JP2013023419A

JP2013023419A - ベーマイトナノロッドおよびその製造方法、アルミナナノロッドおよびその製造方法、並びに、ＣｕＡｌＯ２膜およびその製造方法

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Publication number: JP2013023419A
Application number: JP2011161270A
Authority: JP
Inventors: Shinya Maenozono; 信也前之園; Viet Thu Tran; ヴェトトゥトラン
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-02-04
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: JP5848053B2

Abstract

【課題】分散性と、粒子の形状およびサイズの均一性とがさらに向上した、ベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドを提供する。
【解決手段】本発明のベーマイトナノロッドの製造方法は、（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程と、（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理する工程と、を含む。本発明のアルミナナノロッドの製造方法は、前記工程（Ｉ）および（II）の後に、前記工程（Ｉ）および（II）によって得られたベーマイトナノロッドを４５０〜７００℃の温度で焼成する工程をさらに含む。
【選択図】図１

Description

本発明はベーマイトナノロッドおよびその製造方法、アルミナナノロッドおよびその製造方法、並びに、ＣｕＡｌＯ₂膜およびその製造方法に関する。

アルミナは、高い熱伝導性および高い機械的強度等の優れた特性を有しているので、様々な用途に利用されている。また、アルミナの原料として有用なベーマイトも、アルミナと同様に、様々な用途に利用され得る。例えば、アルミナおよびベーマイトは、樹脂材料に熱伝導性および機械的強度等の特性を付与するためのフィラーとして、広く用いられている。また、高い比表面積と優れた耐熱性を有するアルミナおよびベーマイトは、各種用途の触媒担体としても利用されている。

アルミナおよびベーマイトに求められる形状は、用途に応じて異なる。例えば、これらが樹脂材料のフィラーとして用いられる場合は、高い補強効果および放熱効果を得る目的で、高いアスペクト比を有する形状、すなわちロッド状または繊維状を有するアルミナおよびベーマイトが好適に用いられる。従来、高いアスペクト比を有するアルミナおよびベーマイトと、それらの製造方法が、数多く提案されている（例えば、特許文献１〜４）。

特許文献１および２では、角柱状アルミナとその製造方法が提案されている。この角柱状アルミナは、角柱状塩基性硝酸アルミニウムを焼成することによって製造される。ここで用いられる角柱状塩基性硝酸アルミニウムは、塩基性アルミニウム塩溶液に可溶性の硝酸塩を添加することによって製造される。

特許文献３では、単分散性に富む繊維状のベーマイトとその製造方法が提案されている。このベーマイトは、ρ−およびχ−結晶構造を示すアルミナにベーマイトよりも溶解度の高いアルミナを混合したものを原料として用い、これに少なくとも１種類の酸を含有させて、水分の存在下で水熱処理を行うことによって製造される。

特許文献４では、フィラーに適したベーマイト粒子およびアルミナ粒子として、アスペクト比が５〜８０のベーマイト粒子およびアルミナ粒子が提案されている。このベーマイト粒子は、アルミニウム金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加してゲル状物質を生成し、このゲル状物質を含む反応混合物に熱処理を施すことによって製造される。また、このベーマイト粒子を焼成することによって、アルミナ粒子が製造される。

微粒子化、均一性および高分散性を同時に実現するフィラーに適したアルミナ微粒子として、低アスペクト比の板状または球状のアルミナ微粒子も提案されている。例えば特許文献５では、粒子サイズが０．０５〜５μｍで、アスペクト比が３以下の、板状または球状のアルミナ微粒子が提案されている。このアルミナ微粒子の製造方法は、次のとおりである。まず、アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して、アルミニウム水酸化物含有水溶液（ｐＨ１０．５〜１３．５）を調製する。この水溶液を水熱反応させて、アルミナ水和物（ベーマイト）を得る。このアルミナ水和物を焼成することによって、アルミナ微粒子が製造される。

フィラーではなく、高強度アルミナ多孔質自立膜を形成するために用いられる、高アスペクト比を有する繊維状のベーマイト粒子またはアルミナ粒子も提案されている。特許文献６では、高アスペクト比を有する繊維状のベーマイト粒子またはアルミナ粒子を分散質とする、アルミナゾルが開示されている。このアルミナゾルは、出発原料であるアルミニウムアルコキシドを酸水溶液中で加水分解することによって作製される。

以上のように、ベーマイト粒子およびアルミナ粒子に関し、優れた特性を有するベーマイト粒子およびアルミナ粒子と、その優れた特性を実現するための製造方法とが、数多く提案されている。

ベーマイト粒子およびアルミナ粒子がどのような用途に使用される場合であっても、粒子の形状およびサイズの均一性と、分散性とは、非常に重要な特性である。したがって、従来のベーマイト粒子およびアルミナ粒子の分散性および粒子の均一性は、未だ十分とはいえず、さらなる向上が求められている。

一方、ベーマイト粒子およびアルミナ粒子は、フィラー等の上記用途に限らず、銅アルミネート（ＣｕＡｌＯ₂）の製造に利用される場合もある。例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＡｌおよびＡｌ₂Ｏ₃の混合物からＣｕＡｌＯ₂微結晶を製造する方法が報告されている（非特許文献１）。

デラフォサイト構造を有するＣｕＡｌＯ₂は、近年、ｐ型の透明酸化物半導体として見出された。このようなｐ型半導体は、表示素子、太陽電池およびタッチパネル等の用途に使用でき、非常に有用である。したがって、ＣｕＡｌＯ₂は、今後大いに期待される材料である。ＣｕＡｌＯ₂のｐ型半導体としての特性は、その結晶構造に起因する。したがって、ｐ型半導体として機能するＣｕＡｌＯ₂を合成するためには、優れた結晶性を実現する必要がある。従来、このような優れた結晶性を有するＣｕＡｌＯ₂の合成には、通常、スパッタリングおよび電子ビーム蒸着のような、高真空物理的気相成長法が用いられている。しかし、より高い生産性を実現するためには、より簡便である湿式法によってＣｕＡｌＯ₂を製造することが望ましい。

湿式法を利用したＣｕＡｌＯ₂の合成方法も、報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、ＣｕＡｌＯ₂をより優れたｐ型半導体として機能させるためには、ＣｕＡｌＯ₂の結晶性をさらに改善し、好ましくは単相のＣｕＡｌＯ₂を得ることが求められる。

特開昭５８−１６１９２０号公報特開昭５８−１６１９２１号公報国際公開第９７／３２８１７号パンフレット特開２００６−６２９０５号公報特開２００８−１９５５６９号公報特開２０１０−１３２５１９号公報特開２００７−３１２０２号公報

Dean Y. Shahriari et al., "A High-Yield Hydrothermal Preparation of CuAlO2", Inorganic Chemistry, 2001, 40, pp. 5734-5735

本発明は、分散性と、粒子の形状およびサイズの均一性とがさらに向上した、ロッド状のベーマイト粒子（ベーマイトナノロッド）およびアルミナ粒子（アルミナナノロッド）を提供することを課題とする。

本発明は、さらに、湿式法を利用して、優れたｐ型半導体として使用可能な、優れた結晶性を有するＣｕＡｌＯ₂を合成する方法を提供することも、課題とする。

本発明は、
（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程と、
（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理する工程と、
を含む、ベーマイトナノロッドの製造方法を提供する。

本発明は、上記のベーマイトナノロッドの製造方法によって製造された、短軸長さ５〜３０ｎｍ、長軸長さ２０〜１０００ｎｍ、アスペクト比２〜２００であり、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含有しない、ベーマイトナノロッドを提供する。

本発明は、
（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程と、
（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理して、ベーマイトナノロッドを形成する工程と、
（III）前記ベーマイトナノロッドを４５０〜７００℃の温度で焼成する工程と、
を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナナノロッドの製造方法を提供する。

本発明は、上記のアルミナナノロッドの製造方法によって製造された、短軸長さ５〜３０ｎｍ、長軸長さ２０〜１０００ｎｍ、アスペクト比２〜２００であり、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を含有しない、アルミナナノロッドを提供する。

本発明は、
（Ｉ）上記のベーマイトナノロッドの製造方法によって得られたベーマイトナノロッドと、銅化合物とを溶剤に溶解させて、前記銅化合物が前記ベーマイトナノロッドの表面に担持された前駆体を作製する工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前駆体を基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
（III）前記塗膜を１０５０〜１３００℃の温度で焼成する工程と、
を含む、デラフォサイト構造を有するＣｕＡｌＯ₂膜の第１の製造方法を提供する。

