CN112744799A - 一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将钙盐、有机羧酸及磷盐溶解于溶剂中，充分搅拌，混合均匀后，将混合溶液进行加热反应，冷却后，离心洗涤，得到羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料。该方法工艺简单，成本低，能够实现原位一步法在羟基磷灰石纳米棒表面修饰有机羧酸分子，克服了二次修饰羟基磷灰石存在的技术缺陷。由本方法制备出的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料可应用于制备以羟基磷灰石纳米材料为内核、羧酸类配位聚合物为外壳的核壳型复合材料。

Description

一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
异相核壳材料是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。制备均一的异相核壳材料通常有两种方法：(1)两种纳米材料具有匹配的晶格取向，使外壳材料能够沿着成核材料的表面外延生长；(2)内核材料表面具有合适的表面修饰基团能够通过化学键或其它弱作用力锚定外壳材料组分，使外壳材料定向成核生长，最终得到核壳材料。由于晶格匹配的对材料的要求较高，因此采用对内核材料进行合适的表面修饰来制备异相核壳材料是目前最广泛的纳米核壳材料制备手段。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite)，简称HAP，在美容、催化、光电材料、智能敏感材料和环境工程等许多方面有具有广泛的应用。通常制备HAP纳米材料采用无机磷盐和钙盐的水溶液混合反应，形貌则通过添加模板剂或表面活性剂等来控制。如中国专利CN103407979B采用有机生物分子核黄素磷酸钠作为磷盐，氨水/氢氧化钠调节pH水热制得了HAP纳米线及纳米材料。中国发明专利CN111054404A则采用柠檬酸作为表面活性剂水热得到了HAP纳米片，片层大小及厚度可由改变温度及柠檬酸的量来控制。Yang等则报道了用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及柠檬酸来调控HAP形貌，在不同条件下能够得到片层、球形及材料状结构(Materials Science and Engineering:C,2016,62,160-165)。虽然目前制备HAP纳米粒子方法多样，但HAP的大部分应用依然需要与其他材料进行复合，因此对HAP进行表面修饰是非常必要的。可是采用如同上述方法制备得到的HAP表面因有CTAB、柠檬酸等表面活性剂，在空间上阻隔了HAP与其他材料之间通过化学键合制备核壳型复合材料，因此通常需要先将原有的表面活性剂去除之后采用二步法对HAP进行再修饰。如中国发明专利CN105816918A采用共沉淀法制备HAP纳米材料后，通过聚多巴胺包裹改性并以此作为粘结剂实现脂肪聚酯对羟基磷灰石纳米材料的修饰。中国发明专利CN109663571A先用油胺体系制备得到HAP纳米线后，采用三甘醇及乙酰丙酮铁对HAP进行后修饰，最终采用循环交替反应的方式得到了磁性-有机框架MOF纳米线材料。Chen等先用油酸作为表面活性剂制备超长HAP纳米线，随后将均苯三甲酸取代油酸后修饰在HAP表面，最后采用循环交替反应的方式得到了HAP@MOF核壳纳米线材料。
可见，制备HAP的核壳型纳米材料关键核心是HAP的表面修饰，但目前所述的修饰方法存在着操作复杂、步骤烦琐、成本较高等缺点，此外，二次修饰还存在着对HAP表面结构破坏、修饰不充分等隐患，严重影响了后续核壳型复合材料的调控与制备。
发明内容
本发明的目的在于如何制备出一种便于后续应用的表面修饰羟基磷灰石产品，解决现有羟基磷灰石产品表面修饰制备技术中的不足，提供了一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用。
为实现上述目的，本申请提供一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将钙盐、有机羧酸以及磷盐溶解于溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到混合溶液；S2、将步骤S1中所述混合溶液进行加热反应；S3、将步骤S2中的反应液冷却后，离心洗涤，得到羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述的羧酸为脂肪族羧酸、芳香族羧酸、杂环族羧酸中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，所述脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，所述芳香族羧酸为对苯二甲酸、苯甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，所述杂环族羧酸为5-甲基吡嗪-2-羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述磷盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、水、乙酸异戊酯、乙酸乙酯中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，还可加入用于调节pH值的饱和NaOH溶液。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述混合溶液的pH值为2～11。
作为本申请的进一步改进，步骤S2中，所述加热反应采用溶剂热或水热加热，温度在160℃～220℃。
作为本申请的进一步改进，步骤S2中，所述加热反应时间为6h～24h。
作为本申请的进一步改进，步骤S3中，所述离心洗涤转速为2000r/min～12000r/min。
为实现上述目的，本申请还提供了一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料由上述所述的制备方法制备而得。
作为本申请的进一步改进，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料在美容、催化、光电材料、智能敏感材料、环境工程中的应用。
为实现上述目的，本申请还提供了一种核壳型复合材料，所述的核壳型复合材料由上述所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料制备而成。
作为本申请的进一步改进，所述的核壳型复合材料是羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料。
为实现上述目的，本申请还提供了一种核壳型复合材料的制备方法，所述的制备方法应用于上述所述的羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料，具体步骤如下：S1、将金属盐溶解在溶剂中后，加入羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，超声分散，充分混合均匀后，置于40℃～60℃下反应1h～3h，得到混合溶液A；S2、向步骤S1所述的混合溶液A中加入有机羧酸和甲醇的混合溶液，在60℃～160℃下恒温反应6h～24h，得到混合溶液B；S3、待步骤S2中的所述混合溶液B冷却后，离心洗涤，离心条件为2000r/min～12000r/min，最终得到以羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述金属盐为氯化镍、硝酸钴、碘化钙中的至少一种。
作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、水、乙酸异戊酯、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低，原位一步法在HAP纳米棒表面修饰羧酸分子，克服了二次修饰HAP存在的技术缺陷，由本方法制备出的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料可直接应用于制备以羧酸类配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料该种核壳型复合材料可应用于液晶面板、建筑玻璃、微电子调光行业。
附图说明
图1为一实施例制备的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的直径分布图；
