CN109095459B - 一种ZIF-67/氧化石墨烯及其热解得中空Co3O4/石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑67/氧化石墨烯及其热解得中空Co3O4/石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将硝酸钴溶于氧化石墨烯水溶液中，通过超声分散，得到超声分散液；步骤二，将超声分散液倒入二甲基咪唑溶液中，搅拌均匀后，然后离心、洗涤和干燥得到ZIF‑67/氧化石墨烯复合材料；步骤三，将ZIF‑67/氧化石墨烯复合材料经过热解处理得到中空结构的Co3O4/石墨烯复合材料。本发明结合了氧化石墨烯的分散性，通过水作为溶剂，经过的简单沉淀反应得到ZIF‑67/氧化石墨烯复合材料，以ZIF‑67/氧化石墨烯为前驱体经过可控裂解和氧化过程得到均匀分布的Co3O4/石墨烯复合材料，克服了现有技术使用甲醇作为溶剂所得到的ZIF‑67颗粒大且复合不均匀的缺点，具有工艺简单、成本低廉、反应过程易控制等优点，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学研究领域，具体涉及一种ZIF-67/氧化石墨烯及其热解得中空Co3O4/石墨烯的制备方法。
背景技术
复合材料技术可以充分发挥两种材料的优势，成功避免单一材料的缺陷，产生协同效应。咪唑类金属有机框架ZIF-67具有高的比表面积，高的孔隙率，易功能化及较高的热稳定性等优点，而石墨烯具有丰富的官能团和大的层间距，因此国内外研究者将ZIF-67和氧化石墨烯复合并开发其作为前躯体的功能应用。但是大部分合成ZIF-67的方法是在甲醇中进行的，然而氧化石墨烯在甲醇中分散性差，使得ZIF-67和氧化石墨烯复合不均匀且得到的ZIF-67颗粒大，最终影响复合材料性能的发挥。因此，如何选择合适溶剂控制复合材料中两种材料的分布均匀性和纳米颗粒的大小，对于提高其作为前驱体得到新颖材料的功能应用具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的在于：选择合适的溶剂得到均匀分散且颗粒小的ZIF-67/氧化石墨烯复合材料，而且通过可控裂解和氧化得到了的中空Co3O4/石墨烯复合材料。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种ZIF-67/氧化石墨烯及其热解得中空Co3O4/石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将钴盐溶于氧化石墨烯水溶液中，通过超声分散，得到超声分散液；
步骤二，将所述超声分散液倒入二甲基咪唑水溶液中，搅拌均匀后，然后离心、洗涤和干燥得到ZIF-67/氧化石墨烯复合材料；
步骤三，将所述ZIF-67/氧化石墨烯复合材料经过热解处理得到中空结构的Co3O4/石墨烯复合材料。
进一步地，所述热解处理是先在氮气中进行，热解的温度为500~800℃，热解时间为2~8小时，降至常温后在空气中进行热解处理，热解温度为350℃，热解时间为2小时。
进一步地，所述超声分散时的超声波的功率为150~600 W，超声时间为6~12小时，所述超声分散液和二甲基咪唑水溶液混合后的静置时间为5~15小时。
进一步地，所述步骤一中钴盐和氧化石墨烯的质量比为30~50:1，所述步骤二中超声分散液中的钴盐与二甲基咪唑的摩尔比为1:40~50。
进一步地，所述步骤一中的钴盐为硝酸钴。
进一步地，所述氧化石墨烯水溶液的PH值为6~7。
步骤一、步骤二是制备以ZIF-67为前躯体，在制备前驱体的过程中，为了使氧化石墨烯均匀分散在二甲基咪唑溶液中，选取适当的配体和钴盐的比例（比如二甲基咪唑和硝酸钴的比例），使纳米颗粒小的ZIF-67可以高度分散于氧化石墨烯表面上，除了配体与钴盐的比例会影响ZIF-67的纳米颗粒大小及形貌，还发现氧化石墨烯的PH值会影响ZIF-67纳米颗粒的大小，原因是氧化石墨烯供质子H+刻蚀ZIF-67，提供的H+影响刻蚀ZIF-67的快慢，最终会影响材料的纳米形貌，当氧化石墨烯的PH值为6~7时，所得ZIF-67/氧化石墨烯复合材料的形貌较好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的方法结合了石墨烯的分散性，通过使用水作为溶剂，经过的简单沉淀反应成功地制备了ZIF-67/氧化石墨烯复合材料，以ZIF-67为前躯体，与石墨烯超声复合得到ZIF-67/氧化石墨烯复合材料分布均匀，克服了现有技术使用甲醇作为溶剂所得到的ZIF-67颗粒大且复合不均匀的缺点，相比现有技术具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点，适用于工业化大规模的生产。
附图说明
图1是本发明实施例及对比例的粉末衍射XRD图；
图2是本发明实施例及对比例经过热解处理得到中空结构的粉末衍射XRD图；
图3是本发明实施例的SEM图和TEM图；
图4是本发明对比例的SEM图。
附图标记说明如下：
图1：（a）为对比例2制备所得ZIF-67/氧化石墨烯-甲醇的粉末衍射XRD图；
（b）为实施例2制备所得ZIF-67/氧化石墨烯的粉末衍射XRD图；
（c）为对比例1制备所得ZIF-67的粉末衍射XRD图，以及标准ZIF-67卡片对比图；
图2：（a1）为对比例2制备所得Co3O4/石墨烯-甲醇的粉末衍射XRD图；
（b1）为实施例2制备所得Co3O4/石墨烯的粉末衍射XRD图；
（c1）为对比例1制备所得Co3O4的粉末衍射XRD图，以及标准Co3O4卡片对比图；
图3：（d）为实施例2制备ZIF-67/氧化石墨烯复合材料的SEM图；
（e）为实施例3制备ZIF-67/氧化石墨烯复合材料的SEM图；
（f）为实施例1为制备ZIF-67/氧化石墨烯复合材料的SEM图；
（g）为实施例2热解得中空Co3O4/石墨烯复合材料的TEM图；
图4：（a2）为对比例2制备ZIF-67/氧化石墨烯-甲醇复合材料的SEM图；
（c2）为对比例1制备ZIF-67的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
一、制备实施例和对比例