本発明は、
（Ｉ）上記のアルミナナノロッドの製造方法によって得られたアルミナナノロッドと、銅化合物とを溶剤に溶解させて、前記銅化合物が前記アルミナナノロッドの表面に担持された前駆体を作製する工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前駆体を基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
（III）前記塗膜を１０５０〜１３００℃の温度で焼成する工程と、
を含む、デラフォサイト構造を有するＣｕＡｌＯ₂膜の第２の製造方法を提供する。

本発明は、上記のＣｕＡｌＯ₂膜の第１および第２の製造方法によって製造されたＣｕＡｌＯ₂膜も提供する。

本発明のベーマイトナノロッドの製造方法では、アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体を原料として含み、かつ、アルカリ成分（アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素）を実質的に含有しない反応溶液を用いて、ベーマイトナノロッドを水熱合成する。本発明の方法によって得られるベーマイトナノロッドは、従来の方法で製造されるベーマイトナノロッドに比べて、非常に優れた分散性を有する。さらに、本発明の方法では、反応溶液にアルカリ成分が含まれないので、ベーマイトがａ軸方向に成長しやすい。その結果、得られるベーマイトナノロッドの短軸長さおよび長軸長さのばらつきが非常に小さく、粒子の形状およびサイズの高い均一性が得られる。

本発明のアルミナナノロッドの製造方法では、本発明のベーマイトナノロッドの製造方法で得られたベーマイトナノロッドを焼成することによって、アルミナナノロッドが得られる。本発明の焼成条件によってベーマイトナノロッドを焼成すると、ナノロッドの形状を維持したまま水が抜けて、γ型の結晶構造を有するアルミナナノロッドが得られる。したがって、ベーマイトナノロッドと同様に、短軸長さおよび長軸長さのばらつきが非常に小さく、粒子の形状およびサイズの均一性が高い、アルミナナノロッドとなる。さらに、本発明の方法によって得られるアルミナナノロッドは、従来の方法で製造されるアルミナナノロッドに比べて、非常に優れた分散性を有する。

本発明のＣｕＡｌＯ₂膜の第１および第２の製造方法は、本発明で得られたベーマイトナノロッドまたはアルミナナノロッドに銅化合物を担持させたものを前駆体として用いて、湿式法によってＣｕＡｌＯ₂膜を製造する方法である。本発明の方法によれば、デラフォサイト構造を有する、優れた結晶性を有するＣｕＡｌＯ₂膜が得られる。

実施例１で得られたベーマイトナノロッドのＸ線回折パターンである。実施例１で得られたベーマイトナノロッドを、透過型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。実施例２で得られたアルミナナノロッドのＸ線回折パターンである。実施例２で得られたアルミナナノロッドを、透過型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。実施例３において、ベーマイトナノロッドに酢酸銅を担持させた前駆体を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。（ａ）〜（ｄ）は、実施例３において、ベーマイトナノロッドに酢酸銅を担持させた前駆体を焼成して得られた物質を、透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。実施例３において、ベーマイトナノロッドに酢酸銅を担持させた前駆体を焼成して得られた物質のＸ線回折パターンである。実施例４で得られたベーマイトナノロッドのＸ線回折パターンである。実施例４で得られたベーマイトナノロッドを、透過型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。実施例５で得られたアルミナナノロッドのＸ線回折パターンである。実施例５で得られたアルミナナノロッドを、透過型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、実施例６で得られたベーマイトナノロッドを、透過型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。

（実施の形態１）
本発明のベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドの製造方法と、当該方法によって製造されるベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドについて、具体的に説明する。

まず、ベーマイトナノロッドの製造方法について説明する。本実施の形態のベーマイトナノロッドの製造方法は、以下の工程（Ｉ）および（II）を含む。
（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程。
（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理する工程。

出発原料として、アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体が用いられる。アルミニウムのカルボン酸塩としては、例えば、ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（ＯＣＯＣＨ₃）₂）、トリス酢酸アルミニウム、塩基性２−エチルヘキサン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムのβ−ジケトン錯体としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｃａｃ）₃）、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム等を用いることができる。これらの中でも、塩基性酢酸アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトナートが好適に用いられる。

