CN101979312A - 一种羟基磷灰石仿生结构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料领域，涉及仿生结构的羟基磷灰石及其制备方法。本发明的制备方法，以水溶性钙盐、水溶性磷酸盐为原料，在水、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺三元溶剂介质中，通过溶剂热反应，制备出羟基磷灰石管组装而成的仿生结构材料或羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料。本发明具有工艺简单、反应快速、形貌物相可控，成本低、生物毒性低等特点。所制备的羟基磷灰石材料具有仿生的结构，在医用硬组织修复、生物医药等领域具有良好的应用前景。

Description

一种羟基磷灰石仿生结构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，涉及一种羟基磷灰石仿生结构材料及其制备方法。
背景技术
生物材料的发展历史表明：与天然组织的相似程度越高，其生物相容性及生物学功能就越好。构建生物安全性高的纳米载体材料应当首先从生物体内寻找启发。人体中的主要固态无机成分是以钙盐的形式存在于骨骼和牙齿中。骨基质中的主要无机成分是磷酸钙(约占质量的65％)，以结晶羟基磷灰石(HA)的形式存在。因此，钙基磷酸盐类生物材料具有良好的生物相容性及生物活性，并且无毒，它们是理想的生物材料，正是构建高生物安全性硬组织修复材料和药物/基因载体的最佳选择。目前，纳米羟基磷灰石在组织修复领域已经成为一个研究的热点，但具有仿生结构的羟基磷灰石材料的制备仍然是一个挑战。
目前，已有制备羟基磷灰石仿生结构的方法主要为：表面活性剂辅助合成，基质材料如聚合物表面矿化等。在使用表面活性剂或聚合物的复杂条件下，制备得到结构和组分上具有一定仿生结构的材料，但表面活性剂和聚合物的引入往往会影响制备的羟基磷灰石材料的理化及生物学性质。利用简单的方法，在无表面活性剂存在的条件下，制备仿生结构的羟基磷灰石仍具有较大难度。
仿生结构羟基磷灰石在化学组分和结构上与人体骨组织相似，因此仿生羟基磷灰石具有优良的性能，并在硬组织修复和生物医药等领域有着广阔的应用前景。因此，探索制备仿生结构羟基磷灰石的新方法具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供了一种羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，即一种三元溶剂体系中经溶剂热反应制备羟基磷灰石仿生结构材料的简易方法，所述方法以水溶性钙盐、水溶性磷酸盐为原料，在水、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的三元溶剂介质中，通过溶剂热反应，制备出羟基磷灰石管组装的仿生结构材料或羟基磷灰石线组装的仿生结构材料。
本发明的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性钙盐溶于水和乙二醇的混合溶剂中，得到钙离子浓度为40-400mmol/L的溶液；
(2)将水溶性磷酸盐溶于水和乙二醇的混合溶剂中，得到磷酸根离子浓度为24-240mmol/L的溶液；
(3)将步骤(1)所得的溶液与步骤(2)所得的溶液混和均匀后得到混合溶液，再加入体积为所述混合溶液2倍量的N，N-二甲基甲酰胺；其中，混匀方式可采用将一种溶液倾倒入另一种溶液并同时快速搅拌混合的方式；
(4)将步骤(3)所得的溶液加入密闭的反应釜中进行溶剂热反应，其中，所述溶剂热反应的温度为160-220℃，反应时间为1-48小时。
(5)将溶剂热反应所得的产物依次进行分离、洗涤、干燥后得到所述羟基磷灰石仿生结构材料。
其中，所述分离的手段为离心分离或静置沉淀；所述洗涤可用水洗涤数次；所述干燥温度可以为在室温到100℃。
优选的，步骤(1)中，所述水溶性钙盐选自氯化钙；所述钙离子浓度为40-120mmol/L；
优选的，步骤(2)中，所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠；所述磷酸根离子浓度为24-72.5mmol/L；
优选的，所述水和乙二醇的体积比为1∶1-1∶9；
优选的，步骤(4)中，所述溶剂热反应温度为160-200℃，反应时间为24-48小时。
本发明制备方法所得的羟基磷灰石仿生结构材料，其结构为羟基磷灰石管组装而成的仿生结构或羟基磷灰石线组装而成的仿生结构，且所述仿生结构材料的尺寸均为20-100微米，其组成单元一维羟基磷灰石管或羟基磷灰石线的直径均分布在50-300纳米。