一种ZIF-67/氧化石墨烯及其热解得中空Co3O4/石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照30~50:1钴盐和石墨烯的质量比，将硝酸钴溶于PH值为6~7的氧化石墨烯水溶液中，进行超声分散，超声分散时的超声波的功率为150~600 W，超声时间为6~12小时，制成超声分散液。
步骤二，按照钴盐与二甲基咪唑的摩尔比为1:40~50的比例，将超声分散液倒入二甲基咪唑水溶液中，搅拌均匀后，静置5~15小时，然后离心、洗涤和干燥得到ZIF-67/氧化石墨烯复合材料；
步骤三，将ZIF-67/氧化石墨烯复合材料经过热解处理得到中空结构的Co3O4/石墨烯复合材料，热解处理是在氮气中进行，以2℃/min升温至500~800℃，热解5小时后降至常温，接下来在空气中再以2℃/min升温至350℃，热解时间为2~8小时，再降至常温，得到中空Co3O4/石墨烯复合材料。
按照上述步骤，以下为几个不同配比的实施例及对比例：
实施例1 （PH值为6.0；硝酸钴与氧化石墨烯质量比为30:1；硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:40 ）。
实施例2 （PH值为6.5；按照硝酸钴与氧化石墨烯重量比为40:1；硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:45）。
实施例3 （PH值为7；按照硝酸钴与氧化石墨烯重量比为50:1；硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:50）。
对比例1（PH值为6.5；硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:40），采用本发明相同的方法制备没有复合石墨烯的ZIF-67复合材料，具体步骤如下：
1)将硝酸钴溶于超纯水中，通过超声波超声分散，超声波的功率为150W，超声时间为6小时，得溶液A；
2)将二甲基咪唑溶解于超纯水中，形成溶液B，溶液A加入到溶液B中，搅拌均匀12小时候，然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67材料。
3)将得到的ZIF-67复合材料在氮气的氛围下2℃/min升温至700℃热解5小时，然后在空气中2℃/min升温至350℃，热解2小时。
对比例2（硝酸钴与氧化石墨烯质量比为40:1）采用本发明相同的方法制备使用甲醇做溶剂的ZIF-67/氧化石墨烯复合材料，具体步骤如下：
1）取氧化石墨烯溶于甲醇中，经超声波超声分散，将硝酸钴溶于甲醇溶剂中，通过超声波超声分散，超声波的功率为150W，超声时间为6小时，得到溶液A；
2）取二甲基咪唑溶解于甲醇溶剂中，形成溶液B，溶液A加入到溶液B中，搅拌均匀12小时候后，然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67/氧化石墨烯复合材料；
3）得到的在甲醇溶剂中制备的ZIF-67/氧化石墨烯复合材料，在氮气的氛围下2℃/min升温至700℃，热解5小时，然后在空气中2℃/min升温至350℃，热解2小时。
在合成过程中，钴盐和配体的比例以及溶剂的选择，通过控制好各个参数，使各反应条件相互配合，制备所得的复合材料形貌好。
二、性能测试实验
结构和微观形貌通过粉末X射线衍射仪和场发射扫描电镜测试，从测试结果可以看出，实施例2具有Co3O4的XRD 衍射特征峰，中空Co3O4/石墨烯复合材料表现出中空结构的形貌，且均匀地分散在石墨烯的层与层之间，证明本发明成功制得了中空Co3O4/石墨烯复合材料。
Claims (1)
1.一种ZIF-67/氧化石墨烯热解得中空Co3O4/石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将钴盐溶于氧化石墨烯水溶液中，通过超声分散，得到超声分散液；
步骤二，将所述超声分散液倒入二甲基咪唑水溶液中，搅拌均匀后静置，然后离心、洗涤和干燥得到ZIF-67/氧化石墨烯复合材料；
步骤三，将所述ZIF-67/氧化石墨烯复合材料经过热解处理得到中空结构的Co3O4/石墨烯复合材料；
所述热解处理是在氮气中进行，热解的温度为500～800℃，热解时间为2～8小时，降至常温后在空气中进行热解处理，热解温度为350℃，热解时间为2小时；
所述超声分散时的超声波的功率为150～600W，超声时间为6～12小时，所述超声分散液和二甲基咪唑水溶液混合后的静置时间为5～15小时；
所述步骤一中钴盐与氧化石墨烯的质量比为30～50∶1，所述步骤二中超声分散液中的钴盐与二甲基咪唑的摩尔比为1∶40～50；
所述钴盐为硝酸钴；
所述氧化石墨烯水溶液的pH值为6～7。
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| CN104681823A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 西华师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107497377A (zh) * | 2017-10-19 | 2017-12-22 | 山东大学 | 一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法 |
| CN107790102A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-13 | 北京化工大学 | 一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法 |
| CN108385124A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-10 | 复旦大学 | 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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