CN114368791A - 一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，包括四氧化三钴和复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层；所述复合包括包覆和附着；所述四氧化三钴包括类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴。本发明将氧化石墨烯与CO3O4进行化学结合，可以使电磁波透入复合材料后受到空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，氧化石墨烯高介电损耗与CO3O4高磁损耗相配合，再结合特定的结构，使得复合材料具有优异的电磁吸波性能；不仅CO3O4颗粒能够均匀分布，更能有效的避免氧化石墨烯团聚。本发明工艺简单，易于操作，可控性强，成本低廉，易于实现工业化化生产，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法、吸波材料，尤其涉及一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料。
背景技术
当今科学技术的迅猛发展，使得电子产品广泛普及，极大的方便了人们的生活。而随着微波和通讯技术的飞速发展，日趋严峻的电磁污染对环境和生物安全的威胁日益被人们重视，且不容忽视，成为继大气污染、水污染和噪声污染之后的第四大污染，在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。电磁辐射的防护与屏蔽受到了全社会的普遍关注，因而，对于高效吸波材料的研究与开发，成为了业界研究的热点。此外，高效吸波材料的研究对武器装备的隐身、武器系统生存能力的提升也具有重要的意义。所以，制备新型的吸波材料并且在尽可能宽的电磁波范围内具有优异的电磁波吸收能力成为人类不可忽视的重要课题。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；室温下电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域。
特别是石墨烯具有很高的介电常数，在电磁场中会被外磁场极化，而石墨烯内部电偶极子随电场运动而发生弛豫，消耗部分电能而使电介质本身发热，即在外部电磁场中易于被极化产生介电损耗。因而，在吸波材料领域内具有广阔的应用前景。但是，石墨烯良好的导电性能极大降低了微波吸收性能。而且石墨烯自身易团聚的缺陷，同样影响了其在吸波材料领域内的应用。
因此，如何找到一种合适的石墨烯复合材料，不仅具有优异的吸波性能，而且能够保证石墨烯类材料均匀分散，不团聚，已成为诸多业内厂商和一线研发人员亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法、吸波材料，特别是一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料，本发明提供的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料具有特殊吸波体结构，大大提高了氧化石墨烯的分散性，减少了团聚的发生，混合均匀，具有优异的吸波综合性能，而且工艺简单易于操作，成本低廉，易于实现工业化化生产，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，包括四氧化三钴和复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层；
所述复合包括包覆和附着；
所述四氧化三钴包括类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴。
优选的，所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料具有核壳结构和负载结构；
所述氧化石墨烯与所述四氧化三钴的质量比为(0.5～20)：100；
所述氧化石墨烯层的厚度为10～20nm；
所述四氧化三钴颗粒的粒径为200～300nm；
所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料颗粒的细度为75～100μm。
优选的，所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中包括氧化石墨烯包覆四氧化三钴颗粒的核壳结构和四氧化三钴颗粒附着在氧化石墨烯片层上的负载结构；
所述复合在氧化石墨烯层中的四氧化三钴颗粒的个数包括一个或多个；
所述多个的数量为5～20个；
所述氧化石墨烯片层复合单个四氧化三钴颗粒，形成复合单元或所述氧化石墨烯片层复合多个四氧化三钴颗粒，形成复合单元；
所述氧化石墨烯层复合多个四氧化三钴颗粒时，具有团簇状形貌。
优选的，所述氧化石墨烯片层同时独立的复合单个四氧化三钴颗粒和/或多个四氧化三钴颗粒，形成氧化石墨烯片层连接的多个独立的复合单元；
所述复合单元具有氧化石墨烯片层形成的边缘；
所述复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层具有褶皱的形貌；
多个复合单元通过氧化石墨烯片层相连接，形成网状结构。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将钴盐水溶液与有机配体混合后，得到混合溶液；
B)将上述步骤得到混合溶液和氧化石墨烯水溶液再次混合后，得到固体中间产物；
C)将上述步骤得到的固体中间产物经微波辐射后，得到氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
优选的，所述钴盐包括硝酸钴、二氯化钴、三氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；
所述钴盐水溶液中钴盐与水的质量比为1：(8～26)；
所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联吡啶和噻吩-2,5-二羧酸中的一种或多种；
所述有机配体具体为有机配体水溶液。
优选的，所述有机配体溶液中有机配体与水的质量比为1：(5.62～16.86)；
所述钴盐水溶液与有机配体溶液的质量比为1：(8～10)；
所述混合的时间为50～120min；
所述混合为常温常压混合。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与水的质量比为1：(500～1800)；
所述混合溶液和氧化石墨烯水溶液的质量比为1：(1.38～4.14)；
所述再次混合的时间为12～20小时；
所述再次混合的转速为200～300r/min；
所述再次混合为常温常压混合。
优选的，所述再次混合后还包括分离、洗涤和干燥中的一步或多步；
所述微波辐射的功率为800～1000W；
所述微波辐射的温度为300～400℃；
所述微波辐射的时间为30～90min；
所述微波辐射后还包括洗涤、干燥和研磨中的一步或多步。
本发明还提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，包括四氧化三钴和复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层；所述复合包括包覆和附着；所述四氧化三钴包括类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴。与现有技术相比，本发明针对石墨烯类材料单独作为吸波产品，存在微波吸收性能差的问题。基于电磁能量转换原理，介电损耗和磁损耗的匹配程度决定了产品的反射和衰减特性，结合研究表明，磁性纳米粒子与还原氧化石墨烯结合将会增强其微波吸收性能，而且CO3O4是一种奇特的P型半导体之一，已经在许多领域的应用中得到应用，例如非均相催化剂，电致变色器件和固态传感器等。同时，现有的此类复合材料采用常规的溶剂热法制备，存在过程繁琐，且需要经过高温高压的反应过程，而产生高压必定需要耐高压的设备，使用时具有高度危险性等等诸多问题。
本发明特别选择了CO3O4与氧化石墨烯进行复合，得到一种具有特定结构的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，该复合材料中兼具包覆结构和颗粒负载结构，氧化石墨烯层包覆在四氧化三钴表面，形成核壳结构，同时四氧化三钴颗粒附着在氧化石墨烯片层上，形成负载结构；两种结构相互结合，而且内部的四氧化三钴颗粒具有特定的类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴形貌。本发明将氧化石墨烯与CO3O4进行化学结合，可以使电磁波透入复合材料后受到空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，核壳和负载结构相结合，形成迷宫效应，进一步增加了空间上的阻碍效应，同时氧化石墨烯高介电损耗与CO3O4高磁损耗相配合，使得复合材料具有优异的电磁吸波性能；并且不仅使得CO3O4颗粒能够均匀分布，更能有效的避免氧化石墨烯团聚。此外，本发明还对常规的制备方法进行改进，通过常温复合氧化石墨烯与钴基有机化合物，再通过短时间微波加热方式脱出复合物中的有机物，从而实现氧化石墨烯/四氧化三钴的合成，该方法工艺简单易于操作，成本低廉，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景，更有利于工业化大生产的应用和推广。
实验结果表明，本发明得到了具体特定结构的石墨烯/四氧化三钴复合材料中，纳米四氧化三钴的颗粒尺寸在200～300nm，尺寸均匀，石墨烯未发生团聚，复合材料具有优异的吸波性能。
附图说明
图1为本发明提供的具体制备过程的工艺流程示意简图；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的SEM扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的吸波性能图；
图4为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的TEM透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或吸波材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，包括四氧化三钴和复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层；
所述复合包括包覆和附着；
所述四氧化三钴包括类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴。
