JPH11278834A

JPH11278834A - 導電性透明酸化物

Info

Publication number: JPH11278834A
Application number: JP10086599A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawazoe; 博司川副; Hideo Hosono; 秀雄細野
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3850978B2

Abstract

(57)【要約】【課題】平面型表示装置用等の透明電極をはじめ、透
明半導体素子としての応用展開が可能な、新しい導電性
透明酸化物を実現する。【解決手段】組成式ＡＢＯ₂（Ａ：１価の陽イオンと
なる元素、Ｂ：３価の陽イオンとなる元素、Ｏ：酸素）
で示されるデラフォサイト系酸化物とし、Ａは、１価の
Ｃｕ又はＡｇで、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、
及びＬａからなる群から選択される元素の１種とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、導電性透明酸化
物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、
平面型表示装置用等の透明電極をはじめ、透明半導体素
子としての応用展開が可能な、新しい導電性透明酸化物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】光学的に透明な酸化物は、そ
の大きなバンドギャップ（約３ｅＶ）がゆえに電気絶縁
体である。可視域での高い透過率と導電性は、多くの場
合、相反する性質として認識されている。だが、注目す
べき例外として、ＩＴＯ、ＡＺＯ等の透明で導電性を示
す物質が幾つか存在し、透明電極素材として実際に応用
されてもいる。これらＩＴＯ、ＡＺＯ等の導電性透明酸
化物は、ギャップ上の伝導帯に２×１０²¹／cm³以下の
濃度の電子がドープされたものものであり、光学的には
透明でありながら、金属的導電性を示す。

【０００３】このような導電性透明酸化物については、
新たな物質の探索が精力的に進められている。この発明
は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、全
く新たな導電性透明酸化物を提供することを目的として
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、組成式ＡＢＯ₂（Ａ：１価の陽
イオンとなる元素、Ｂ：３価の陽イオンとなる元素、
Ｏ：酸素）で示されるデラフォサイト系酸化物であっ
て、Ａは、１価のＣｕ又はＡｇで、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａからなる群から選択される元
素の１種であり、透明で導電性を示すことを特徴とする
導電性透明酸化物を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、この発明の導電性透明酸化
物についてさらに詳しく説明する。これまでに知られて
いる導電性透明酸化物は、ＩＴＯ、ＡＺＯをはじめその
全てがｎ型導電性のみを示す。そこで、この発明の発明
者らは、ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物の存在を検
証してみた。

【０００６】ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物がこれ
までに存在しなかったのは、酸化物の電子構造上の特徴
に端を発している。つまり、酸化物では、価電子帯上端
部の電子は酸素イオン上に局在するのである。言い換え
るならば、この価電子帯上端部における電子の酸素イオ
ン上への局在を解消すれば、ｐ型導電性が実現される可
能性がある。

【０００７】そこで、酸化物を構成する陽イオン種に
は、酸素イオンの２ｐ電子レベルのエネルギーにほぼ匹
敵する閉殻電子構造を持つ陽イオンが適当であり、原子
内励起に従う着色を起こさないＣｕ⁺及びＡｇ⁺が選択
される。Ｃｕ⁺及びＡｇ⁺の電子配置は、それぞれ、３
ｄ¹⁰４ｓ⁰、４ｄ¹⁰５ｓ⁰であり、ｄ¹⁰ｓ⁰の等電子配
置を持つ。ｄ¹⁰電子は閉殻電子と呼ばれるが、これらＣ
ｕ⁺及びＡｇ⁺のｄ¹⁰電子のエネルギーは、同様な等電
子配置を持つ陽イオンの中で最も高い。等電子配置を持
つ陽イオンであっても、その酸化物は、酸素の電気陰性
度が大きいために、通常大きなバンドギャップを持ち、
電気絶縁体となりやすい。しかしながら、Ｃｕ⁺及びＡ
ｇ⁺のｄ¹⁰電子のエネルギーは十分高く、酸素イオン上
の２ｐ⁶電子と重なり合う可能性がある。

【０００８】次に、酸化物については、酸素イオンと金
属イオンの結合の共有原子価が高くなる結晶構造が適当
である。そのような結晶構造には、Ｃｕ₂Ｏがｐ型導電
性の酸化物である事実から、酸素イオンが正四面体型と
なるイオン配位が選択される。さらに、結晶構造として
は、Ｃｕ⁺同士、Ａｇ⁺同士の相互作用の空間的次元性
を低減させるのが適当でもある。隣接するＣｕ⁺やＡｇ
⁺上のｄ¹⁰電子間に及ぼす直接相互作用は、バンドギャ
ップを縮小するおそれがあるからである。次元数の低減
により、バンドギャップは拡大され、可視光の吸収は起
こらなくなる。