图2为一实施例制备的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅰ及对照产品Ⅰ的红外图谱；
图3为另一实施例制备的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅱ的SEM图；
图4为另一实施例制备的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅵ的TEM图；
图5为另一实施例制备的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅷ的TEM图；
图6为另一实施例制备的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅸ及对照产品Ⅰ的红外图谱；
图7为碘掺杂的Ca2+配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合纳米材料的XRD图谱；
图8为碘掺杂的Ca2+配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合纳米材料的TEM图；
图9为应用未修饰的羟基磷灰石制备的核壳型复合材料的TEM图；
图10为应用DPA修饰型羟基磷灰石纳米棒制备的核壳型复合材料与应用未修饰的羟基磷灰石制备的核壳型复合材料的性能对比图；
图中：100、羟基磷灰石；101、2,5-吡嗪二羧酸；102；DPA修饰型羟基磷灰石；103、对苯二甲酸；104、对苯二甲酸修饰型羟基磷灰石；105、核壳型复合纳米棒；106、对比样。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，不用来限制本发明的范围。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为制备出一种便于后续合成羟基磷灰石核壳型复合材料的羟基磷灰石产品，本申请提供了一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将钙盐、有机羧酸及磷酸盐溶解于溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到混合溶液；S2、将步骤S1中所述混合溶液进行加热反应；S3、将步骤S2中的反应液冷却后，离心洗涤，得到羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的形貌可以为纳米棒、纳米片、纳米球等。
本申请中，作为优选的实施方案，步骤S1中，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的至少一种；所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、水、乙酸异戊酯、乙酸乙酯中的至少一种；所述磷盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的至少一种；所述羧酸为脂肪族羧酸、芳香族羧酸及杂环族羧酸中的至少一种。作为进一步优选的实施方案，所述脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种，所述芳香族羧酸为对苯二甲酸、苯甲酸、均苯三甲酸中的至少一种，所述杂环族羧酸为5-甲基吡嗪-2-羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸中的至少一种。
本申请中，作为优选的实施方案，步骤S2中，所述加热反应采用溶剂热或水热加热，温度在160℃～220℃。步骤S2中，所述加热反应时间为6h～24h。步骤S3中，所述离心洗涤转速为2000r/min～12000r/min。步骤S2中，溶剂热或水热的反应温度不仅仅局限于160℃～220℃，反应时间也不仅仅局限于6h～24h，溶剂热或水热的反应温度、反应时间视想制备的纳米材料的形貌而定。作为优选的实施例，步骤S1中，所述混合溶液的pH值范围进一步优选为2～11，可通过在步骤S1中加入用于调节pH值的pH值调节剂，所述pH值调节剂进一步优选为饱和NaOH溶液。
为验证本申请的技术方案，本申请还提供了一系列优选的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品的制备方法，如下：
实施例1
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅰ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为2.8的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于200℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在2000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料产品Ⅰ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅰ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的平均长径比为20.0，如图1所示。
本实验中还按照上述方法，做了对照试验，对照实验中不添加2,5-吡嗪二羧酸进行反应，制备得到了对照产品Ⅰ。图2给出了DPA修饰型羟基磷灰石102、羟基磷灰石100和2,5-吡嗪二羧酸101的红外图谱，经分析可知，本实施例制备的DPA修饰型羟基磷灰石102(即羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅰ)表面具有丰富的羧基修饰，而羟基磷灰石100(即对照产品Ⅰ)表面无明显的羧基修饰。
实施例2
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅱ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O并加入50μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为3.18的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于200℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在5000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅱ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅱ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的平均长径比为15.0，如图3所示，图3为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅱ的SEM图。
实施例3
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅲ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O并加入150μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为4.36的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于200℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在5000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅲ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅲ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的平均长径比为10.0。
实施例4