本发明所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料具有核壳结构，其中氧化石墨烯层为壳，四氧化三钴颗粒为核。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中，所述氧化石墨烯的参数选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述氧化石墨烯片层的厚度优选为10～20nm，更优选为12～18nm，更优选为14～16nm。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中，所述四氧化三钴的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述四氧化三钴优选包括类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴，更优选为类球形四氧化三钴或立方体形四氧化三钴。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中，所述四氧化三钴颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述四氧化三钴颗粒的粒径优选为200～300nm，更优选为220～280nm，更优选为240～260nm。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中，所氧化石墨烯与所述四氧化三钴的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述氧化石墨烯与所述四氧化三钴的质量比优选为(0.5～20)：100，更优选为(4.5～16)：100，更优选为(8.5～12)：100。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中，所氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料颗粒的细度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料颗粒的细度优选为75～100μm，更优选为80～95μm，更优选为85～90μm。
在本发明中，所述复合包括包覆和附着，即本发明所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料优选同时具有核壳结构和负载结构，具体的。所述氧化石墨烯层包覆在四氧化三钴表面，形成氧化石墨烯包覆四氧化三钴颗粒的核壳结构，同时，四氧化三钴颗粒附着(负载)在氧化石墨烯片层上，形成颗粒负载片层上的负载结构。具体的，所述复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层优选具有褶皱的形貌，所述褶皱的片层中可以包覆有四氧化三钴颗粒，片层的另一面同时负载有四氧化三钴颗粒。
本发明原则上对所述复合(包覆、附着)在氧化石墨烯层中的四氧化三钴颗粒的个数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述复合在氧化石墨烯层中的四氧化三钴颗粒的个数优选包括一个或多个。更具体的，所述多个的数量优选为5～20个，更优选为8～17个，更优选为11～14个。
本发明原则上对所述复合(包覆、附着)的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，在本发明中，所述氧化石墨烯片层可以复合单个四氧化三钴颗粒，形成复合单元(第一复合单元)；或者所述氧化石墨烯片层也可以复合多个四氧化三钴颗粒，形成复合单元(第二复合单元)。具体的，当所述氧化石墨烯层复合多个四氧化三钴颗粒时，该复合单元内部具有团簇状形貌。而且，本发明所述氧化石墨烯片层还可以同时独立的复合单个四氧化三钴颗粒和/或多个四氧化三钴颗粒，形成氧化石墨烯片层连接的多个独立的复合单元。即，所述氧化石墨烯片层可以同时独立的复合若干个单个四氧化三钴颗粒，形成氧化石墨烯片层连接的多个独立的复合单元(多个独立的第一复合单元)；或者所述氧化石墨烯片层可以同时独立的复合若干个多个四氧化三钴颗粒，形成氧化石墨烯片层连接的多个独立的复合单元(多个独立的第二复合单元)；再或者，所述氧化石墨烯片层可以同时独立的复合若干个单个四氧化三钴颗粒和若干个多个四氧化三钴颗粒，形成氧化石墨烯片层连接的多个独立的复合单元(多个独立的第一复合单元和多个独立的第二复合单元)。
本发明原则上对上述复合(包覆、附着)单元的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述复合单元优选具有氧化石墨烯片层形成的边缘。更具体的，多个复合单元还可以通过氧化石墨烯片层相连接，形成网状结构。
本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将钴盐水溶液与有机配体混合后，得到混合溶液；
B)将上述步骤得到混合溶液和氧化石墨烯水溶液再次混合后，得到固体中间产物；
C)将上述步骤得到的固体中间产物经微波辐射后，得到氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
本发明对所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将钴盐水溶液与有机配体混合后，得到混合溶液。
本发明原则上对所述钴盐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述钴盐优选包括硝酸钴、二氯化钴、三氯化钴和硫酸钴中的一种或多种，更优选为硝酸钴、二氯化钴、三氯化钴或硫酸钴。
