CN105417514B - 一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，将可溶性钙盐水溶液及低碳醇，脂肪酸和有机胺混合，搅拌得均匀溶液；搅拌条件下，缓慢滴加可溶性磷酸盐水升温至50‑90℃下反应3‑24小时，自然冷却至室温，用高速离心机离心得沉淀物，用无水乙醇和非极性溶剂交替离心洗涤3次，去除体系里的电解质和多余的脂肪酸，得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒分散到非极性溶剂中且颗粒浓度达到10‑65％，超过临界相转变浓度，制得具有强烈双折射的油基羟基磷灰石胶态液晶。本发明原料来源丰富易得、成本低，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，在生物医用复合材料及涂层材料有好的应用前景。

Description

一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机溶致液晶制备技术，特别是一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法。
背景技术
自然界很多生物体的硬组织不但轻巧而且具有非常优异的力学性能，如贝壳、动物的骨骼和牙齿等。研究表明，这些优异的性能源于硬组织中各向异性无机纳米颗粒在聚合物母体中的高度有序分布。自然中哺乳动物的骨骼和牙齿就是棒状羟基磷灰石纳米颗粒和胶原蛋白高度有序复合的结果。源于对天然硬组织的仿生及满足社会日益对人体硬组织替代材料的迫切需求，人们对羟基磷灰石/聚合物纳米复合材料进行了深入的研究。对于大多数人工合成的纳米复合材料，由于大多数商品化聚合物(如PMMA,PS,PU)疏水性较强与羟基磷灰石极性不匹配导致颗粒团聚严重；其次即使通过简单表面改性或者修饰纳米颗粒表面提高颗粒表面与高分子母体的相容性，但颗粒表面与高分子母体分子间仅靠疏水相互作用，并无强化学键结合，如共价键；最重要是羟基磷灰石纳米颗粒无法形成宏观尺度的纳米有序结构，所以力学性能无法与天然骨相比拟，严重限制了其在人体承重部位临床修复的效果。显然，如何实现宏观范围内将纳米晶体在聚合物基体中的有序分布，充分发挥纳米颗粒的填充增强和体系的取向结构增强效果，实现对骨组织结构的仿生，是人体骨修复材料力学性能全面提升的关键所在。
无机纳米颗粒的液晶态是各向异性无机纳米颗粒在分散体系中形成宏观尺度有序结构的一种相态，最早于1925年由Zocher在V2O5纳米颗粒分散体系中发现。1949年Onsager通过刚性棒状颗粒为模型，成功给出制备无机胶态液晶的两个重要条件：颗粒各向异性比(>4)、良好胶体分散性及临界液晶转变浓度。目前已经成功制备多种类型无机液晶体系，如多壁碳纳米管、金纳米棒、半导体纳米棒、单壁碳纳米管、二氧化钛、LDH、氧化石墨烯等。但羟基磷灰石油基胶态液晶方面研究尚无报道，假设能够利用不饱和脂肪酸成功制备各向异性羟基磷灰石纳米颗粒液晶态(最接近骨骼微结构)分散体系并将其成功应用纳米复合材料中，必然能够实现真正意义上人工骨的结构仿生，全面提升骨修复替代材料的力学性能，造福于骨缺损患者。
CN104445129公布了一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，将可溶性的钙盐溶液、柠檬酸盐溶液和磷酸盐溶液混合得到混合液；将混合液在90-200℃下反应3-48小时后，自然冷却至室温，得到反应液；利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、沉淀后，得到羟基磷灰石纳米棒；将羟基磷灰石纳米棒重分散为20-30wt％的分散液，超过临界相转变浓度，pH为8-11，制得水基羟基磷灰石胶态液晶。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，旨在提供一种原料来源丰富、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好的油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，具体步骤如下：
1)将0.83-6.7mol/L可溶性钙盐水溶液24mL及48mL低碳醇，0.038-0.16mol脂肪酸和0.02-0.12mol有机胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.5-4mol/L可溶性磷酸盐水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；
所述低碳醇为乙醇或丙醇；
所述脂肪酸为油酸、硬脂酸或亚油酸；
所述有机胺为乙二胺或三乙醇胺；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
2)将步骤1)所得混合液升温至50-90℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和非极性溶剂交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；纳米颗粒长100-1000nm,直径3-10nm；
所述非极性溶剂为环己烷、甲苯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；
4)将步骤3)所得的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒分散到非极性溶剂中且颗粒质量浓度达到10-65％，超过临界相转变浓度，制得具有强烈双折射的油基羟基磷灰石胶态液晶；
所述非极性溶剂为环己烷、甲苯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明原料来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，在生物医用复合材料及涂层材料等方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的油基羟基磷灰石的X射线衍射图，
图2是实施例1制备的油基羟基磷灰石的透射电镜图，
图3是实施例1制备的油基羟基磷灰石的宏观图，
图4是实施例1制备的油基羟基磷灰石的宏观偏光图，
图5是实施例2制备的油基羟基磷灰石的宏观图，
图6是实施例2制备的油基羟基磷灰石的宏观偏光图，
图7是实施例3制备的油基羟基磷灰石的宏观图，
图8是实施例3制备的油基羟基磷灰石的宏观偏光图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面用具体实施例详述本发明。
实施例1：
1)将0.83mol/L硝酸钙水溶液24mL及48mL乙醇，0.038mol油酸和0.025mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.5mol/L磷酸三钠水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的X射线衍射图见图1，从图1可见：所得油溶性羟基磷灰石纳米颗粒确为纯羟基磷灰石。油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的透射电镜照片见图2，从图2可见：油溶性羟基磷灰石纳米颗粒纳米线的长为100-1000nm、直径为3-10nm，且结晶性良好；图3为所制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的分散液的宏观照片，颗粒质量浓度为1％，从图3可见：所制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的分散液是透明的；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒重分散到环己烷中，且颗粒质量浓度达到24％，超过临界相转变浓度，可制得具有强烈双折射的油基羟基磷灰石胶态液晶。
所制备的油基羟基磷灰石胶态液晶的宏观偏光照片见图4。从图4可见，在偏光装置观察可以看到油基羟基磷灰石胶态液晶有强烈的双折射现象。
实施例2：
1)将0.83mol/L氯化钙水溶液24mL及48mL乙醇，0.038mol油酸和0.025mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.5mol/L磷酸三钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和甲苯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
图5为所制备的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的分散液的宏观照片，颗粒质量浓度为1％,由图5可以看出所制备油基羟基磷灰石产物的分散液是透明的。