【０００９】以上の観点からｐ型導電性を示す導電性透
明酸化物として、組成式ＡＢＯ₂（Ａは、Ｃｕ又はＡ
ｇ）で示されるデラフォサイト系酸化物が選択される。
Ｂ元素には、化学量論から見て、３価の陽イオンとなる
ＩＩＩａ族及びＩＩＩｂ族に属するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｃ、Ｙ、及びＬａが選択される。図１は、デラフォサ
イト系酸化物の結晶構造の一例を示した結晶構造図であ
る。

【００１０】この図１は、ＣｕＡｌＯ₂の結晶構造を示
しているが、この結晶構造においてＣｕ⁺及びＯ^2-の周
りの対称性は、Ｏ^2-の場合、近接する陽イオンが１個の
Ｃｕ ⁺と３個のＡｌ³⁺であることを除けば、Ｃｕ₂Ｏの
それに等しい。一方、各イオンは、ｃ軸に垂直な平面に
位置し、２次元の層状構造が形成されている。このた
め、Ｃｕ⁺上のｄ¹⁰電子間相互作用が２次元に低減され
ており、ＣｕＡｌＯ₂のバンドギャップはＣｕ₂Ｏより
も拡大される。なお、結晶構造中の繰り返し単位は、ｃ
軸方向にＣｕ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｃｕとなっている。

【００１１】この組成式ＡＢＯ₂で示されるデラフォサ
イト系酸化物（Ａ：Ｃｕ又はＡｇ、Ｂ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬａの１種）は、後述する実施例に
示すように、ｐ型導電性を示す導電性透明酸化物である
ことが実際に確認された。正孔が何に由来するのか今の
ところ解明されていないが、過剰酸素に起因すると考え
られる。過剰酸素となるモデルのは２通りあり、一つ
は、陽イオン欠損で、他の一つは、隙間酸素の存在であ
る。これらはいずれもＣｕ₂Ｏについて報告されている
ことであるが、デラフォサイト系酸化物にも同様のこと
があてはまると推測される。

【００１２】その一方で、上記デラフォサイト系酸化物
には、ＩＴＯ、ＡＺＯ等と同じｎ型導電性を示すものも
あることが確認された。いずれにしても、以上の知見か
ら、全く新しい組成を有する導電性透明酸化物が存在す
ることが明らかになったのである。この新規組成を有す
るデラフォライト系の導電性透明酸化物は、従来のＩＴ
Ｏ、ＡＺＯ等と同様に、平面型表示装置用等の透明電極
はもちろんのこと、ｐｎ接合を形成することにより、透
明なトランジスタ等の透明半導体素子が実現される可能
性がある。たとえば、窓上に配置される太陽電池などの
実現の可能性もある。

【００１３】そして、非常に興味深いことに、このデラ
フォライト系の導電性透明酸化物は、低い伝導性しか認
められていないものの、ｐｎ両型の導電性をも示すので
ある。また、デラフォライト系の導電性透明酸化物は、
適当な元素を添加し、Ｂ元素及び酸素を一部置換するこ
とによって、より高い導電性を示す。ｐ型導電性のため
には、Ｂ元素の置換には、ＩＩａ族及びＩＩｂ族の元素
が適当であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、
又はＣｄの１種以上の添加が例示される。酸素の置換に
は、Ｎが適当である。一方、ｎ型導電性のためには、Ｂ
元素に対してＩＶａ族及びＩＶｂ族の元素が適当であ
り、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆの１種以
上が例示される。酸素に対してはＦが適当である。具体
的な置換対象及び置換元素は、たとえば表１、表２に示
すことができる。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】以下にこの発明の導電性透明酸化物の実施
例を示す。もちろん、この発明は、以下の実施例に限定
されるものではない。

【００１７】

【実施例】（実施例１）Ｃｕ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂
ＯとＧａ₂Ｏ₃をそれぞれ固相反応させ、ＣｕＡｌＯ₂
及びＣｕＧａＯ₂の粉末を合成した。次いで、これらの
粉末から焼結体を作製し、これをターゲットとしてＲＦ
スパッタリング法により、Ａｒ／Ｏ₂雰囲気下に各々の
薄膜を室温においてＳｉＯ₂ガラス基板上に作製した。
これらの薄膜は非晶質であったため、ＣｕＡｌＯ₂につ
いてはＮ₂ガス下７００℃で１２時間、ＣｕＧａＯ₂は
Ｎ₂ガス下８００℃で１２時間アニールした。