工程（Ｉ）において、出発原料および水を用いて溶液（反応溶液）を調製する。この反応溶液は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素（アルカリ成分）を実質的に含まない。なお、ここでいう、「反応溶液がアルカリ成分を実質的に含まない」とは、反応溶液にアルカリ成分を添加しないという意味であり、不純物としてアルカリ成分が含まれる場合はその含有量が１重量％以下（望ましくは０．１重量％以下）であるという意味である。従来、アルミニウム塩を原料としてベーマイトを水熱合成によって作製する場合、反応溶液にアルカリ成分が添加されることが一般的であった。反応溶液にアルカリ成分を添加する理由は、アルミニウム塩から水酸化アルミニウムを生成し、生成した水酸化アルミニウム（中性では水に不溶）の溶解度を上げるためと考えられる。しかし、反応溶液がアルカリ成分を含んでいる場合、合成されるベーマイトのａ軸方向への成長が阻害されるので、アスペクト比が高いベーマイトナノロッドを得ることが困難となる。これに対し、本実施の形態の方法では、原料としてアルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体を用いることにより、反応溶液にアルカリ成分を添加しなくても、ベーマイトを水熱合成することができる。このように、本実施の形態の方法では、反応溶液にアルカリ成分が含まれないので、ベーマイトがａ軸方向に成長しやすい。その結果、得られるベーマイトナノロッドの短軸長さおよび長軸長さのばらつきが非常に小さく、粒子の形状およびサイズの高い均一性が得られる。さらに、本実施の形態の方法で合成されたベーマイトナノロッドは、従来の方法で合成されるベーマイトナノロッドと比較して、非常に優れた分散性を有する。これは、反応溶液にアルカリ成分が含まれないことにより、得られるベーマイトナノロッドの表面に不純物であるアルカリ成分が存在しないことも、理由の一つとして考えられる。

反応溶液には、原料および水以外に、メタノール及びエタノール等のアルコール類等が含まれていてもよい。しかし、より優れた分散性と、粒子の形状およびサイズのより高い均一性とを実現するためには、原料および水以外の成分（不純物）は、極力含まないことが望ましい。したがって、本実施の形態の方法では、前記工程（Ｉ）で調製される反応溶液が、実質的に、アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とからなっていてもよい。その場合でも、本実施の形態の方法によれば、ベーマイトナノロッドを水熱合成することができる。なお、「反応溶液が、実質的に、原料と水とからなる」とは、反応溶液に含まれる原料および水以外の成分の含有量が、５重量％以下（好ましくは１重量％以下）であることを意味する。

工程（II）では、工程（Ｉ）で調製した反応溶液を、１００〜３００℃の温度で水熱処理する。水熱処理の時間は、用いる原料および水熱処理の温度等によって適宜決定すればよいが、例えば１〜２４時間である。

水熱処理後、反応生成物を遠心分離器で分離して、これを繰り返し水洗して、さらに乾燥させることによって、ベーマイトナノロッドを得ることができる。本実施の形態の方法によって合成されるベーマイトナノロッドは、短軸長さ５〜３０ｎｍ、長軸長さ２０〜１０００ｎｍ、アスペクト比２〜２００であり、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含有しない。「ベーマイトナノロッドがアルカリ成分を実質的に含有しない」とは、ベーマイトナノロッドに含まれるアルカリ成分の含有量が、１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）であることを意味する。

次に、アルミナナノロッドの製造方法について説明する。本実施の形態のアルミナナノロッドの製造方法は、以下の工程（Ｉ）〜（II）を含む。
（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程。
（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理して、ベーマイトナノロッドを形成する工程。
（III）前記ベーマイトナノロッドを４５０〜７００℃の温度で焼成する工程。

本実施の形態では、アルミナナノロッドは、上述の方法で製造されたベーマイトナノロッドを利用して製造される。したがって、上記のアルミナナノロッドの製造方法における工程（Ｉ）および（II）の詳細は、ベーマイトナノロッドの製造方法における工程（Ｉ）および（II）とそれぞれ同じである。