本发明原则上对所述钴盐水溶液中钴盐与水的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述钴盐水溶液中钴盐与水的质量比优选为1：(8～26)，更优选为1：(12～22)，更优选为1：(16～18)。
本发明原则上对所述有机配体的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述有机配体优选包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联吡啶和噻吩-2,5-二羧酸中的一种或多种，更优选为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联吡啶或噻吩-2,5-二羧酸。
在本发明中，所述有机配体具体为有机配体水溶液。本发明原则上对所述有机配体溶液中有机配体与水的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述有机配体溶液中有机配体与水的质量比优选为1：(5.62～16.86)，更优选为1：(7.62～14.86)，更优选为1：(9.62～12.86)。
本发明原则上对所述钴盐水溶液与有机配体溶液的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述钴盐水溶液与有机配体溶液的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：(8.3～9.7)，更优选为1：(8.6～9.4)，更优选为1：(8.9～9.1)。
本发明原则上对所述混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述混合的时间优选为50～120min，更优选为80～110min，更优选为90～100min。所述混合优选为常温常压混合，其中常温优选为5～40℃。
本发明然后将上述步骤得到混合溶液和氧化石墨烯水溶液再次混合后，得到固体中间产物。
本发明原则上对所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与水的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与水的质量比优选为1：(500～1800)，更优选为1：(700～1600)，更优选为1：(900～1400)，更优选为1：(1100～1200)。
本发明原则上对所述混合溶液和氧化石墨烯水溶液的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述混合溶液和氧化石墨烯水溶液的质量比优选为1：(1.38～4.14)，更优选为1：(1.88～3.64)，更优选为1：(2.38～3.14)。
本发明原则上对所述再次混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述再次混合的时间优选为12～20小时，更优选为13～19小时，更优选为14～18小时，更优选为15～17小时。所述再次混合的转速优选为200～300r/min，更优选为220～280r/min，更优选为240～260r/min。所述再次混合为常温常压混合，其中常温优选为5～40℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述再次混合后还包括分离、洗涤和干燥中的一步或多步。
本发明最后将上述步骤得到的固体中间产物经微波辐射后，得到氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
本发明原则上对所述微波辐射的功率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述微波辐射的功率优选为800～1000W，更优选为830～970W，更优选为860～940W，更优选为890～910W。
本发明原则上对所述微波辐射的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述微波辐射的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，更优选为340～360℃。
本发明原则上对所述微波辐射的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述微波辐射的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，更优选为50～70min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，所述微波辐射后还包括洗涤、干燥和研磨中的一步或多步。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高复合材料电磁吸波性能，进一步提升CO3O4颗粒的均匀分布，减少氧化石墨烯团聚，上述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
1】将六水硝酸钴溶于一定量水溶液，常温下磁力搅拌，转速为150～250r/min，得到硝酸钴溶液。六水硝酸钴：水的质量比＝1:(8.60～25.8)；
2】取2-甲基咪唑溶于水溶液，常温下磁力搅拌，转速为150～250r/min，得到2-甲基咪唑溶液。2-甲基咪唑：水的质量比＝1:(5.62～16.86)；
