CN110061243A - 一种锂空气电池正极材料、制备方法及锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂空气电池正极材料、制备方法及锂空气电池，所述正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF‑67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4；将负载ZIF‑67的氧化石墨烯在惰性气体氛围下，加热保温，即得；锂空气电池包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂，正极活性物质为本发明提供的正极材料。通过热解石墨烯负载金属有机骨架(MOF)前驱体制备锂空气电池正极材料，制备方法简单、重现性好，得到的材料具有一定的电化学催化活性，锂空气电池性能优异。

Description

一种锂空气电池正极材料、制备方法及锂空气电池
技术领域
本发明涉及正极材料、制备方法及锂电池领域，特别是涉及一种热解石墨烯负载MOF前驱体制备锂空气电池正极材料、制备方法及锂空气电池。
背景技术
锂空气电池(Li-O2)由于其极高的理论能量密度(5200Wh kg-1)而备受关注，最有望成为新一代电动汽车的动力能源。然而目前为止，锂空气电池的实际应用仍然面临严峻的挑战，如库仑效率低，倍率性能低和循环寿命短等。为提高锂空气电池的电化学性能，促进其实际应用进程，国内外的学者在寻找电解质，保护锂负极和调控设计空气电极的结构方面，均做出了巨大的努力。其中，空气电极作为充放电反应的主要场所，其成分结构都深刻地影响着锂空气电池的性能。锂空气电池充放电过程中主要发生Li2O2的生成和分解，在放电过程中，难溶性的放电产物沉积在空气电极的表面上，阻塞了氧气和电子的传输路径，导致电池容量衰减。
因此，设计优化空气电极的构造及其组成是解决上述问题、提高锂空气电池性能的关键因素。目前最常见的空气电极催化剂主要有三大类：碳材料、贵金属及合金、过渡金属氧化物。其中，碳材料具有价格低廉、来源丰富、电导率和化学稳定性良好等优点，碳材料本身具有一定的ORR(氧还原反应，放电过程)活性，但是其本身的OER(氧析出反应，充电过程)活性一般，因此在碳材料表面负载具有OER活性的催化剂合成集 ORR和OER双功能的活性材料是锂空气电池空气电极的常规制备方法。贵金属的高稳定性和催化活性以及良好的机械强度和结构韧性，有利于实现长周期循环充放电。然而高造价贵金属催化剂的使用，增加锂空气电池的制造成本，因此探索低成本催化剂成为锂空气电池研究的一大热点。Mn，Co，Ni，Fe等3d电子过渡金属氧化物成本低、储量丰富、制备简单，在非水体系电解液中对氧还原和氧析出反应展现出良好的催化性能。过渡金属氧化物本身导电性能差，应用于锂空气电池中会增加电子传输阻力并最终导致电池极化增大，寻求高导电性的过渡金属氧化物的取代物将是解决这一问题的有利途径。对过渡金属氧化物进行氮化处理，即在过渡金属的晶格中掺入了氮元素，不仅可以有效提高其本身的导电性，使其获得与贵金属相媲美的导电性能；而且经过处理后的氮化物d 电子密度增加，形成非常狭窄的d轨道，从而使得费米能级附近的态密度提高，态密度重新分配，最终提高了催化性能，获得与第VIII族贵金属相似的催化活性。
目前过渡金属氮化物的制备主要是通过氨气焙烧前驱体(过渡金属氧化物或金属盐)。由于氨气本身具有污染性，且可以腐蚀金属，对管道设备的要求较高。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种锂空气电池正极材料、制备方法及锂空气电池，正极材料具有电化学催化活性、制备方法简单，制得的锂空气电池性能优异。
技术方案：本发明提供了一种锂空气电池正极材料，所述正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物；所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。该正极材料具有电化学催化活性。
本发明还公开了一种锂空气电池正极材料的制备方法，将负载ZIF-67的氧化石墨烯在惰性气体氛围下，加热保温，即得。
优选地，加热温度为600～800℃，保温时间为5-7小时。保持合适的加热温度和保温时间，可以使得氧化石墨烯上负载的ZIF-67坍塌，得到具有电化学催化活性的正极材料。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述负载ZIF-67的氧化石墨烯的制备过程包括：先将钴盐溶液与氧化石墨烯溶液混合，后再加入二甲基咪唑溶液，搅拌静置得到沉淀物，所述沉淀物即为负载ZIF-67的氧化石墨烯。按照上述溶液的依次加入顺序，可以更好地使其混合均匀。
所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种。
所述钴盐溶液为六水合硝酸钴的甲醇乙醇混合溶液；所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的乙醇溶液；所述二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑的甲醇乙醇混合溶液。
进一步地，制备负载ZIF-67的氧化石墨烯包括以下步骤：将300～500mg的六水合硝酸钴溶于15-30ml甲醇和15-30ml乙醇的混合溶液中，得到溶液A，边搅拌边将的氧化石墨烯溶液逐滴加入到溶液A中；将400-600mg 2-甲基咪唑溶于5-10ml甲醇和5-10ml 乙醇的混合溶液中得到溶液B；将溶液B加入溶液A与氧化石墨烯的混合溶液中，搅拌、静置得到沉淀。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂，所述正极活性物质为本发明所述制备方法得到的正极材料。本发明提供的锂空气电池其库伦效率均在90％以上，当控制放电比容量500mAh g-1时，可以稳定循环33圈。
发明原理：由于锂空气电池在没有催化剂存在的情况下，氧气在阴极的还原过程非常缓慢，为了降低正极反应过程中的电化学极化，需要加入高效的催化剂。本发明通过热解石墨烯负载金属有机骨架(MOF)前驱体制备锂空气电池正极材料，利用正负电荷的静电吸引，实现Co2+在氧化石墨烯(GO)表面的锚定，再加入2-甲基咪唑，搅拌均匀后静置，完成ZIF-67在GO表面的定点生长；后以一定的升温速率在合适的煅烧温度和煅烧时间下热解MOF并还原GO(记为rGO)，制备rGO负载的金属有机骨架(MOF) 衍生物。本发明提供的正极材料具有一定的电化学催化活性，制备方法简单、重现性好，并将其制备成了锂空气电池，其库伦效率均在90％以上，当控制放电比容量500mAh g-1时，可以稳定循环33圈。
有益效果：
(1)本发明中的正极材料具有一定的电化学催化活性，诱使Li2O2优先在催化剂表面形成，避免Li2O2或者LiO2与碳材料发生反应，减少难分解Li2CO3的生成，进而提高锂电池性能；
(2)通过设定合适的加热温度和保温时间，增加正极材料表面催化活性位点，提高正极材料的电化学催化活性；
(3)本发明中提供的锂空气电池性能优异，其库伦效率均在90％以上，当控制放电容量至500mAh g-1，可稳定循环33圈，而截止电压稳定在2.0V以上；
(4)本发明在石墨烯碳载体表面负载金属有机骨架复合物(ZIF-67)，通过高温碳化获得CoNx负载的石墨烯纳米活性材料，不仅简化了过渡金属氮化物的制备工艺，也避免了污染性气体的使用。
附图说明
图1是不同材料的XRD图；
图2是不同材料的扫描电镜照片和透射电镜照片；其中，(a)、(b)分别为ZIF-67/GO的扫描电镜图和透射电镜图，(c)、(d)分别为实施例1的扫描电镜图和透射电镜图， (e)、(f)分别为实施例1-1的扫描电镜图和透射电镜图，(g)、(h)分别为实施例 1-2的扫描电镜图和透射电镜图；
图3是不同材料的元素分布图和高分辨透射电镜图；其中，(a)～(h)是实施例1 中正极材料的元素分布图和高分辨透射电镜图，(i)～(p)是实施例3中正极材料的元素分布图和高分辨透射电镜图；
图4是不同锂空气电池在不同电流密度下的首圈充放电曲线；其中，(a)为电流密度0.05mA cm-2时的首圈充放电曲线，(b)为电流密度0.2mA cm-2时的首圈充放电曲线，(c)为电流密度0.5mA cm-2时的首圈充放电曲线；
图5是不同锂空气电池在电流密度0.2mA cm-2，控制放电容量为500mAh g-1时的电化学循环图；
图6是对比例中制备的锂空气电池在电流密度0.05mAcm-2下的首圈电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法包括以下步骤：
1、首先，通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)。将7.5mg GO加入到1.5ml的乙醇中，超声分散备用。
2、制备负载ZIF-67的氧化石墨烯(记为ZIF-67/GO)：将300～500mg的六水合硝酸钴溶于15-30ml甲醇和15-30ml乙醇的混合溶液中，得到溶液A，边搅拌边将的氧化石墨烯溶液逐滴加入到溶液A中；将400-600mg2-甲基咪唑溶于5-10ml甲醇和5-10ml 乙醇的混合溶液中得到溶液B；将溶液B加入溶液A与氧化石墨烯的混合溶液中，搅拌、静置得到沉淀。
本实施例中将383mg Co(NO3)2·6H2O溶于15ml甲醇和15ml乙醇的混合溶液中，得到溶液A，边搅拌边将上述配置好的GO溶液逐滴加入到溶液A中。将410mg 2-甲基咪唑溶于5ml甲醇和5ml乙醇的混合溶液中得到溶液B。将溶液B加入上述溶液中并搅拌5分钟后，在室温下静置24小时。
3、离心分离收集上述沉淀，并用乙醇洗涤数次。冷冻干燥后，将粉末在5℃min-1加热至700℃，在N2气氛中加热3小时，得到还原氧化石墨烯(记为rGO)负载的MOF 衍生物，记为Co-N-rGO-3h。
4、将所得的材料制成空气电极：即将步骤3制备得到的碳材料与聚偏氟乙烯(PVDF) 按比例2∶1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调浆，均匀涂布于隔膜(Celgard3500)，空气中晾干后在80℃的真空烘箱中保持12小时。
5、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。其中活性材料即为步骤4中涂抹于隔膜表面的活性物质。
本实施例得到的正极材料(Co-N-rGO-3h)的X射线衍射数据见图1。从图中可以看出，经碳化后ZIF-67的衍射峰消失，新增加的两个峰42.5°和51.7°分别对应Co的 (111)和(200)晶面。
本实施例中正极材料(Co-N-rGO-3h)的扫描电镜图和透射电镜图见图2中(c)～(d)。从电镜图片可以看出，本实施例的加热保温时间为3小时，ZIF-67碳化后的骨架保持良好。
本实施例中正极材料(Co-N-rGO-3h)的元素分布图和高分辨透射电镜图见图3中(a)～(h)，从图中可以看出，Co、N元素均匀地分布在ZIF-67碳化后形成的碳骨架上，Co纳米颗粒团聚形成大的纳米颗粒，外围因为N元素的掺杂形成CoN，由于空气中O2的作用，最外围形成Co3O4；晶面间距0.20、0.25、0.46nm分别对应Co、CoN、 Co3O4的(111)晶面。因此，本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
本实施例中制备的锂空气电池在不同电流密度下的首圈电化学性能见图4。
本实施例中制备的锂空气电池的电化学循环性能见图5。当控制放电比容量至500mA h g-1，可以稳定循环15圈，截止电压稳定在2.0V以上。
实施例2：
本实施例中的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤，除步骤3的加热保温时间为5小时，其他步骤均与实施例1中相同。得到的正极材料记为Co-N-rGO-5h。
本实施例得到的正极材料(Co-N-rGO-5h)的X射线衍射数据见图1。
本实施例中正极材料(Co-N-rGO-5h)的扫描电镜图和透射电镜图见图2中(e)～(f)。从电镜图片可以看出，当加热保温时间延长至5小时，ZIF-67碳化后的骨架部分坍塌。本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
本实施例中制备的锂空气电池在不同电流密度下的首圈电化学性能见图4。
本实施例中制备的锂空气电池的电化学循环性能见图5。当控制放电比容量至500mA h g-1，可以稳定循环23圈，截止电压稳定在2.0V以上。
实施例3：
本实施例中的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤，除步骤3的加热保温时间为7小时，其他步骤均与实施例1中相同。得到的正极材料记为Co-N-rGO-7h。
本实施例中正极材料(Co-N-rGO-7h)的扫描电镜图和透射电镜图见图2中(g)～(h)。从电镜数据可以看出，当煅烧时间延长至7小时，ZIF-67碳化后的骨架基本都坍塌。
本实施例中正极材料(Co-N-rGO-7h)的元素分布图和高分辨透射电镜图见图3中(i) ～(p)。从图中可以看出，与实施例1不同，在ZIF-67碳骨架坍塌后，Co纳米颗粒团聚形成更大的纳米颗粒；通过高分辨透射电镜图可以看出，催化剂颗粒的内核也是Co 纳米颗粒，外围因为N元素的掺杂形成CoN，最外围形成Co3O4；晶面间距0.20、0.25、 0.45nm分别对应Co、CoN、Co3O4的(111)晶面。本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、 CoN、Co3O4。
本实施例中的锂空气电池在不同电流密度下的首圈电化学性能见图4。
本实施例中的锂空气电池的电化学循环性能见图5。
结合实施例1～3的结果，可以看出当延长煅烧时间至7小时，ZIF-67碳化后的骨架基本都坍塌，使得更多的催化活性位点暴露出来，所以比较例1-2表现出最好的电化学性能；当控制放电容量至500mAh g-1，可稳定循环33圈，而截止电压稳定在2.0V以上。
实施例4：
本实施例中的钴盐以乙酸钴为例。
本实施例中的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤为：
1、首先，通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)。将7.5mg GO加入到 1.5ml的乙醇中，超声分散备用。
2、将330mg Co(CH3COO)2·4H2O溶于15ml甲醇和15ml乙醇的混合溶液中，得到溶液A，边搅拌边将上述配置好的GO溶液逐滴加入到溶液A中。将410mg2-甲基咪唑溶于5ml甲醇和5ml乙醇的混合溶液中得到溶液B。将溶液B加入上述溶液中并搅拌5 分钟后，在室温下静置24小时。
3、离心分离收集上述沉淀，并用乙醇洗涤数次。冷冻干燥后，将粉末在5℃min-1加热至700℃，在N2气氛中加热3小时，得到rGO负载的MOF衍生物，记为 Co-N-rGO-3h-1。
4、空气电极的制备，制备步骤与实施例1相同；
5、锂空气电池的制备，制备步骤与实施例1相同。
本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
制备得到的锂空气电池的库伦效率大于90％，当控制放电容量至500mAh g-1，可稳定循环16圈，而截止电压稳定在2.0V以上。
实施例5：
本实施例中的钴盐以氯化钴为例。
本实施例中的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤为：
1、首先，通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)。将7.5mg GO加入到1.5 ml的乙醇中，超声分散备用
2、将313mg CoCl2·6H2O溶于15ml甲醇和15ml乙醇的混合溶液中，得到溶液A，边搅拌边将上述配置好的GO溶液逐滴加入到溶液A中。将410mg2-甲基咪唑溶于10ml 甲醇和10ml乙醇的混合溶液中得到溶液B。将溶液B加入上述溶液中并搅拌5分钟后，在室温下静置24小时。
3、离心分离收集上述沉淀，并用乙醇洗涤数次。冷冻干燥后，将粉末在5℃min-1加热至700℃，在Ar气氛中加热3小时，得到rGO负载的MOF衍生物，记为 Co-N-rGO-3h-2。