工程（II）の後、４５０〜７００℃の温度でベーマイトナノロッドを焼成して、アルミナナノロッドを得る（工程（III））。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１〜５時間である。この焼成条件によってベーマイトナノロッドを焼成すると、ナノロッドの形状を維持したまま水が抜けて、γ型の結晶構造を有するアルミナナノロッドが得られる。したがって、ベーマイトナノロッドと同様に、短軸長さおよび長軸長さのばらつきが非常に小さく、粒子の形状およびサイズの均一性が高い、アルミナナノロッドとなる。さらに、本発明の方法によって得られるアルミナナノロッドは、従来の方法で製造されるアルミナナノロッドに比べて、非常に優れた分散性を有する。例えば、焼成後のアルミナナノロッドの粉体を水に入れた場合、同様のサイズの従来のアルミナナノロッドであれば水中で凝集してしまうのに対し、本実施の形態で製造されるアルミナナノロッドは再分散させることができる。このような良好な分散性は、ベーマイトナノロッドと同様に、得られるアルミナナノロッドの表面に不純物であるアルカリ成分が存在しないことも、理由の一つとして考えられる。

本実施の形態の方法によって製造されるアルミナナノロッドは、短軸長さ５〜３０ｎｍ、長軸長さ２０〜１０００ｎｍ、アスペクト比２〜２００であり、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を含有しない。

本実施の形態の方法によって得られるベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドは、優れた分散性と、粒子の形状およびサイズの高い均一性とを有する。したがって、これらの粒子は、フィラーとして使用された場合に、樹脂材料等の分散媒と容易に混合される。それゆえ、これらの粒子をフィラーとして樹脂に分散させれば、樹脂材料に補強効果および放熱特性等を効果的に付与できる。さらに、これらの粒子はａ軸方向に結晶が成長したロッド状であるため、高い放熱特性を有する。したがって、これらの粒子をフィラーとして含む樹脂材料は、優れた放熱材料としての利用が可能である。

また、本実施の形態の方法によって得られるベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドは、金属イオンを均一に分散して担持することができ、さらに特定の結晶面が多く露出している。したがって、このベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドは、触媒を担持する担体としても有用である。

（実施の形態２）
本発明のＣｕＡｌＯ₂膜の製造方法と、当該方法によって製造されるＣｕＡｌＯ₂膜について、具体的に説明する。

本実施の形態のＣｕＡｌＯ₂膜の製造方法は、以下の工程（Ｉ）〜（III）を含む。
（Ｉ）実施の形態１で説明したベーマイトナノロッドの製造方法によって得られたベーマイトナノロッドと、銅化合物とを溶剤に溶解させて、前記銅化合物が前記ベーマイトナノロッドの表面に担持された前駆体を作製する工程。
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前駆体を基板上に塗布して、塗膜を形成する工程。
（III）前記塗膜を１０５０〜１３００℃の温度で焼成する工程。

本実施の形態によれば、デラフォサイト構造を有する、優れた結晶性を有するＣｕＡｌＯ₂膜が得られる。また、この方法によれば、単相のＣｕＡｌＯ₂膜を得ることも可能である。

工程（Ｉ）では、ベーマイトナノロッドと、銅化合物とを溶剤に溶解させて、銅化合物がベーマイトナノロッドの表面に担持された前駆体を作製する。銅化合物としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅（Ｉ）（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃））、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が使用できる。これらの中でも、酢酸銅（Ｉ）が好適に使用できる。溶剤には、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、トルエン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。

工程（Ｉ）で得られた前駆体を、ＣｕＡｌＯ₂膜を形成する基板上に塗布して、所望の厚さの塗膜を形成する（工程（II））。塗布方法は、特に限定されない。スクリーン印刷、インクジェット印刷およびスピンコーティング等の公知の方法が使用できる。

その後、塗膜を１０５０〜１３００℃の温度で焼成して、ＣｕＡｌＯ₂膜を得る（工程（III））。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１〜５時間である。

実施の形態１で説明した方法によって得られたベーマイトナノロッドは、その表面に銅化合物を均一に担持することができる。さらに、ベーマイトナノロッドに銅化合物が担持されている前駆体は、銅化合物の疎水的相互作用により自己集合する。その結果、前駆体間の固相反応が効果的に起こるので、優れた結晶性を有する、デラフォサイト構造のＣｕＡｌＯ₂膜が得られる。ここで得られるＣｕＡｌＯ₂膜は、ｐ型半導体として使用できる、優れた特性を有する。本実施の形態で得られるＣｕＡｌＯ₂膜は、非常に高いゼーベック係数を有することができ、例えば２００μＶ／Ｋよりも高いゼーベック係数を実現できる。

