JP2002261294A - 透明酸化物ｐ−ｎ接合ダイオード - Google Patents
透明酸化物ｐ−ｎ接合ダイオードInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 これまで、ｎ型ないしｐ型を示す透明酸化物
半導体は、知られていたが、同一結晶中でp型とn型の半
導体特性が得られる透明酸化物が存在しなかったため、
透明な酸化物p-nホモ接合ダイオードを形成することが
できなかった。ホモ接合では、原理的に結晶格子間のミ
スマッチが存在しないために、格子歪のない良質な接合
を形成することができる。 【構成】 p-n伝導性制御可能な透明酸化物薄膜を用い
ることを特徴とする透明酸化物p-nホモ接合ダイオー
ド。透明酸化物としてはデラフォサイト型のCuInO2を用
いることができる。Inサイトの一部をCaイオンで元素置
換することによりp型CuInO2を、Inサイトの一部をSnイ
オンで元素置換することによりn型CuInO2を製造する。
半導体は、知られていたが、同一結晶中でp型とn型の半
導体特性が得られる透明酸化物が存在しなかったため、
透明な酸化物p-nホモ接合ダイオードを形成することが
できなかった。ホモ接合では、原理的に結晶格子間のミ
スマッチが存在しないために、格子歪のない良質な接合
を形成することができる。 【構成】 p-n伝導性制御可能な透明酸化物薄膜を用い
ることを特徴とする透明酸化物p-nホモ接合ダイオー
ド。透明酸化物としてはデラフォサイト型のCuInO2を用
いることができる。Inサイトの一部をCaイオンで元素置
換することによりp型CuInO2を、Inサイトの一部をSnイ
オンで元素置換することによりn型CuInO2を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、400℃の高温大気
中でも安定に駆動させることができ、可視光に対する透
明性が高い透明酸化物p-n接合ダイオードに関する。
中でも安定に駆動させることができ、可視光に対する透
明性が高い透明酸化物p-n接合ダイオードに関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物半導体のp-n接合ダイオードは主
に発光ダイオード（LED）やレーザーダイオード（LD）
などの発光デバイスとして幅広く応用されている。GaN
は青色発光ダイオードとして既に応用されているワイド
バンドギャップ（3.3eV）半導体である。GaNの場合、Ga
の一部をSiに変えることでn型伝導性が強くなり、Mgに
置換することでp型伝導性が強くなることが知られてい
る。しかし、ダイヤモンドやGaNなどの化合物半導体は
高温大気中では非常に不安定であり、容易に酸化、分
解、溶融という変化を起こす。一方、酸化物は一般に10
00℃程度の高温大気中でも安定である。
に発光ダイオード（LED）やレーザーダイオード（LD）
などの発光デバイスとして幅広く応用されている。GaN
は青色発光ダイオードとして既に応用されているワイド
バンドギャップ（3.3eV）半導体である。GaNの場合、Ga
の一部をSiに変えることでn型伝導性が強くなり、Mgに
置換することでp型伝導性が強くなることが知られてい
る。しかし、ダイヤモンドやGaNなどの化合物半導体は
高温大気中では非常に不安定であり、容易に酸化、分
解、溶融という変化を起こす。一方、酸化物は一般に10
00℃程度の高温大気中でも安定である。
【０００３】n型透明導電性酸化物として、ITO, ZnO:A
l, SnO2:Sb, Ga2O3などが知られている。いずれもワイ
ドバンドギャップn型半導体であり、p型伝導は示さな
い。例えば、ZnOのZnの一部をAlで置換するとn型伝導性
が強くなるが、Liで置換すると絶縁体に変化してしま
う。
l, SnO2:Sb, