CN101786615A - 一种羟基磷灰石纳米管及其制法和在骨修复方面的应用 - Google Patents
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Abstract
一种羟基磷灰石纳米管,它是直径为20~80nm、长1~20μm的羟基磷灰石纳米管。本发明利用廉价易得的磷源,钙源和表面活性剂为反应物,在较低温度下就可以制备本发明的羟基磷灰石纳米管。制备方法工艺简单、适用于工业化大量生产、且成本低、基本没有环境污染。本发明的羟基磷灰石纳米管能应用于骨修复或骨接枝中。本发明公开了其制法。
Description
技术领域:
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石纳米管及其生产方法和在生物医学方面的应用。
背景技术:
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2),是动物的硬组织如骨骼、牙齿等的主要无机矿物成分,由于其具有良好的生物相容性和生物可降解性,作为骨修复、骨接枝的主要原材料而被广泛的应用于生物医药领域。大量的生物相容性试验证明,人工合成的羟基磷灰石和天然的羟基磷灰石一样无毒、无刺激、不致过敏反应、不致突变、不致溶血,不破坏生物组织,并能与骨形成牢固的化学结合,是一种很有应用前景的人工骨和人工口腔材料。
研究发现人工合成的纳米羟基磷灰石粉体具有较高的比表面积和良好的吸附性能,作为一种新型的、环境友好和高效的吸附剂,被广泛地应用于生物蛋白质的吸附与分离、酚类化合物的吸附与分离,色谱柱、药物缓释载体、含重金属离子废水的吸附分离等领域。
近年来,随着纳米科学的飞速发展和对生物医用材料需求的激增,羟基磷灰石特别是纳米级的羟基磷灰石引起了人们极大的兴趣和关注。于是,各种合成纳米形态的羟基磷灰石的方法应运而生,如Schmidt Hartley T.等合成出了利用脂质体做模板合成出了羟基磷灰石的空心球,Sajanikumari Sadasivan和Cao Minhua等在反相微乳中合成出了HA的纳米丝和纳米纤维,Wang Xun等利用液固路线合成出了HA的纳米棒。
总结近多年以来关于纳米羟基磷灰石制备的文献结果,可以发现没有一种方法制备出羟基磷灰石的纳米管,而本发明提供了羟基磷灰石纳米管及其制法。
发明内容:
本发明的目的可通过如下技术方案实现:
一种羟基磷灰石纳米管,它是直径为20~80nm、长1~20μm的羟基磷灰石纳米管。
一种上述羟基磷灰石纳米管的制法,包括以下步骤:
步骤1.在含有浓度为0.02-2.0mol/L的磷酸二氢根离子和0.03-3.0mol/L的钙离子溶液中,加入磷酸二氢根离子物质的量0.5-6倍的有机胺表面活性剂作为模板剂,混合均匀;
步骤2.将经搅拌均匀的混合溶液转移入到高压釜中,在80~200℃温度下反应4~144小时,反应完全后冷却至室温;
步骤3.将步骤2反应得到的羟基磷灰石纳米管经离心、洗涤和干燥,得羟基磷灰石纳米管。
上述的制法,步骤1所述的磷酸二氢根离子和钙离子溶液,优选的是磷酸二氢铵,磷酸二氢钠,磷酸二氢钾,磷酸二氢钙,醋酸钙,硝酸钙或氯化钙的水溶液。
上述的制法,步骤1所述的有机胺表面活性剂,优选的是己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺或者它们的混合物。
一种成骨细胞体外培养方法,它有下列步骤组成:
步骤1.将上述制得的羟基磷灰石纳米管用细胞培养液配制为20-2000μg/ml的悬液;
步骤2.提取分离动物的颅骨的成骨细胞,用细胞培养液配制为接种浓度为2×104-6×105cell/ml的细胞悬液;
步骤3.将等量的步骤1和步骤2配制的液体混合,37℃和5%CO2的条件下培养;
步骤4.每隔一天,利用台盼兰染色计数法检测细胞的数目和活性。
上述的培养方法,步骤2所述的成骨细胞优选的是小鼠、大鼠或鸡的成骨细胞。
本发明的有益效果在于:
1、利用廉价易得的磷源,钙源和表面活性剂为反应物,在较低温度下就可以制备羟基磷灰石纳米管。
2、简单易行的成骨细胞体外培养实验证明了其具有优越的生物医学应用前景。
3、本发明方法工艺简单、适用于工业化大量生产、且成本低、基本没有环境污染。
附图说明:
图1是本发明实施例1制备的羟基磷灰石纳米管X射线粉末衍射图;
图2是本发明实施例1制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片;
图3是本发明实施例2制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片。
图4是本发明实施例3制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片。
图5是本发明实施例4制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片。
图6是本发明实施例5制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片。
图7是本发明实施例6制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片。
图8是本发明实施例7制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片;
图9是本发明实施例8制备的羟基磷灰石纳米管TEM透射电镜照片;
图10是本发明实施例6羟基磷灰石纳米管的成骨细胞培养的细胞增殖曲线。
图11是本发明实施例6羟基磷灰石纳米管的成骨细胞培养的细胞倒置显微镜照片。
具体实施方式:
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1:
将0.004mol的磷酸二氢铵和0.006mol的氯化钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.006mol的十八胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在120℃条件下处理72h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石(见图1),TEM电镜检测产品形貌(见图2)。
实施例2:
将0.006mol的磷酸二氢钠和0.009mol的氯化钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.01mol的癸胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在110℃条件下处理48h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图3)。
实施例3:
将0.01mol的磷酸二氢钾和0.015mol的硝酸钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.01mol的十六胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在150℃条件下处理24h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图4)。
实施例4:
将0.02mol的磷酸二氢铵和0.03mol的醋酸钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.04mol的十二胺和0.02mol的癸胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在180℃条件下处理48h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图5)。
实施例5:
将0.01mol的磷酸二氢钙和0.03mol的硝酸钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.05mol的癸胺和0.01mol的十六胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在120℃条件下处理72h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图6)。
实施例6:
将0.015mol的磷酸二氢铵和0.03mol的醋酸钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.04mol的十二胺和0.01mol的十八胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在140℃条件下处理12h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图7)。
实施例7:
将0.02mol的磷酸二氢铵和0.03mol的醋酸钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.01mol的十二胺和0.005mol的癸胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在140℃条件下处理144h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图8)。
实施例8:
将0.005mol的磷酸二氢铵和0.01mol的醋酸钙溶于40ml水中,然后加入10ml含有0.03mol的十二胺和0.01mol的十八胺乙醇溶液,搅拌60分钟,将上述配好的混合溶液转移到不锈钢高压釜中,在140℃条件下处理4h,反应完全后冷却至室温,最后经离心分离得沉淀物,沉淀物经去离子水洗涤和干燥,得到羟基磷灰石纳米管。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石,TEM电镜检测产品形貌(见图9)。
实施例9:
将羟基磷灰石纳米管用细胞培养液配制为200μg/ml的悬液。提取分离小鼠的颅骨的成骨细胞,用细胞培养液配制为接种浓度为3×105cell/ml的细胞悬液。将上述的两种悬液等量混合,37℃和5%CO2的条件下培养。每隔一天,利用台盼兰染色计数法检测细胞的数目和活性。加入纳米管的样品,成骨细胞的数目明显增加(见图10)。倒置显微镜观察其细胞形态,细胞呈现出典型的成骨细胞特征:梭形,三角形,多边形和椭圆形(见图11)。
Claims (5)
1.一种羟基磷灰石纳米管,其特征是:它是直径为20~80nm,长1~20μm的羟基磷灰石纳米管。
2.一种制备权利要求1所述的羟基磷灰石纳米管的方法,其特征是包括以下步骤:
步骤1.在含有浓度为0.02-2.0mol/L的磷酸二氢根离子和0.03-3.0mol/L的钙离子溶液中,加入磷酸二氢根离子物质的量0.5-6倍的有机胺表面活性剂作为模板剂,混合均匀;
步骤2.将经搅拌均匀的混合溶液转移入到高压釜中,在80~200℃温度下反应4~144小时,反应完全后冷却至室温;
步骤3.将步骤2反应得到的羟基磷灰石纳米管经离心、洗涤和干燥,得羟基磷灰石纳米管。
3.根据权利要求2所上述的制法,其特征是:步骤1所述的磷酸二氢根离子和钙离子溶液,是磷酸二氢铵,磷酸二氢钠,磷酸二氢钾,磷酸二氢钙,醋酸钙,硝酸钙或氯化钙的水溶液。
4.根据权利要求2所述的制法,其特征是:步骤1所述的有机胺表面活性剂是己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺或者它们的混合物。
5.权利要求1所述的羟基磷灰石纳米管在骨修复或骨接枝中的应用。
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