なお、工程（Ｉ）で担体として用いられるベーマイトナノロッドの代わりに、実施の形態１で説明したアルミナナノロッドの製造方法によって得られたアルミナナノロッドを用いても、同様の効果が得られる。すなわち、アルミナナノロッドを用いる場合でも、優れた結晶性を有する、デラフォサイト構造のＣｕＡｌＯ₂膜が得られる。このＣｕＡｌＯ₂膜も、ｐ型半導体として使用できる、優れた特性を有する。

次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
３．５ｍｍｏｌの塩基性酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）を、７０ｍＬの蒸留水に溶解させて、反応溶液を調製した。この反応溶液をオートクレーブに入れて、２００℃、１２時間で水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応生成物をオートクレーブから取り出した。次に、反応生成物を遠心分離器で分離して、これを繰り返し水洗した。次に、得られた物質を６０℃で一晩乾燥させて、白色粉体を得た。

図１は、本実施例で得られた白色粉体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンから、この白色粉体は、（２００）結晶面に特異的に配向しており、ベーマイトの結晶で構成されている（ベーマイト単相）であることが確認された。

図２は、本実施例で得られたベーマイトナノロッドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscope）の画像である。この画像から、本実施例で得られたベーマイトナノロッドは、短軸長さが１０〜３０ｎｍ、長軸長さが６０〜４００ｎｍであり、均一な形状およびサイズを有していることが確認された。また、このベーマイトナノロッドを、水に高濃度で分散させたところ、非常に優れた分散性を確認できた。さらにこの分散液を２週間放置したところ、粒子の沈殿および凝集は確認されなかった。

本実施例で起こった反応は、以下の式（１）および（２）で表すことができる。
Ａｌ（ＯＨ）（ＯＣＯＣＨ₃）₂＋２Ｈ₂Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）₃＋２ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）
Ａｌ（ＯＨ）₃→ＡｌＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ（２）

（実施例２）
実施例１で得られたベーマイトナノロッドを用いて、アルミナナノロッドを作製した。実施例１で得られたベーマイトナノロッドを、空気中で、６００℃で１時間焼成することによって、白色の固体物質が得られた。

図３は、本実施例で得られた白色の固体物質のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンから、この固体物質は、γ型の結晶構造を有するアルミナからなることが確認された。このＸ線回折パターンによれば、このγ−アルミナが（４００）結晶面に特異的に配向していることがわかる。これにより、形状の大きな変化を起こすことなく、ベーマイトからγ−アルミナへの相転移が完全に行われたことがわかる。

図４は、本実施例で得られたアルミナナノロッドのＴＥＭ画像である。この画像から、本実施例で得られたアルミナナノロッドは、短軸長さが１０〜２０ｎｍ、長軸長さが４０〜３００ｎｍであり、均一な形状およびサイズを有していることが確認された。また、このアルミナナノロッドを、水に高濃度で分散させたところ、非常に優れた分散性を確認できた。

本実施例で起こった反応は、以下の式（３）で表すことができる。
２ＡｌＯＯＨ→Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）

（実施例３）
実施例１で得られたベーマイトナノロッドを用いて、ＣｕＡｌＯ₂膜を作製した。まず、０．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）のベーマイトナノロッドと、０．２４５ｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸銅（Ｉ）（シグマアルドリッチ社製）とを、２ｍＬのピリジンに溶解させて、酢酸銅がベーマイトナノロッドの表面に担持された前駆体を作製した。図５は、この前駆体のＴＥＭ画像を示す。この画像では、粒子状のものがベーマイトナノロッドの表面に均一に担持されていることが確認できる。すなわち、酢酸銅がベーマイトナノロッドの表面に均一に担持された前駆体が作製されていることがわかる。

次に、作製された前駆体を基板上に塗布して、塗膜を形成した。この塗膜を乾燥させた後、異なる温度（４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃および１１５０℃）で、それぞれ、この塗膜を２時間焼成した。焼成は空気中で行われた。

焼成によって得られた物質の状態を、ＴＥＭ画像および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）の画像で確認した。図６（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、４００℃、６００℃、１０００℃および１１５０℃の焼成で得られた物質の、ＴＥＭ画像（右）およびＳＥＭ画像（左）を示す。さらに、図７は、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃および１１５０℃の焼成で得られた物質のＸ線回折パターンを示す。その結果、次のことが確認された。