3】将步骤1】得到的硝酸钴溶液与步骤2】得到的2-甲基咪唑溶液混合，常温下磁力搅拌50～120min，得到混合溶液；
4】取前期制备的氧化石墨烯水溶液，加入一定比例水溶液，在室温条件下控制超声功率为300～400W超声搅拌90～150min进行均匀分散，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为1％，氧化石墨烯水溶液：水的质量比＝1：(5.21～15.63)；
5】将步骤3】得到的混合溶液与步骤4】得到的氧化石墨烯分散液混合，常温常压条件下搅拌12～20小时，转速控制在200～300r/min。步骤3】得到的混合溶液：步骤4】得到的氧化石墨烯分散液的质量比＝1:(1.38～4.14)；
6】将步骤5】中得到的混合溶液抽滤分离，得到紫色沉淀，去离子水洗涤三次，将洗涤后的沉淀置于微波反应器中，在一定的功率下，辐射30～90min；
7】将步骤6】得到的产物用乙醇洗涤三次，得到黑色沉淀，真空干燥后研磨粉碎。
参见图1，图1为本发明提供的具体制备过程的工艺流程示意简图。
本发明还提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
本发明对所述吸波材料的具体形式和形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸波材料的具体形式和形态即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述吸波材料为石墨烯基吸波材料，其含有或仅为本发明所制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料均可。本发明提供的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料或吸波材料均具有优异的吸波性能。
本发明上述步骤提供了一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料。本发明将CO3O4与氧化石墨烯进行复合，得到一种具有特定结构的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，该复合材料中兼具包覆结构和颗粒负载结构，氧化石墨烯层包覆在四氧化三钴表面，形成特殊的核壳式吸波体结构，特别是多个相同或不同的独立的核壳结构的包覆单元相互连接的这种结构，同时四氧化三钴颗粒附着在氧化石墨烯片层上，形成负载结构，也具有上述多个相同或不同的独立的附着结构的负载单元相互连接的这种结构，两种结构相互结合，在复合材料内部形成以石墨烯片层为架构，四氧化三钴纳米颗粒或颗粒团簇为无序节点的3D结构，可以使电磁波透入复合材料后更好的受到空间位阻效应的阻碍，形成复杂的迷宫效应，延缓电磁波的直接透过，氧化石墨烯织网高介电损耗与CO3O4节点高磁损耗相配合，使得复合材料具有更加优异的电磁吸波性能；并且不仅使得CO3O4颗粒能够均匀分布，更能有效的避免氧化石墨烯团聚。而且内部的四氧化三钴颗粒具有特定的类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴形貌。
此外，本发明还对传统溶剂热法工艺进行改进，通过氧化石墨烯溶液，钴盐和有机配体在常温常压下进行搅拌形成氧化石墨烯与钴基复合物，再通过短时间微波处理制备完成。制备过程无需高温高压环境，有效降低能源损耗和节约成本，且大大提高了四氧化三钴在氧化石墨烯表面的分散性。本发明工艺简单，易于操作，可控性强，成本低廉，并且易于实现工业化化生产。本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料具有优异的吸波性能，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明得到了具体特定结构的石墨烯/四氧化三钴复合材料中，纳米四氧化三钴的颗粒尺寸在200～300nm，尺寸均匀，石墨烯未发生团聚，复合材料具有优异的吸波性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法、吸波材料进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料：
1】将六水硝酸钴溶于一定量水溶液，常温下磁力搅拌20min，转速为150r/min，得到硝酸钴溶液。六水硝酸钴：水＝1g:8.60mL；
2】取2-甲基咪唑溶于水溶液，常温下磁力搅拌20min，转速为150r/min，得到2-甲基咪唑溶液。2-甲基咪唑：水＝1g:5.62mL；
3】将步骤1】得到的硝酸钴溶液与步骤2】得到的2-甲基咪唑溶液混合，常温下磁力搅拌50min，转速为200r/min，得到混合溶液。硝酸钴溶液：2-甲基咪唑溶液＝1g:8.44g；
4】取山东欧铂新材料有限公司前期制备的氧化石墨烯水溶液，加入一定比例水溶液，在室温条件下控制超声功率为300-400W超声搅拌90min进行均匀分散，转速为200r/min，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为1％，氧化石墨烯水溶液：水＝1g:5.21mL；
5】将步骤3】得到的混合溶液与步骤4】得到的氧化石墨烯分散液混合，常温常压条件下搅拌12小时，转速控制在200r/min。步骤3】得到的混合溶液：步骤4】得到的氧化石墨烯分散液＝1g:1.38g；
6】将步骤5】中得到的混合溶液抽滤分离，得到紫色沉淀，去离子水洗涤三次，将洗涤后的沉淀置于微波反应器中，300W功率下，辐射30min；