4、空气电极的制备，制备步骤与实施例1相同；
5、锂空气电池的制备，制备步骤与实施例1相同。
本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
制备得到的锂空气电池的库伦效率大于90％，当控制放电容量至500mAh g-1，可稳定循环14圈，而截止电压稳定在2.0V以上。
实施例6：
本实施例中的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤，除步骤3的加热温度为600℃，保温时间为5小时，其他步骤均与实施例1中相同。
本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
制备得到的锂空气电池的库伦效率大于90％，当控制放电容量至500mAh g-1，可稳定循环21圈，而截止电压稳定在2.0V以上。
实施例7：
本实施例中的正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤，除步骤3的加热温度为800℃，保温时间为7小时，其他步骤均与实施例1中相同。
本实施例的正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物，所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
制备得到的锂空气电池的库伦效率大于90％，当控制放电容量至500mAh g-1，可稳定循环24圈，而截止电压稳定在2.0V以上。
对比例：
本对比例正极材料及制备方法、锂空气电池的制备方法步骤，除步骤2省略外，其他步骤均与实施例1中相同，得到的正极材料记为rGO。
1、首先，通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)。
2、将粉末在5℃min-1加热至700℃，在N2气氛中加热3小时，得到的正极材料记为rGO。
3、将所得的材料制成空气电极，即将碳材料与PVDF按比例2∶1的重量混合以N- 甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调浆，均匀涂布于隔膜(Celgard3500)，空气中晾干后在 80℃的真空烘箱中保持12小时。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本对比例中制备的锂空气电池在电流密度0.05mA cm-2下的首圈电化学性能见图6。其首圈放电比容量高达5624mAhg-1，但是其充电比容量仅为1692mAhg-1，库伦效率仅为30.1％，远远低于Co-N-rGO-t的库伦效率(＞90％)。充电过程是放电产物分解的过程，高的库伦效率意味着电池反应具有比较高的可逆性，因此rGO电极的可逆性远远低于Co-N-rGO-t电极。

Claims (9)

1.一种锂空气电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为还原氧化石墨烯负载ZIF-67衍生物；所述衍生物为颗粒结构，从内到外依次是Co纳米颗粒内核、CoN、Co3O4。
2.一种如权利要求1所述锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：将负载ZIF-67的氧化石墨烯在惰性气体氛围下，加热保温，即得。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为600～800℃，保温时间为5～7小时。
4.根据权利要求2所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求2所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述负载ZIF-67的氧化石墨烯的制备过程包括：先将钴盐溶液与氧化石墨烯溶液混合，后再加入二甲基咪唑溶液，搅拌静置得到沉淀物，所述沉淀物即为负载ZIF-67的氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种。
7.根据权利要求5所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液为六水合硝酸钴的甲醇乙醇混合溶液；所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的乙醇溶液；所述二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑的甲醇乙醇混合溶液。
8.根据权利要求7所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将300～500mg的六水合硝酸钴溶于15-30ml甲醇和15-30ml乙醇的混合溶液中，得到溶液A，边搅拌边将的氧化石墨烯溶液逐滴加入到溶液A中；将400-600mg 2-甲基咪唑溶于5-10ml甲醇和5-10ml乙醇的混合溶液中得到溶液B；将溶液B加入溶液A与氧化石墨烯的混合溶液中，搅拌、静置得到沉淀。
9.一种锂空气电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂，其特征在于：所述正极活性物质包括权利要求1所述锂空气电池正极材料。
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