（１）焼成温度が４００℃の場合、酢酸銅は酸化銅（ＣｕＯ）に変化したが、白色のベーマイトナノロッドは変化せずに残っていた。
（２）焼成温度が６００℃の場合、ベーマイトナノロッドはγ−アルミナナノロッドに変化しはじめた。同時に、ＣｕＯとγ−アルミナナノロッドとが反応して、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄相が形成されはじめた。
（３）焼成温度が８００℃の場合、ＣｕＯと、ＣｕＯとγ−アルミナナノロッドとが反応して生じたＣｕＡｌ₂Ｏ₄相とが共に存在していた。
（４）焼成温度が１０００℃の場合、ＣｕＯと、ＣｕＯとγ−アルミナナノロッドとが反応して生じたＣｕＡｌ₂Ｏ₄相とが共に存在していた。８００℃で得られた物質よりも、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄相のピーク強度が高かった。
（５）焼成温度が１１５０℃の場合、Ｘ線回折では、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄相に起因する弱いピークが少しだけ確認されたものの、前駆体の形態変換による物質は確認されず、ＣｕＡｌＯ₂の結晶が生成したことが確認された。

以上より、１１５０℃の焼成によって単相のＣｕＡｌＯ₂膜が得られた。

次に、本実施例で得られたＣｕＡｌＯ₂の電気／熱特性を評価した。具体的には、ＣｕＡｌＯ₂のゼーベック係数、熱伝導率および電気伝導率を測定した。測定用サンプルは、次のように作製した。まず、本実施例で準備した前駆体を乾燥させ、この乾燥させた前駆体を４０ＭＰａでプレスしてペレット化した後、これを空気中で１１５０℃で４時間焼成した。得られたペレットをさらに４０ＭＰａでプレスして、空気中で１１５０℃で４時間焼成した。得られたペレットを測定用サンプル（約３ｍｍ角、厚さ約１ｍｍ）とした。測定用サンプルの充填率は約８５％であった。ゼーベック係数、熱伝導性および電気伝導性は、物理特性測定装置（カンタム・デザイン社製、「ＰＰＭＳ」）を用いて測定された。その結果、温度３００Ｋで、ゼーベック係数は５６０μＶ／Ｋ、電気伝導率は１．３Ω・ｍ、熱伝導率は１９．４Ｗ／（Ｋ．ｍ）であった。このＣｕＡｌＯ₂のゼーベック係数は非常に高く、得られたＣｕＡｌＯ₂はｐ型半導体と認められた。

（実施例４）
３．５ｍｍｏｌのアセチルアセトナートと７０ｍＬの蒸留水とを混合して、１０分間攪拌することによって、白色沈殿を得た。これをオートクレーブに入れて、窒素雰囲気下で、２００℃、１２時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応生成物をオートクレーブから取り出した。次に、反応生成物を遠心分離器で分離して、これを繰り返し水洗した。次に、得られた物質を蒸発装置を用いて乾燥させて、白色粉体を得た。

図８は、本実施例で得られた白色粉体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンから、この白色粉体はベーマイトの結晶で構成されている（ベーマイト単相）であることが確認された。

図９は、本実施例で得られたベーマイトナノロッドのＴＥＭ画像である。この画像から、本実施例で得られたベーマイトナノロッドは、短軸長さが６〜３０ｎｍ、長軸長さが１４〜６８ｎｍであり、均一な形状およびサイズを有していることが確認された。このベーマイトナノロッドを、水に高濃度で分散させたところ、非常に優れた分散性を確認できた。さらにこの分散液を２週間放置したところ、粒子の沈殿および凝集は確認されなかった。

（実施例５）
実施例４で得られたベーマイトナノロッドを用いて、アルミナナノロッドを作製した。実施例４で得られたベーマイトナノロッドを、空気中で、６００℃で５時間焼成することによって、白色の固体物質が得られた。

図１０は、本実施例で得られた白色の固体物質のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンから、この固体物質は、γ型の結晶構造を有するアルミナからなることが確認された。これにより、形状の大きな変化を起こすことなく、ベーマイトからγ−アルミナへの相転移が完全に行われたことがわかる。