本发明的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法为在三元溶剂体系中经溶剂热反应制备所述羟基磷灰石仿生结构材料，具有操作工艺简单、反应快速、形貌物相可控、原料廉价易得且成本低、生物相容性好等特点，不需要复杂昂贵的设备，可以批量生产，并在硬组织修复、生物医药等领域广泛应用，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1实施例1的羟基磷灰石管组装而成的仿生结构材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
图2实施例2的羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料的透射电子显微镜(TEM)照片
图3实施例1的羟基磷灰石管组装而成的仿生结构材料和实施例2的羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料的X射线衍射(XRD)谱
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1.
称取0.333克CaCl2溶于12.5毫升去离子水和12.5毫升乙二醇混合溶剂中；称取0.282克NaH2PO4·2H2O溶于12.5毫升去离子水和12.5毫升乙二醇混合溶剂中；两者分别完全溶解后，将含钙离子的溶液在快速搅拌的条件下加入磷酸盐溶液中；然后加入100毫升N，N-二甲基甲酰胺，并搅拌均匀。取上述溶液60毫升放入100毫升反应釜中，密封，在200℃反应24小时。反应完全后，经冷却，离心分离、水洗、干燥得到本实施例的产物，本实施例的产物为由羟基磷灰石管组装而成的仿生结构材料，所述羟基磷灰石仿生结构材料的尺寸为20-100微米，其组成单元中一维羟基磷灰石管的直径分布为50-300纳米。
本实施例制得的羟基磷灰石管组装而成的仿生结构材料扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示，图1说明产物的结构为直径分布在100-300纳米范围内的羟基磷灰石管自组装成的有序仿生结构。所述羟基磷灰石仿生结构材料经扫描电子显微镜观测可知其尺寸为20-100微米。
本实施例制得的羟基磷灰石管组装而成的仿生材料的XRD谱如图3中a所示，图3中a说明产物为羟基磷灰石。
实施例2
称取0.333克CaCl2溶于2.5毫升去离子水和22.5毫升乙二醇混合溶剂中；称取0.282克NaH2PO4·2H2O溶于2.5毫升去离子水和22.5毫升乙二醇混合溶剂中；两者分别完全溶解后，将含钙离子的溶液在快速搅拌的条件下加入磷酸盐溶液中；然后加入100毫升N，N-二甲基甲酰胺，并搅拌均匀。取上述溶液60毫升放入100毫升反应釜中，密封，在200℃反应24小时。反应完全后，经冷却，离心分离、水洗、干燥得到本实施例的产物。本实施例的产物为由羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料，羟基磷灰石仿生结构材料的尺寸为20-100微米，其组成单元中羟基磷灰石线的直径分布为50-100纳米。
本实施例制得的羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料的透射电子显微镜(TEM)照片如图2所示，图2说明产物结构为尺寸分布在50-200纳米范围内的羟基磷灰石线自组装成的有序仿生结构。所述羟基磷灰石仿生结构材料经扫描电子显微镜观测可知其尺寸为20-100微米。
本实施例制得的羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料的XRD谱如图3中b所示，图3中b说明产物为羟基磷灰石。
实施例3
称取0.111克CaCl2溶于2.5毫升去离子水和22.5毫升乙二醇混合溶剂中；称取0.094克NaH2PO4·2H2O溶于2.5毫升去离子水和22.5毫升乙二醇混合溶剂中；两者分别完全溶解后，将含钙离子的溶液在快速搅拌的条件下加入磷酸盐溶液中；然后加入100毫升N，N-二甲基甲酰胺，并搅拌均匀。取上述溶液60毫升放入100毫升反应釜中，密封，在160℃反应48小时。反应完全后，经冷却，离心分离、水洗、干燥得到本实施例的产物。本实施例的产物为由羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料，羟基磷灰石仿生结构材料的尺寸为20-100微米，其组成单元中羟基磷灰石线的直径分布在50-300纳米。
本实施例制得的产物的透射电子显微镜(TEM)照片显示，产物的结构为尺寸分布在50-150纳米范围内的羟基磷灰石线自组装而成的有序仿生结构。所述羟基磷灰石仿生结构材料经扫描电子显微镜观测可知其尺寸为20-100微米。
本实施例制得的羟基磷灰石线组装而成的仿生结构材料的XRD谱显示产物为羟基磷灰石。