【００１８】そして、得られたそれぞれの薄膜につい
て、Ｘ線回折、光透過率、及び電気伝導度の温度依存性
を測定した。光透過率の測定は、可視光からこれに近接
する赤外領域で行った。電気伝導度の測定は、直流２端
子法により行った。図２、図３、及び図４は、各々、Ｃ
ｕＡｌＯ₂の測定結果を示している。図２は、ＣｕＡｌ
Ｏ₂の焼結体及び薄膜のＸ線回折図である。

【００１９】回折パターンに見られるピークから、いず
れも、Ｒ３ｍ空間群に属するデラフォサイト構造である
とが確認される。薄膜には、さらに、（００１）面上に
配向する傾向が見られ、単相であることも確認される。
図３は、ＣｕＡｌＯ₂の光透過率の測定結果を示した光
透過率−波長相関図及び（αｈν）²−ｈν相関図であ
る。

【００２０】この図３からＣｕＡｌＯ₂の光学的バンド
ギャプは３．０ｅＶ以上であり、可視域での透明性が確
認される。図４は、ＣｕＡｌＯ₂の電気伝導度の温度依
存性を示したlog σ−温度相関図である。図４に示した
温度依存曲線から、ＣｕＡｌＯ₂は、半導体的な温度依
存性を示すことが確認される。また、高温域での活性化
エネルギーを大まかに見積もると、ほぼ０．２ｅＶ程度
であり、バンドギャップの半分以下であることが分か
る。価電子帯における正孔伝搬が示唆される。１５０Ｋ
以下の低温域では、図４図中に合わせて示したように、
電気伝導度は、ほぼＴ^1/4法則に従う。これらの事実
は、また、フェルミレベルに近いギャップ準位の存在を
示唆している。

【００２１】なお、室温での電気伝導度σは０．９５×
１０^-1Ｓcm^-1であった。さらに、ホール係数を測定し
たところ、ＣｕＡｌＯ₂のホール係数Ｒｈは、＋４８．
６cm³Ｃ^-1であった。ｐ型導電性であることが示唆され
る。これら電気伝導度及びホール係数の測定結果から、
キャリア濃度Ｎ１．３×１０¹⁷cm^-3及びホール移動度μ
１０．４cm²Ｖ^-1ｓ^-1が得られる。

【００２２】そして、室温度のゼーベック係数を測定し
たところ、ＣｕＡｌＯ₂のゼーベック係数Ｓは、＋１８
３μＶ／Ｋであった。ｐ型導電性であることがまた示唆
される。以上の結果から見て、ＣｕＡｌＯ₂は、透明で
導電性を示すデラフォサイト系酸化物であると認められ
る。しかも、このＣｕＡｌＯ₂は、ｐ型導電性を示す導
電性透明酸化物であるとも認められる。

【００２３】ＣｕＧａＯ₂についても、ＣｕＡｌＯ₂と
全く同様に、ｐ型導電性を示すデラフォサイト系導電性
透明酸化物であると認められた。（実施例２）イオン交
換法により合成したＡｇＩｎＯ₂粉末から焼結体を作製
した。この焼結体をターゲットとし、ＲＦスパッタリン
グ法により、薄膜を、Ａｒ／Ｏ₂雰囲気下に４００℃の
ＳｉＯ₂基板上に作製した。成膜条件は以下の通りとし
た。

【００２４】ＲＦパワー：１８０Ｗスパッタ圧：０．１torr スパッタ圧比：Ａｒ／Ｏ₂＝４０／１０成膜時間：３０分ターゲット−基板間距離：２５mm 次いで、この薄膜をＯ₂ガス下５００℃で１２時間アニ
ールした。

【００２５】同様に、Ｓｎを５％添加（ドープ）した薄
膜も作製した。これらの薄膜について、ＩＣＰ組成分析
を行うとともに、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によ
り相の同定を行うとともに、光吸収スペクトルを３２０
０〜２００nmの範囲で測定した。また、直流２端子法に
よる電気伝導度、並びに室温におけるゼーベック係数の
測定も合わせて行った。これらの結果を示したのが、図
５、図６、及び図７である。

【００２６】ＩＣＰ組成分析の結果は、以下の表３に示
す通りであった。

【００２７】

【表３】

【００２８】図５に示した薄膜Ｘ線回折パターンから
は、各々の薄膜が単相からなることが確認される。ま
た、図６に示した光吸収スペクトルから、光学的バンド
ギャップは４．４ｅＶと求められ、可視域で透明である
ことが確認される。図７に示した電気伝導度の温度依存
曲線からは、ＡｇＩｎＯ₂薄膜は、室温付近において１
０ ^-4Ｓ／cm程度の電気伝導度を示した。一方、Ｓｎ添加
ＡｇＩｎＯ₂薄膜は、６．０×１０⁰Ｓ／cmという高い
電気伝導度を示した。