図１１は、本実施例で得られたアルミナナノロッドのＴＥＭ画像である。この画像から、本実施例で得られたアルミナナノロッドは、短軸長さが１４〜２６ｎｍ、長軸長さが２０〜１５０ｎｍであり、均一な形状およびサイズを有していることが確認された。このアルミナナノロッドを、水に高濃度で分散させたところ、非常に優れた分散性を確認できた。

（実施例６）
水熱処理の時間を変更した点以外は、実施例１と同様の方法でベーマイトナノロッドの合成を行った。本実施例では、水熱処理の時間を、１０分、３０分、１時間、４時間、１２時間（実施例１と同じ）とした。得られたベーマイトナノロッドのＴＥＭ画像が、図１２（ａ）〜（ｅ）に示されている。その結果、水熱処理１０分後からナノロッドが形成されていること、１２時間反応させた後のナノロッドは、１０分〜４時間反応させた後のナノロッドと比較すると凝集しにくいこと（より高い分散性を有すること）、が確認された。

本発明のベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドの製造方法によって得られるベーマイトナノロッドおよびアルミナナノロッドは、優れた分散性と、粒子の形状およびサイズの高い均一性とを有する。したがって、樹脂材料のフィラー、特に放熱フィラーとして有用であり、さらに触媒を担持する担体としても有用である。

本発明のＣｕＡｌＯ₂膜の製造方法によって得られるＣｕＡｌＯ₂膜は、優れた結晶性を有するので、ｐ型半導体として機能できる。したがって、このＣｕＡｌＯ₂膜は、表示素子、太陽電池およびタッチパネル等の用途に使用できる。

Claims

（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程と、
（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理する工程と、
を含む、ベーマイトナノロッドの製造方法。
前記工程（Ｉ）で調製される前記溶液が、実質的に、アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とからなる、
請求項１に記載のベーマイトナノロッドの製造方法。
前記工程（Ｉ）において、前記溶液が、塩基性酢酸アルミニウムまたはアルミニウムアセチルアセトナートを含む、
請求項１または２に記載のベーマイトナノロッドの製造方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法によって製造された、短軸長さ５〜３０ｎｍ、長軸長さ２０〜１０００ｎｍ、アスペクト比２〜２００であり、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含有しない、ベーマイトナノロッド。
（Ｉ）アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とを含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する工程と、
（II）前記溶液を１００〜３００℃の温度で水熱処理して、ベーマイトナノロッドを形成する工程と、
（III）前記ベーマイトナノロッドを４５０〜７００℃の温度で焼成する工程と、
を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナナノロッドの製造方法。
前記工程（Ｉ）で調製される前記溶液が、実質的に、アルミニウムのカルボン酸塩またはアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水とからなる、
請求項５に記載のアルミナナノロッドの製造方法。
前記工程（Ｉ）において、前記溶液が、塩基性酢酸アルミニウムまたはアルミニウムアセチルアセトナートを含む、
請求項５または６に記載のアルミナナノロッドの製造方法。
請求項５〜７の何れか１項に記載の方法によって製造された、短軸長さ５〜３０ｎｍ、長軸長さ２０〜１０００ｎｍ、アスペクト比２〜２００であり、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を実質的に含有しない、アルミナナノロッド。
（Ｉ）請求項１〜３の何れか１項に記載の方法によって得られたベーマイトナノロッドと、銅化合物とを溶剤に溶解させて、前記銅化合物が前記ベーマイトナノロッドの表面に担持された前駆体を作製する工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前駆体を基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
（III）前記塗膜を１０５０〜１３００℃の温度で焼成する工程と、
を含む、デラフォサイト構造を有するＣｕＡｌＯ₂膜の製造方法。
（Ｉ）請求項５〜７の何れか１項に記載の方法によって得られたアルミナナノロッドと、銅化合物とを溶剤に溶解させて、前記銅化合物が前記アルミナナノロッドの表面に担持された前駆体を作製する工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前駆体を基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
（III）前記塗膜を１０５０〜１３００℃の温度で焼成する工程と、
を含む、デラフォサイト構造を有するＣｕＡｌＯ₂膜の製造方法。
前記銅化合物が酢酸銅（Ｉ）である、
請求項９または１０に記載のＣｕＡｌＯ₂膜の製造方法。
請求項９〜１１の何れか１項に記載の方法によって作製された、ＣｕＡｌＯ₂膜。