Claims (10)

1.一种羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性钙盐溶于水和乙二醇的混合溶剂中，得到钙离子浓度为40-400mmol/L的溶液；
(2)将水溶性磷酸盐溶于水和乙二醇的混合溶剂中，得到磷酸根离子浓度为24-240mmol/L的溶液；
(3)将步骤(1)所得的溶液与步骤(2)所得的溶液混合均匀后得到混合溶液，再加入体积为所述混合溶液2倍量的N，N-二甲基甲酰胺；
(4)将步骤(3)所得的溶液加入密闭的反应釜中进行溶剂热反应，其中，所述溶剂热反应的温度为160-220℃，反应时间为1-48小时；
(5)将溶剂热反应所得的产物依次进行分离、洗涤、干燥后得到所述羟基磷灰石仿生结构材料。
2.如权利要求1所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性钙盐选自氯化钙。
3.如权利要求1所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠。
4.如权利要求1所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙离子的浓度为40-120mmol/L；步骤(2)中，所述磷酸根离子的浓度为24-72.5mmol/L。
5.如权利要求1所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水和乙二醇的体积比为1∶1-1∶9。
6.如权利要求1所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶剂热反应温度为160-200℃。
7.如权利要求1所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述洗涤步骤采用水进行洗涤。
8.一种羟基磷灰石仿生结构材料，为根据权利要求1-7任一所述的羟基磷灰石仿生结构材料的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的羟基磷灰石仿生结构材料，其特征在于，其结构为羟基磷灰石管组装而成的仿生结构或羟基磷灰石线组装而成的仿生结构，且所述仿生结构材料的尺寸均为20-100微米，其组成单元羟基磷灰石管或羟基磷灰石线的直径均分布在50-300纳米。
10.如权利要求8或9所述的羟基磷灰石仿生结构材料及其经过化学、物理或生物改性后的材料在医用硬组织修复和生物医药领域中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105417514A (zh) * 2015-11-18 2016-03-23 湖北工业大学 一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法
CN108421085A (zh) * 2018-05-18 2018-08-21 青岛大学附属医院 石墨烯与羟基磷灰石复合仿生骨材料及其制备方法
CN109078194A (zh) * 2018-07-04 2018-12-25 华北理工大学 一种片状羟基磷灰石/甲氨蝶呤复合物及其原位复合工艺
CN113666349A (zh) * 2020-05-14 2021-11-19 华中科技大学 一种仿骨结构的掺硒羟基磷灰石及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172592A (zh) * 2007-10-22 2008-05-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 羟基磷灰石微米管及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172592A (zh) * 2007-10-22 2008-05-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 羟基磷灰石微米管及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105417514A (zh) * 2015-11-18 2016-03-23 湖北工业大学 一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法
CN105417514B (zh) * 2015-11-18 2017-11-21 湖北工业大学 一种油基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法
CN108421085A (zh) * 2018-05-18 2018-08-21 青岛大学附属医院 石墨烯与羟基磷灰石复合仿生骨材料及其制备方法
CN109078194A (zh) * 2018-07-04 2018-12-25 华北理工大学 一种片状羟基磷灰石/甲氨蝶呤复合物及其原位复合工艺
CN113666349A (zh) * 2020-05-14 2021-11-19 华中科技大学 一种仿骨结构的掺硒羟基磷灰石及其制备方法
CN113666349B (zh) * 2020-05-14 2023-11-03 华中科技大学 一种仿骨结构的掺硒羟基磷灰石及其制备方法

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