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅳ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O并加入200μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为5.31的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于200℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在5000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅳ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅳ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的平均长径比为7.5。
实施例5
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅴ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入4.48g Na2HPO4·12H2O，2.53g NaH2PO4·2H2O，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为5.31的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于200℃鼓风干燥箱中反应18h；3)将反应产物在5000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅴ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅴ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的平均长径比为7.5。
实施例6
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅵ的具体方法，步骤如下：1)将0.34gCa(NO3)2·4H2O及0.31g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入0.5g Na2HPO4·12H2O，0.2g NaH2PO4·2H2O，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为6.28的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅵ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅵ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒平均长径比为5.5，如图4所示，图4为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅵ的TEM图。
实施例7
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅶ的具体方法，步骤如下：1)将0.18gCa(NO3)2·4H2O及0.23g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入1.5g Na2HPO4·12H2O，0.1g NaH2PO4·2H2O，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为7.49的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅶ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅶ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒平均长径比为4.0。
实施例8
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅷ的具体方法，步骤如下：1)将0.18gCa(NO3)2·4H2O及0.23g 2,5-吡嗪二羧酸(DPA)加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入1.5g Na2HPO4·12H2O、0.1g NaH2PO4·2H2O、500μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为10.3的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于220℃鼓风干燥箱中反应12h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅷ，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅷ为DPA修饰的羟基磷灰石白色固体，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒平均长径比为2.5，如图5所示，图5为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅷ的TEM图。
实施例9
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅸ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g对苯二甲酸加入到30mL H2O/DMF(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O、500μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为10.3的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应18h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅸ，所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅸ为对苯二甲酸修饰的羟基磷灰石白色固体。
本实施例中还对未经羧酸修饰的羟基磷灰石100(即对照产品Ⅰ)与对苯二甲酸修饰的羟基磷灰石104同时进行了红外分析，图6给出了对苯二甲酸103、对苯二甲酸修饰型羟基磷灰石104和羟基磷灰石100的红外图谱，经分析可知，本实施例制备的对苯二甲酸修饰型羟基磷灰石104(即羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅸ)表面具有丰富的羧基修饰，而羟基磷灰石100(即对照产品Ⅰ)表面无明显的羧基红外伸缩振动峰。。
实施例10
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅹ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.3g均苯三甲酸加入到30mL H2O中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O、500μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为10.3的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应18h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅹ，所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅹ为均苯三甲酸修饰的羟基磷灰石白色固体。
实施例11
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅺ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及4.2g 5-甲基吡嗪-2-羧酸加入到30mL乙酸异戊酯/H2O(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O、500μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为10.3的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于220℃鼓风干燥箱中反应18h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅺ，所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅺ为5-甲基吡嗪-2-羧酸修饰的羟基磷灰石白色固体。