【００２９】これらいずれの薄膜もゼーベック係数Ｓは
負の値となり、ｎ型導電性であることが確認される。Ｓ
ｎ添加ＡｇＩｎＯ₂のゼーベック係数は、−７０μＶ／
Ｋであった。なお、Ｓｎ添加ＡｇＩｎＯ₂のホール係数
Ｒｈ、キャリア濃度Ｎ、及びホール移動度μは、それぞ
れ、−２．３×１０^-1 cm³Ｃ^-1、２．７×１０¹⁹c
m^-3、０．４７cm²Ｖ^-1ｓ^-1であった。

【００３０】以上の測定結果から総合的に見て、ＡｇＩ
ｎＯ₂は、透明で導電性を示すデラフォサイト系酸化物
であり、ｎ型導電性を示す導電性透明酸化物であると認
められる。さらに、ＳｎによるＩｎの一部置換は、ｎ型
導電性を向上させるとも認められる。（実施例３）Ｃａ、Ｃｄ、及びＳｒを各々１％添加する
以外は、実施例２と同様にして薄膜を成膜した。また、
Ｃａについては３、５、及び７％の添加も試みた。

【００３１】図８、図９、及び図１０は、各々、このよ
うにして得られた薄膜のＸ線回折図、光透過率−波長相
関図、及びlog σ−温度相関図である。いずれの薄膜の
場合にも、室温付近で約１０^-2−１０^-3Ｓ／cmという高
い電気伝導度を示し、また、ゼーベック係数は正の値と
なった。これらの結果から、ｐ型のＡｇＩｎＯ₂が実現
されることが確認される。

【００３２】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、新規な導電性透明酸化物が提供される。また、ｐ
型導電性を示す全く新しい導電性透明酸化物も提供され
る。この導電性透明酸化物は、従来のＩＴＯ、ＡＺＯ等
と同様に平面型表示装置用等の透明電極はもちろんのこ
と、透明半導体素子としての応用も可能であり、透明ト
ランジスタや窓上に配置される太陽電池などの実現が期
待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の導電性透明酸化物の一例として示し
たＣｕＡｌＯ₂の結晶構造図である。

【図２】ＣｕＡｌＯ₂の焼結体及び薄膜のＸ線回折図で
ある。

【図３】ＣｕＡｌＯ₂の光透過率の測定結果を示した光
透過率−波長相関図及び（αｈν）²−ｈν相関図であ
る。

【図４】ＣｕＡｌＯ₂の電気伝導度の温度依存性を示し
たlog σ−温度相関図である。

【図５】ＡｇＩｎＯ₂薄膜及びＳｎ添加ＡｇＩｎＯ₂薄
膜のＸ線回折図である。

【図６】ＡｇＩｎＯ₂及びＳｎ添加ＡｇＩｎＯ₂の光透
過率の測定結果を示した光透過率−波長相関図及び（α
ｈν）²−ｈν相関図である。

【図７】ＡｇＩｎＯ₂及びＳｎ添加ＡｇＩｎＯ₂の電気
伝導度の温度依存性を示したlog σ−温度相関図であ
る。

【図８】Ｃａ添加ＡｇＩｎＯ₂薄膜のＸ線回折図であ
る。

【図９】Ｃａ添加ＡｇＩｎＯ₂の光透過率−波長相関図
である。

【図１０】Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒをそれぞれ添加したＡｇＩ
ｎＯ₂のlog σ−温度相関図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＡＢＯ₂（Ａ：１価の陽イオンと
なる元素、Ｂ：３価の陽イオンとなる元素、Ｏ：酸素）
で示されるデラフォサイト系酸化物であって、Ａは、１
価のＣｕ又はＡｇで、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、
Ｙ、及びＬａからなる群から選択される元素の１種であ
り、透明で導電性を示すことを特徴とする導電性透明酸
化物。
【請求項２】ｐ型導電性を示す請求項１記載の導電性
透明酸化物。
【請求項３】Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、
及びＣｄからなる群から選択される１種以上の元素が添
加され、Ｂ元素が一部置換された請求項２記載の導電性
透明酸化物。
【請求項４】ｎ型導電性を示す請求項１記載の導電性
透明酸化物。
【請求項５】Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨ
ｆからなる群から選択される１種以上の元素が添加さ
れ、Ｂ元素が一部置換された請求項４記載の導電性透明
酸化物。
【請求項６】ｐ型及びｎ型の両導電性を示す請求項１
記載の導電性透明酸化物。