7】将步骤6】得到的产物用乙醇洗涤三次，得到黑色沉淀，真空干燥后研磨粉碎。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料进行表征。
参加图2，图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的SEM扫描电子显微镜照片。
由图2可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，可以看到，四氧化三钴颗粒均匀且紧密的复合在氧化石墨烯表面，复合材料同时具有氧化石墨烯层包覆在四氧化三钴颗粒表面和四氧化三钴颗粒负载在氧化石墨烯片层上的特殊结构，氧化石墨烯层具有褶皱的形貌，四氧化三钴纳米颗粒尺寸在200～300nm左右。
将本实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料粉末产物与固体石蜡按质量比5:5均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图3，图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的吸波性能图。
如图3所示，在12.10GHz时达到最大吸收为-24.8dB，在10.21～14.62GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为4.41GHz。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料：
1】将六水硝酸钴溶于一定量水溶液，常温下磁力搅拌20min，转速为200r/min，得到硝酸钴溶液。六水硝酸钴：水＝1g:17.2mL；
2】取2-甲基咪唑溶于水溶液，常温下磁力搅拌20min，转速为200r/min，得到2-甲基咪唑溶液。2-甲基咪唑：水＝1g:11.24mL；
3】将步骤1】得到的硝酸钴溶液与步骤2】得到的2-甲基咪唑溶液混合，常温下磁力搅拌80min，转速为200r/min，得到混合溶液。硝酸钴溶液：2-甲基咪唑溶液＝1g:8.44g；
4】取山东欧铂新材料有限公司前期制备的氧化石墨烯水溶液，加入一定比例水溶液，在室温条件下控制超声功率为300-400W超声搅拌120min进行均匀分散，转速为200r/min，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为1％，氧化石墨烯水溶液：水＝1g:12.52mL；
5】将步骤3】得到的混合溶液与步骤4】得到的氧化石墨烯分散液混合，常温常压条件下搅拌16小时，转速控制在250r/min。步骤3】得到的混合溶液：步骤4】得到的氧化石墨烯分散液＝1g:2.76g；
6】将步骤5】中得到的混合溶液抽滤分离，得到紫色沉淀，去离子水洗涤三次，将洗涤后的沉淀置于微波反应器中，300W功率下，辐射60min；
7】将步骤6】得到的产物用乙醇洗涤三次，得到黑色沉淀，真空干燥后研磨粉碎。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料进行表征。
参加图4，图4为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的TEM透射电子显微镜照片。
由图4可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，氧化石墨烯层包覆在四氧化三钴颗粒表面和四氧化三钴颗粒负载在氧化石墨烯片层上，四氧化三钴纳米颗粒自组装形成球形的团簇状结构，并形成多个相连的独立的包覆单元和负载单元，均匀的分散在氧化石墨烯片层组成网络构架中，多个包覆单元和负载单元通过氧化石墨烯片层相连接，形成网状结构，而且包覆单元和负载单元都可以具有氧化石墨烯片层边缘。
将本实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料粉末产物与固体石蜡按质量比5:5均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图3，图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的吸波性能图。
如图3所示，在5.82GHz时达到最大吸收为-31.4dB，在8.4-11.8GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.4GHz。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料：
1】将六水硝酸钴溶于一定量水溶液，常温下磁力搅拌20min，转速为250r/min，得到硝酸钴溶液。六水硝酸钴：水＝1g:25.8mL；
2】取2-甲基咪唑溶于水溶液，常温下磁力搅拌20min，转速为250r/min，得到2-甲基咪唑溶液。2-甲基咪唑：水＝1g:16.86mL；
3】将步骤1】得到的硝酸钴溶液与步骤2】得到的2-甲基咪唑溶液混合，常温下磁力搅拌120min，转速为200r/min，得到混合溶液。硝酸钴溶液：2-甲基咪唑溶液＝1g:8.44g；
4】取山东欧铂新材料有限公司前期制备的氧化石墨烯水溶液，加入一定比例水溶液，在室温条件下控制超声功率为300-400W超声搅拌150min进行均匀分散，转速为200r/min，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为1％，氧化石墨烯水溶液：水＝1g:15.63mL；