实施例12
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅻ的具体方法，步骤如下：1)将1.8gCa(NO3)2·4H2O及2.8g 2,3-吡嗪二羧酸加入到30mL乙酸异戊酯/H2O(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O、500μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为10.3的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于220℃鼓风干燥箱中反应18h；3)将反应产物在5000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅻ，所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅻ为2,3-吡嗪二羧酸修饰的羟基磷灰石白色固体。
实施例13
一种制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品ⅩⅩ的具体方法，步骤如下：1)将1.8g Ca(NO3)2·4H2O及3.3g甲酸加入到30mL乙酸乙酯/H2O(v:v＝1:1)混合溶剂中，充分溶解后加入8g Na2HPO4·12H2O、500μL饱和NaOH溶液，搅拌2h后，充分混合均匀，得到pH为10.3的混合溶液；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，再将水热反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应18h；3)将反应产物在9000r/min条件下离心洗涤，进一步优选的所述离心洗涤的方式为分别用DMF及超纯水洗涤各3次，最终得到的白色固体为羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品Ⅸ，所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品ⅩⅩ为甲酸修饰的羟基磷灰石白色固体。
实施例9～实施例13表明本发明方法所采用的一步法合成羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料不仅适用于在羟基磷灰石表面原位修饰2,5-吡嗪二羧酸，还适用于羧酸为脂肪族羧酸(如：甲酸、乙酸、乙二酸)、芳香族羧酸(如：对苯二甲酸、苯甲酸、均苯三甲酸)及杂环族羧酸(如：5-甲基吡嗪-2-羧酸，2,3-吡嗪二羧酸)等类似的羧酸类化合物的修饰。
本申请中，制备本申请羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的原理为通过原位加入羧酸作为结构导向剂及表面修饰分子，一步法制备高度均一且表面含羧基分子修饰的HAP纳米材料。本申请中，针对羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒原位一步法在HAP纳米棒表面修饰羧酸分子，无需额外表面活性剂，能够通过调整pH值、水热时间、水热温度等直接有效对HAPs纳米棒的长径比进行精准调控。上述实施例1～13给出了羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒产品的具体实施案例，由这些实施案例制备的各种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料产品的直径分析可知，羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒直径可控，且均一性高，可应用于核壳型复合材料的制备。一步法表面修饰有含羧基的HAP纳米材料，可以进一步修饰其他分子，应用范围广，可应用于美容、催化、光电材料、智能敏感材料和环境工程等，但不仅仅限于此。所制可控的修饰型HAP可直接用于制备相应的核壳材料，优选的，以羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料为内核，能有效得到以羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的HAP纳米材料为内核的核壳型复合材料。作为优选的实施例，所述的由羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料可以应用于液晶面板、建筑玻璃、微电子调光行业。
本申请中，还给出了一种优选的制备由羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料的方法，具体步骤如下：S1、将金属盐溶剂中后，加入羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，超声分散，充分混合均匀后，置于40℃～60℃下反应1h～3h，得到混合溶液A；S2、向步骤S1所述的混合溶液A中加入有机羧酸和甲醇，在60℃～160℃下恒温反应6h～24h，得到混合溶液B；S3、待步骤S2中的所述混合溶液B冷却后，离心洗涤，离心条件为2000r/min～12000r/min，最终得到以羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料。作为优选的实施方式，步骤S1中，所述金属盐为氯化镍、硝酸钴、碘化钙中的至少一种；所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、水、乙酸异戊酯、乙酸乙酯中的至少一种。
实施例14
一种制备以羧酸类配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料LⅠ具体方法：1)将0.05g氯化镍溶解在30mL H2O中，加入实施例9中对苯二甲酸修饰的羟基磷灰石纳米材料产品Ⅸ0.1g，超声分散30分钟；2)将上述分散液在40℃预反应3小时；3)随后加入1g对苯二甲酸及0.5mL甲醇，转移到反应釜中，160℃反应24小时；4)自然冷却后，将产物用水和乙醇离心洗涤各3次，离心条件为8000r/min，最终得到镍离子与对苯二甲酸配位的配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合纳米棒材料LⅠ，所述复合材料LⅠ为淡绿色固体。
实施例15
一种制备以羧酸类配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料LⅡ具体方法：1)将0.03g硝酸钴溶解在30mL H2O中，加入实施例9中对苯二甲酸修饰的羟基磷灰石纳米材料产品Ⅸ0.1g，超声分散30分钟；2)将上述分散液在60℃预反应3小时；3)随后加入1g对苯二甲酸及0.5mL甲醇，转移到反应釜中，150℃反应12小时；4)自然冷却后，将产物用水和乙醇离心洗涤各3次，离心条件为8000r/min，最终得到钴离子与对苯二甲酸配位的配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合纳米棒材料LⅡ，所述复合材料LⅡ为紫红色固体。
实施例16
一种制备以羧酸类配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料LⅢ具体方法：1)将0.03g碘化钙溶解在30mL乙酸异戊酯中，加入实施例1中对2,5-吡嗪二羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料产品Ⅰ0.2g，超声分散30分钟；2)将上述分散液在40℃预反应1小时；3)随后加入1g 2,5-吡嗪二羧酸及0.5mL甲醇，转移到反应釜中，60℃反应6小时；4)自然冷却后，在3000r/min条件下离心，舍去固体，将剩余的产物用乙酸异戊酯及乙醇离心洗涤各3次，离心条件为12000r/min，最终得到以钙离子与2,5-吡嗪二羧酸配位的碘掺杂的配位聚合物为外壳、羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合纳米棒材料LⅢ，所述复合材料LⅢ为深蓝色固体。图7和图8分别给出了碘掺杂的Ca2+配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合纳米棒的XRD谱图和TEM图。
本实施例中还按照上述方法，做了对照试验，按照上述方法，将1)中DPA修饰型羟基磷灰石纳米棒替换成相应未修饰的羟基磷灰石纳米棒材料作为对照实验，图9给出了应用未修饰的羟基磷灰石制备的产物的TEM图，图中：区域c为未修饰的羟基磷灰石纳米棒，区域d为多碘化合物，产物中未修饰的羟基磷灰石纳米棒与多碘化合物明显出现相分离，进一步验证碘掺杂的Ca2+配位聚合物能够在表面修饰DPA的羟基磷灰石上外延生长。
本申请中，还提供了将应用DPA修饰型羟基磷灰石纳米棒制备的核壳型复合材料与应用未修饰的羟基磷灰石制备的核壳型复合材料在液晶面板材料中的应用性能的对比。将上述应用DPA修饰型羟基磷灰石纳米棒制备的核壳型复合材料分散在邻苯三甲酸丁苄酯中，灌入2英寸的液晶盒中，测定光电性能，在0-30V的电压驱动下，测得暗态透过率为2.8％，全开态透过率为68.1％。图10给出了核壳型复合纳米棒105和对比样106的性能对比结果分析，由图可知，核壳型复合纳米棒105(即应用DPA修饰型羟基磷灰石纳米棒制备的核壳型复合材料)的性能明显优于对比样106(即应用未修饰的羟基磷灰石制备的核壳型复合材料)的性能。
综上所述，本发明提供了一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，该方法不仅工艺简单，成本低，还克服了传统HAP修饰方法中二次修饰存在的缺陷，避免了二次修饰导致的HAP纳米材料微观结构的破坏，该羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料可应用于制备核壳型复合材料。本发明中详细给出了制备羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒的具体方法，由该方法制备出的纳米棒长径比可控、均一性高，以其作为内核，能有效得到以羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料为内核、羧酸类配位聚合物为外壳材料的复合型材料，如碘掺杂的Ca2+配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料为内核的核壳型复合材料，该种核壳型复合材料可应用于液晶面板行业或调光产品行业。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钙盐、有机羧酸以及磷盐溶解于溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中的所述混合溶液进行加热反应；
S3、将步骤S2中的反应液冷却后，离心洗涤，得到羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料。
2.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的至少一种。
3.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的羧酸为脂肪族羧酸、芳香族羧酸、杂环族羧酸中的至少一种。
4.如权利要求3所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。
5.如权利要求3所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族羧酸为对苯二甲酸、苯甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
6.如权利要求3所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，所述杂环族羧酸为5-甲基吡嗪-2-羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的至少一种。
8.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、水、乙酸异戊酯、乙酸乙酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还可加入用于调节pH值的饱和NaOH溶液。
10.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶液的pH值为2～11。
11.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热反应采用溶剂热或水热加热，温度在160℃～220℃。
12.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热反应时间为6h～24h。
13.如权利要求1所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述离心洗涤转速为2000r/min～12000r/min。
14.一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，其特征在于，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料由权利要求1～13中任意一项所述的制备方法制备而得。
15.如权利要求14所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，其特征在于，所述羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料在美容、催化、光电材料、智能敏感材料、环境工程中的应用。
16.一种核壳型复合材料，其特征在于，所述的核壳型复合材料由权利要求14中所述的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料制备而成。
17.如权利要求16所述的核壳型复合材料，其特征在于，所述的核壳型复合材料是羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料。
18.一种核壳型复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法应用于权利要求17所述的羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料，具体步骤如下：
S1、将金属盐溶解在溶剂中后，加入羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料，超声分散，充分混合均匀后，置于40℃～60℃下反应1h～3h，得到混合溶液A；
S2、向步骤S1所述的混合溶液A中加入有机羧酸和甲醇的混合溶液，在60℃～160℃下恒温反应6h～24h，得到混合溶液B；
S3、待步骤S2中的所述混合溶液B冷却后，离心洗涤，离心条件为2000r/min～12000r/min，最终得到以羧酸类配位聚合物为外壳、羧酸修饰的羟基磷灰石纳米棒为内核的核壳型复合材料。
19.如权利要求18所述的核壳型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐为氯化镍、硝酸钴、碘化钙中的至少一种。
20.如权利要求18所述的核壳型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、水、乙酸异戊酯、乙酸乙酯中的至少一种。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20210504

Assignee: Suzhou Zhengdao Optoelectronic Materials Co.,Ltd.

Assignor: SMART LIQUID CRYSTAL TECHNOLOGIES Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980002575

Denomination of invention: Preparation method and application of carboxylic acid modified hydroxyapatite nanomaterials

Granted publication date: 20230425

License type: Exclusive License

Record date: 20240308