CN109461916A - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括:步骤1,制备ZIF‑67纳米粉体,步骤2,利用喷雾干燥技术制备得到ZIF67@GO微球,步骤3,碳化得到空心的ZIF67@rGO复合材料。所述方法工艺简单,操作方便,制备得到的空心ZIF67@rGO材料,具有粒径尺寸小、分布均匀,导电性能高的特点,用作钠离子电池负极材料,克服了现有钠离子电池负极材料体积膨胀严重,电化学性能下降明显等问题。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料的制备方法,更具体地涉及一种新型钠离子电池负极材料的制备方法,是材料化学领域。
背景技术
随着世界经济飞速发展,诸如太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的开发和使用受到越来越多的关注。绿色能源的开发利用需要更好的能源储存和转换设备,而锂离子电池正是里面的佼佼者。但是地壳中所蕴含的锂资源是有限的,随着锂离子电池的发展,锂资源被大规模的开发利用在便携式电子设备和电子动力汽车上。锂离子资源的有限性与未来锂离子电池发展的巨大需求之间存在严重的矛盾。从国家战略储备上分析,地球上的锂资源分布是不均匀的,锂资源主要分布在南美,而我国的锂含量却非常少,对我国的战略储备是非常不利的。种种条件都使我国在未来使用、发展大规模的锂电池储能受到极大的制约。然而,钠离子的化学性质跟锂离子的化学性质相近,因此,钠离子二次电池或将成为锂离子电池的替代者。由于钠离子质量比锂离子大,半径也比锂离子大,因此钠离子的能量密度没有锂离子的能量密度高,使得钠离子电池的发展处于不利地位。但是需要使用到大能量密度和体积密度的电子设备很少,除了电动汽车外,钠离子电池基本都能满足使用要求,因此钠离子的实际应用是有很大潜能的。不管是钠离子还是锂离子,它们的工作原理是相同的,都是选用可以可逆的嵌入和脱出锂离子或者钠离子的材料来作为电池正极或者负极。同时,钠离子电池也有很多优点是锂离子电池所不能及的。首先,锂元素在地壳中的含量仅仅为0.002%,而钠元素在地壳中的含量却高达 2.83%,含量比锂高了一千四百多倍,并且钠的分布均匀,地区局限性小,容易获取,因而钠原料的价格比锂原料的价格低很多,从而使电池的生产成本骤降。另外,钠离子电池的半电池电位比锂的高出很多,所以钠离子电池可以使用安全性更好、分解电压更低的电解液。电池行业的继续发展必须满足、绿色、对环境无污染、安全可靠的条件,而钠离子电池作为新型储能电池正接收实际的考验。
钠离子负极材料的选择跟锂离子负极材料的选择相似,可作为钠离子电池负极的材料有:碳基负极材料、合金类负极材料、氧化物与硫化物负极材料、有机分子化合物等,都要求充放电过程中钠离子的嵌入和脱出使电极材料的结构变化尽可能的小,以保证电池拥有良好的循环稳定性;并且要求电极材料能够很好的跟电解液兼容,不与电解液发生反应,在电解液中化学稳定性好。钠离子在石墨中的嵌入量非常少,比容量极低(35 mA h g-1),这大概是因为石墨之间的层间距小于钠离子的直径,导致钠离子难以嵌入石墨。合金材料,例如硅基、锡基材料在锂离子电池中运用很广泛,同样也适用于钠离子电池,例如钠可以嵌入锡复合形成 Na15Sn4化合物,但是形成该化合物时材料的体积膨胀非常严重,甚至导致电极破碎、粉化,使得电化学性能迅速下降,因此,循环稳定性难以解决。为了解决体积的巨大膨胀带来的负面影响,研究者从材料的制备方法入手,通过构建特殊结构的纳米材料、包覆或者掺入其他可以缓冲充放电过程中体积膨胀的材料,因此体积膨胀问题有所改善。
金属有机框架(MOFs)材料是一种由金属簇和有机配位体通过配位键形成的立体网络结构的多孔晶体材料,孔径大小可以由有机配体的大小来调控。超大的比表面和有机无机杂化的特性使其在气体存储、催化、化学传感方面存在很大的潜在价值。另外,可以通过调控MOF结构中的金属离子和有机配体实现其在储能领域(锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池)的应用。但MOFs材料通常导电性较差,这使得其在用作钠离子电极材料时性能受到了一定限制,多数情况下并不能达到预期的效果。
发明内容
本发明的目的在于针对当前钠离子电池负极材料技术的不足,提供一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法。所述钠离子电池负极材料为一种金属有机框架复合材料,具体地,为一种空心的ZIF67@rGO材料,具有粒径尺寸小、分布均匀,导电性能高的特点,克服了现有钠离子电池负极材料体积膨胀严重,电化学性能下降明显等问题。
本发明的技术方案是:
一种钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:合成ZIF67
1.1将适量六水合硝酸钴分散于甲醇中得到A溶液,将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液,在持续的磁力搅拌下,将B溶液添加至A溶液中,搅拌均匀;
1.2将混合溶液密封,静置老化24h;
1.3离心分离,洗涤分离产物,依次采用甲醇洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,60-80℃下干燥过夜,即得ZIF67粉体。
步骤2:石墨烯喷雾合成ZIF67@GO微球
将步骤1中得到的ZIF67与氧化石墨烯溶液混合,超声分散1-2h后搅拌10-12h,在220-250℃下喷雾干燥,收集喷雾干燥得到的粉末,即ZIF67@GO微球。
步骤3:碳化
将步骤2所得的ZIF67@GO微球置于管式炉中,在氩气保护下高温碳化,冷却至室温后,即得空心的ZIF67@rGO。
步骤1中,所述溶液A中,包含甲醇125-250mL,六水合硝酸钴5-10mmol;所述溶液B中,包含甲醇125-250mL,2-甲基咪唑20-40mmol;
所述磁力搅拌的转速为100~300r/min;
步骤2中,所述ZIF67的用量为1-3g,所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml,体积为200-1000mL;
步骤2中,所述超声分散采用超声波分散仪,功率为300~650W;
步骤3中,管式炉的升温速率为2℃/min,升到500℃后保温2h;氩气的流速为200 mL/min。
上述钠离子负极材料的制备方法,其中所涉及到的原材料均通过商购获得,所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
上述制备方法制得的空心的ZIF67@rGO(还原氧化石墨烯)用作钠离子电池负极材料的用途。
本发明的有益效果如下:
利用简单的试验方法和工艺步骤制备出粒径较小且分布均匀的空心ZIF67@rGO材料,导电性能好的同时,能够很好的缓冲充放电过程中的体积效应。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的空心ZIF67@rGO材料的扫描图。
图2为采用实施例2所制得的钠离子电池负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1:合成ZIF67
将5 mmol六水合硝酸钴分散于125mL甲醇中得到A溶液,将20 mmol 2-甲基咪唑分散于125mL甲醇中得到B溶液,在持续的磁力搅拌下,将B溶液添加至A溶液中,搅拌3分钟至均匀;封口静置老化24h;离心分离,洗涤分离产物,采用甲醇洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,60℃干燥过夜,即得ZIF67粉体。
步骤2:石墨烯喷雾合成ZIF67@GO微球
将步骤1中得到的1gZIF67与200mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液混合,将该混合溶液采用超声波分散仪,在3000W功率下进行超声1小时并搅拌10h后在220℃下喷雾干燥;最后收集喷雾干燥所得粉末即ZIF67@GO复合材料。
第三步:碳化
所得的步骤2得到的1gZIF67@GO复合材料在管式炉中高温碳化,管式炉升温速率为2℃/min,升至500℃,保温2h,全程Ar保护,Ar流速为200 mL/min。自然冷却到室温,即得到了空心ZIF67@rGO(还原氧化石墨烯)。
将上述空心ZIF67@rGO钠离子材料的负极材料,具体应用方法如下:
采用本实施例制备的空心ZIF67@rGO材料与钠片组装成纽扣式电池。具体包括:称取所述空心ZIF67@rGO材料1克,加入重量百分比为10%超导碳黑作为导电剂,重量百分比为10%的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入去离子水混合形成均匀的黑色浆料,将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上作为测试电极,以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池,并采用电解液体系为溶剂为碳酸乙烯酯(C3H4O3)与碳酸二乙酯(C5H10O3)体积比为1:1的溶液,溶质为NaClO4,溶质NaClO4的浓度为1摩尔/升。测试循环性能所用充放电电流密度为100毫安/克。
图1为采用实施例1所制得的空心ZIF67@rGO材料的扫描图。图中可以清楚的看到,石墨烯包覆ZIF67的形貌,微球大致为1-1.5微米,其良好的包裹结构在增加导电性的同时可以很好的降低充放电过程中材料的体积膨胀效应。
实施例2
步骤1:合成ZIF67
将7.5 mmol六水合硝酸钴分散于200mL甲醇中得到粉红色的A溶液,将30 mmol 2-甲基咪唑分散于200mL甲醇中得到澄清的B溶液,在持续的磁力搅拌下,将B溶液添加至A溶液中,搅拌5分钟至均匀;封口静置老化24h;离心分离,洗涤分离产物,采用甲醇洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,70℃干燥过夜,即得ZIF67粉体。
步骤2:石墨烯喷雾合成ZIF67@GO微球
将步骤1中得到的2gZIF67与500mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液混合,将该混合溶液采用超声波分散仪,在500W功率下进行超声1.5小时并搅拌11h后在235℃下喷雾干燥;最后收集喷雾干燥所得粉末即ZIF67@GO复合材料。
第三步:碳化
所得的步骤2得到的1.5gZIF67@GO复合材料在管式炉中高温碳化,管式炉升温速率为2℃/min,升至500℃,保温2h,全程Ar保护,Ar流速为200 mL/min。自然冷却到室温,即得到了空心ZIF67@rGO(还原氧化石墨烯)。
将上述空心ZIF67@rGO钠离子材料的负极材料,具体应用方法如下:
采用本实施例制备的空心ZIF67@rGO材料与钠片组装成纽扣式电池。具体包括:称取所述空心ZIF67@rGO材料1.5克,加入重量百分比为10%超导碳黑作为导电剂,重量百分比为10%的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入去离子水混合形成均匀的黑色浆料,将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上作为测试电极,以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池,并采用电解液体系为溶剂为碳酸乙烯酯(C3H4O3)与碳酸二乙酯(C5H10O3)体积比为1:1的溶液,溶质为NaClO4,溶质NaClO4的浓度为1摩尔/升。测试循环性能所用充放电电流密度为100毫安/克。
图2为采用实施例2所制得的钠离子电池负极材料的循环曲线。通过图可以看到钠离子电池的充放电首圈比容量为400mAh/mg,在100圈时,依然保有230 mAh/mg的放电比容量,充分说明了该材料的循环稳定性。
实施例3
步骤1:合成ZIF67
将10 mmol六水合硝酸钴分散于250mL甲醇中得到粉红色的A溶液,将40 mmol 2-甲基咪唑分散于250mL甲醇中得到澄清的B溶液,在持续的磁力搅拌下,将B溶液添加至A溶液中,搅拌4分钟至均匀;封口静置老化24h;离心分离,洗涤分离产物,采用甲醇洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,80℃干燥过夜,即得ZIF67粉体。
步骤2:石墨烯喷雾合成ZIF67@GO微球
将步骤1中得到的3gZIF67与700mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液混合,将该混合溶液采用超声波分散仪,在650W功率下进行超声2小时并搅拌12h后在250℃下喷雾干燥;最后收集喷雾干燥所得粉末即ZIF67@GO复合材料。
第三步:碳化
所得的步骤2得到的2gZIF67@GO复合材料在管式炉中高温碳化,管式炉升温速率为2℃/min,升至500℃,保温2h,全程Ar保护,Ar流速为200 mL/min。自然冷却到室温,即得到了空心ZIF67@rGO(还原氧化石墨烯)。
将上述空心ZIF67@rGO钠离子材料的负极材料,具体应用方法如下:
采用本实施例制备的空心ZIF67@rGO材料与钠片组装成纽扣式电池。具体包括:称取所述空心ZIF67@rGO材料2克,加入重量百分比为10%超导碳黑作为导电剂,重量百分比为10%的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入去离子水混合形成均匀的黑色浆料,将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上作为测试电极,以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池,并采用电解液体系为溶剂为碳酸乙烯酯(C3H4O3)与碳酸二乙酯(C5H10O3)体积比为1:1的溶液,溶质为NaClO4,溶质NaClO4的浓度为1摩尔/升。测试循环性能所用充放电电流密度为100毫安/克。

Claims (7)

1.一种空心ZIF67@rGO复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤1:制备ZIF67粉体
1.1将适量六水合硝酸钴分散于甲醇中得到A溶液,将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液,在持续的磁力搅拌下,将B溶液添加至A溶液中,搅拌均匀;
1.2将混合溶液密封,静置老化24h;
1.3离心分离,洗涤分离产物,采用甲醇洗涤3次,再采用乙醇洗涤3次,60-80℃下干燥过夜,即得ZIF67粉体;
步骤2:石墨烯喷雾合成ZIF67@GO微球
将步骤1中得到的ZIF67与氧化石墨烯溶液混合,超声分散1-2h后搅拌10-12h,在220-250℃下喷雾干燥,收集喷雾干燥得到的粉末,即ZIF67@GO微球;
步骤3:碳化
将步骤2所得的ZIF67@GO复合材料置于管式炉中,在氩气保护下高温碳化,冷却至室温后,即得空心的ZIF67@rGO(还原氧化石墨烯)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,所述溶液A中,包含甲醇125-250mL,六水合硝酸钴5-10mmol;所述溶液B中,包含甲醇125-250mL,2-甲基咪唑20-40mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述磁力搅拌的转速为100~300r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,所述ZIF67的用量为1-3g,所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml,体积为200-1000mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,所述超声分散采用超声波分散仪,功率为300~650W。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3中,管式炉的升温速率为2℃/min,升到500℃后保温2h;氩气的流速为200 mL/min。
7.权利要求1所述制备方法制得的空心ZIF67@rGO的用途,其特征在于,将所述空心ZIF67@rGO用作钠离子电池负极材料。
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