5】将步骤3】得到的混合溶液与步骤4】得到的氧化石墨烯分散液混合，常温常压条件下搅拌20小时，转速控制在300r/min。步骤3】得到的混合溶液：步骤4】得到的氧化石墨烯分散液＝1g:4.14g；
6】将步骤5】中得到的混合溶液抽滤分离，得到紫色沉淀，去离子水洗涤三次，将洗涤后的沉淀置于微波反应器中，300W功率下，辐射90min；
7】将步骤6】得到的产物用乙醇洗涤三次，得到黑色沉淀，真空干燥后研磨粉碎。
将本实施例3制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料粉末产物与固体石蜡按质量比5:5均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图3，图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的吸波性能图。
如图3所示，在3.91GHz时达到最大吸收为-28.1dB，在6.1-8.5GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为2.4GHz。
以上对本发明提供的一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合吸波材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，其特征在于，包括四氧化三钴和复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层；
所述复合包括包覆和附着；
所述四氧化三钴包括类球形四氧化三钴和/或立方体形四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料具有核壳结构和负载结构；
所述氧化石墨烯与所述四氧化三钴的质量比为(0.5～20)：100；
所述氧化石墨烯层的厚度为10～20nm；
所述四氧化三钴颗粒的粒径为200～300nm；
所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料颗粒的细度为75～100μm。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料中包括氧化石墨烯包覆四氧化三钴颗粒的核壳结构和四氧化三钴颗粒附着在氧化石墨烯片层上的负载结构；
所述复合在氧化石墨烯层中的四氧化三钴颗粒的个数包括一个或多个；
所述多个的数量为5～20个；
所述氧化石墨烯片层复合单个四氧化三钴颗粒，形成复合单元或所述氧化石墨烯片层复合多个四氧化三钴颗粒，形成复合单元；
所述氧化石墨烯层复合多个四氧化三钴颗粒时，具有团簇状形貌。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯片层同时独立的复合单个四氧化三钴颗粒和/或多个四氧化三钴颗粒，形成氧化石墨烯片层连接的多个独立的复合单元；
所述复合单元具有氧化石墨烯片层形成的边缘；
所述复合在所述四氧化三钴表面的氧化石墨烯层具有褶皱的形貌；
多个复合单元通过氧化石墨烯片层相连接，形成网状结构。
5.一种氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将钴盐水溶液与有机配体混合后，得到混合溶液；
B)将上述步骤得到混合溶液和氧化石墨烯水溶液再次混合后，得到固体中间产物；
C)将上述步骤得到的固体中间产物经微波辐射后，得到氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、二氯化钴、三氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；
所述钴盐水溶液中钴盐与水的质量比为1：(8～26)；
所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联吡啶和噻吩-2,5-二羧酸中的一种或多种；
所述有机配体具体为有机配体水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液中有机配体与水的质量比为1：(5.62～16.86)；
所述钴盐水溶液与有机配体溶液的质量比为1：(8～10)；
所述混合的时间为50～120min；
所述混合为常温常压混合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与水的质量比为1：(500～1800)；
所述混合溶液和氧化石墨烯水溶液的质量比为1：(1.38～4.14)；
所述再次混合的时间为12～20小时；
所述再次混合的转速为200～300r/min；
所述再次混合为常温常压混合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合后还包括分离、洗涤和干燥中的一步或多步；
所述微波辐射的功率为800～1000W；
所述微波辐射的温度为300～400℃；
所述微波辐射的时间为30～90min；
所述微波辐射后还包括洗涤、干燥和研磨中的一步或多步。
10.一种吸波材料，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料或权利要求5～9任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三钴复合材料。
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