一种元素，X表示选自卤素及OH中的至少一种元素或分子。
2.根据权利要求1所述的磷灰石结晶，其特征在于，其外形为六方柱，在六方柱的上表面或下表面所形成的穴的开口部的形状为六角形。
3.根据权利要求2所述的磷灰石结晶，其特征在于，所述穴的内径为10nm～60μm。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的磷灰石结晶，其特征在于，直径为20nm～100μm。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的磷灰石结晶，其特征在于，长度方向的长度为50nm～4mm。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的磷灰石结晶，其特征在于，针对可见光的透射率在65％以上。
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