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒重分散到甲苯中，且颗粒质量浓度达到13％，超过临界相转变浓度，可制得具有强烈双折射的油基羟基磷灰石胶态液晶。
所制备的油基羟基磷灰石胶态液晶的宏观偏光照片见图6。从图6可见，在偏光装置观察可以看到油基羟基磷灰石胶态液晶有强烈的双折射现象。
实施例3：
1)将0.83mol/L醋酸钙水溶液24mL及48mL乙醇，0.038mol油酸和0.025mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.5mol/L磷酸三铵水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至50℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和苯乙烯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
图7为所制备的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的分散液的宏观照片，颗粒质量浓度为1％,由图7可以看出所制备油基羟基磷灰石产物的分散液是透明的。
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒重分散到苯乙烯中，且颗粒质量浓度达到24％，超过临界相转变浓度，可制得具有强烈双折射的油基羟基磷灰石胶态液晶。
所制备的油基羟基磷灰石胶态液晶的宏观偏光照片见图8。从图8可见，在偏光装置观察可以看到油基羟基磷灰石胶态液晶有强烈的双折射现象。
实施例4：
1)将0.9mol/L醋酸钙水溶液24mL及48mL丙醇，0.039mol亚油酸和0.02mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.54mol/L磷酸一氢钠水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至90℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在环己烷中，且颗粒质量浓度达到32％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。
实施例5：
1)将1.22mol/L氯化钙水溶液24mL及24mL丙醇和24mL乙醇，0.116mol亚油酸和0.039mol三乙醇胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.73mol/L磷酸二氢钠水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至50℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和苯乙烯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在苯乙烯中，且颗粒质量浓度达到40％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。
实施例6：
1)将6.7mol/L氯化钙水溶液24mL及48mL丙醇，0.16mol油酸和0.04mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将4mol/L磷酸氢二铵水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至90℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和甲苯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在甲苯中，且颗粒质量浓度达到23％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。
实施例7：
1)将5mol/L硝酸钙水溶液24mL及48mL乙醇，0.12mol油酸和0.12mol三乙醇胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将3mol/L磷酸二氢铵水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至50℃下反应9小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和苯乙烯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在苯乙烯中，且颗粒质量浓度达到65％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。
实施例8：
1)将1.7mol/L醋酸钙水溶液24mL及24mL丙醇和24mL乙醇，0.06mol亚油酸和0.03mol三乙醇胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将1.02mol/L磷酸氢二钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和甲苯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在甲苯中，且颗粒质量浓度达到17％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。
实施例9：
1)将3.5mol/L硝酸钙水溶液24mL及48mL丙醇，0.084mol亚油酸和0.084mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将2.1mol/L磷酸二氢钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在环己烷中，且颗粒质量浓度达到42％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。
实施例10：
1)将3.7mol/L硝酸钙水溶液24mL及48mL乙醇，0.09mol硬脂酸和0.06mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将2.2mol/L磷酸三钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
2)将步骤1)所得混合液升温至90℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和甲基丙烯酸甲酯交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；
4)将油溶性羟基磷灰石纳米颗粒浓缩后重分散在甲基丙烯酸甲酯中，且颗粒质量浓度达到10％，超过临界相转变浓度，制得油基羟基磷灰石胶态液晶。

Claims (1)

1.一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：
1)将0.83-6.7mol/L可溶性钙盐水溶液24mL及48mL低碳醇，0.038-0.16mol脂肪酸和0.02-0.12mol有机胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将0.5-4mol/L可溶性磷酸盐水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；
所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；
所述低碳醇为乙醇或丙醇；
所述脂肪酸为油酸、硬脂酸或亚油酸；
所述有机胺为乙二胺或三乙醇胺；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
2)将步骤1)所得混合液升温至50-90℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和非极性溶剂交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒；纳米颗粒长100-1000nm,直径3-10nm；
所述非极性溶剂为环己烷、甲苯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；
4)将步骤3)所得的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒分散到非极性溶剂中且颗粒质量浓度达到10-65％，超过临界相转变浓度，制得具有强烈双折射的油基羟基磷灰石胶态液晶；
所述非极性溶剂为环己烷、甲苯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
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