CN103395764A - 合成羟基磷灰石晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机分子模板控制下合成羟基磷灰石晶体的方法，以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，以水和乙醇为溶剂，加入乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸为添加剂，调节pH值在7~11之间，40~90℃恒温反应0.5~2小时。之后将溶液加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中120~190℃下反应10~24小时。反应结束后，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得到六方棱柱状羟基磷灰石晶体。此方法得到的产物团聚少，粒度均匀，纯度高，形态比较规则且可控，生产成本低，可用于生物医学领域。
Description
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石晶体的制备方法，特指一种添加表面活性剂在不同反应条件下制备长径比较高的六方棱柱状羟基磷灰石晶体的方法。
背景技术
羟基磷灰石[HAP, Ca10(PO4) 6(OH)2]，其晶体为六方晶系，是人体和动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有良好的生物活性和生物相容性，能够与骨组织形成很强的化学结合，是人体骨骼和牙齿的主要替代材料。其有良好的再矿化性能，在生物体内能稳定存在，且无毒、无刺激性气味，可作为生物组织填充物、骨材料等，在医用、催化、环境功能材料等领域均有重要功效。
国内外在羟基磷灰石晶体调控合成研究上进行了大量工作，目前羟基磷灰石的制备方法有多种，如水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、生物矿化法、微波固相法、有机分子模板法等。其中，水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液为反应介质，在高温高压环境中，使在通常条件下难溶或不溶的物质溶解且重结晶的一种方法，通过改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物，其优点是产物团聚少，粒度均匀，纯度高，形态比较规则且可控，生产成本低。
有机分子模板法是利用表面活性剂如氨基酸类、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTANa2）、生物蛋白质等在不同的合成条件下控制晶体的成核和生长。其优点是反应能提高晶体的生长速度、晶体收率也较高，其缺点是使用单一表面活性剂（通常是只用乙二胺四乙酸二钠为有机修饰剂），很难对晶面进行控制，晶体形态不规则，粒度不均匀，产品品质较差，通常只能得到一维棒状或三维晶须。
发明内容
本发明的目的，是提供一种制备羟基磷灰石晶体的方法，该方法将水热法与有机分子模板法相结合，并克服了传统有机分子模板法的缺点，可简便地获得高品质产品，且成本低廉。
实现上述目的的技术方案是：
一种合成羟基磷灰石晶体的方法，以硝酸钙与磷酸氢二氨为原料，以水和乙醇为溶剂，以乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸为表面活性剂，水热合成得到六方棱柱状羟基磷灰石晶体。
所述硝酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为5:3，硝酸钙与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比在1:2~3:1，硬脂酸质量分数为3%~60%；硝酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为5:3。
该方法的具体步骤是：
(1) 将硝酸钙溶入水中，制得溶液A；
(2) 将乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸溶入水与乙醇的混合液中，制得溶液B；
(3) 将溶液A加入溶液B中，得溶液C；
(4) 将磷酸氢二氨置于恒温水浴中使其溶解，制得溶液D；
(5) 将溶液D快速加入溶液C中，调节pH值到7以上，40~90℃恒温半小时以上，进行初步反应；
(6) 将初步反应后的溶液移入水热合成釜中，温度调至120℃以上，继续反应10小时以上，溶液中析出白色沉淀；
(7) 抽滤出白色沉淀，用蒸馏水洗涤，干燥后得六方棱柱状羟基磷灰石晶体。
所述步骤(2)的详细步骤是，先将水与乙醇混合，加热至40~90℃，再将乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸溶入其中。
所述步骤(4)中，恒温水浴的水温为40~90℃。
所述步骤(5)中，pH值调节在7~11之间，反应时间优选为0.5~2小时。
所述步骤(6)中，水热合成釜中的温度为120~190℃，反应时间10~24小时。
所述水热合成釜是聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜。
本发明中采用EDTANa2和硬脂酸（SA）作为模板剂对HAP进行了表面改性处理，水热法得到了晶型较好的六方棱柱状HAP粉末。硬脂酸是一种典型的表面活性剂，其一端为亲水性的羧基(-COOH)，另一端为疏水性的烃链。它属于羧酸型的阴离子表面活性剂，能作为水包油型的乳化剂，具有很好的分散作用。SA是通过–COOH与HAP表面的钙离子相结合形成硬脂酸钙而接枝在HAP表面。SA具有较好的分散作用，能使得HAP的晶体的c轴变长，得到长径比较大的磷灰石晶体。因此利用双表面活性剂SA和EDTANa2调控HAP定向成核生长并最终形成六方棱柱状晶体。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
（1）通过控制适当制备条件，利用SA和EDTANa2双有机修饰剂，控制HAP的c轴生长，得到长径比较大的磷灰石晶体具有明显的优势，产品品质优于现有产品，结晶性好，粒径均匀，形态单一，分散性好，在力学性能上具有潜在的优势。
（2）原料廉价易得、操作方便，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，成本低廉。
附图说明
图1为羟基磷灰石的红外谱图。
图2为羟基磷灰石的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面给出实施例拟对发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1：
将80℃恒温的乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸的水溶液中加入Ca(NO3)2·4H2O使其溶解，乙二胺四乙酸二钠与Ca(NO3)2的摩尔量比为1:2，硬脂酸的质量分数为5%。然后将(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液中。Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。用氨水调节反应液的pH值至9，恒温搅拌2小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中，140℃下反应20小时，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，冷冻干燥24小时，得到目标产物。图1为本实施例制备的羟基磷灰石的红外光谱谱图，IR图谱中，3568cm?1和628 cm?1的峰是羟基(OH)特征峰，871 cm?1是HPO4 2?的峰，1400 cm?1和1500 cm?1是CO3 2?的峰，1098 cm?1，1038 cm?1，962 cm?1，604 cm?1和567cm?1是磷酸根的特征峰。图2为本实施例制备的羟基磷灰石的X射线衍射谱图，在2θ = 26.0°、2θ = 28.7°、2θ = 31.8°、2θ=32.4°、2θ=34.0°和2θ=39.8°附近的特征峰与HAP（JCPDS No. 9-432）标准谱图具有较好的一致性，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明产物为六方棱柱状羟基磷灰石。其扫描电子显微镜照片可清晰的看出六方棱柱结构。尤其，加入硬脂酸表面活性剂后通过与与HAP表面的钙离子相结合，能使得HAP的晶体的c轴变长，得到长径比较大的六方棱柱磷灰石晶体。
实施例2：
将40℃恒温的乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸的水溶液中加入Ca(NO3)2·4H2O使其溶解，乙二胺四乙酸二钠与Ca(NO3)2的摩尔量比为1:2，硬脂酸的质量分数为10%。然后将(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液中。Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。用氨水调节反应液的pH值至10，恒温搅拌2小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中，140℃下反应16小时，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，冷冻干燥24小时，得到目标产物。
实施例3：
将80℃恒温的乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸的水溶液中加入Ca(NO3)2·4H2O使其溶解，乙二胺四乙酸二钠与Ca(NO3)2的摩尔量比为1:1，硬脂酸的质量分数为20%。然后将(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液中。Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。用氨水调节反应液的pH值至11，恒温搅拌2小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中，120℃下反应20小时，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，冷冻干燥24小时，得到目标产物。
实施例4：
将80℃恒温的乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸的水溶液中加入Ca(NO3)2·4H2O使其溶解，乙二胺四乙酸二钠与Ca(NO3)2的摩尔量比为2:1，硬脂酸的质量分数为30%。然后将(NH4)2HPO4溶，加入上述溶液中。Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。用氨水调节反应液的pH值至7，恒温搅拌2小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中，120℃下反应16小时，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，冷冻干燥24小时，得到目标产物。
实施例5：
将80℃恒温的乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸的水溶液中加入Ca(NO3)2·4H2O使其溶解，乙二胺四乙酸二钠与Ca(NO3)2的摩尔量比为2:1，硬脂酸的质量分数为45%。然后将(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液中。Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。用氨水调节反应液的pH值至8，恒温搅拌2小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜中，160℃下反应14小时，得到白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，冷冻干燥24小时，得到目标产物。
Claims (8)
1. 一种合成羟基磷灰石晶体的方法，以硝酸钙与磷酸氢二氨为原料，以水和乙醇为溶剂，以乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸为表面活性剂，水热合成得到六方棱柱状羟基磷灰石晶体。
2.如权利要求1所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，其特征在于：所述硝酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为5:3，硝酸钙与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比在1:2~3:1之间，硬脂酸质量分数为3%~60%；硝酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为5:3。
3.如权利要求1或2所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，该方法的具体步骤是：
(1) 将硝酸钙溶入水中，制得溶液A；
(2) 将乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸溶入水与乙醇的混合液中，制得溶液B；
(3) 将溶液A加入溶液B中，得溶液C；
(4) 将磷酸氢二氨置于恒温水浴中使其溶解，制得溶液D；
(5) 将溶液D快速加入溶液C中，调节pH值到7以上，40~90℃恒温半小时以上，进行初步反应；
(6) 将初步反应后的溶液移入水热合成釜中，温度调至120℃以上，继续反应10小时以上，溶液中析出白色沉淀；
(7) 抽滤出白色沉淀，用蒸馏水洗涤，干燥后得六方棱柱状羟基磷灰石晶体。
4.如权利要求3所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，其特征在于：所述步骤(2)的详细步骤是，先将水与乙醇混合，加热至40~90℃，再将乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸溶入其中。
5.如权利要求3所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，恒温水浴的水温为40~90℃。
6.如权利要求3所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，pH值调节在7~11之间，反应时间为0.5~2小时。
7.如权利要求3所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，水热合成釜中的温度120~190℃，反应时间10~24小时。
8.如权利要求7所述的合成羟基磷灰石晶体的方法，其特征在于：所述水热合成釜是聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜。
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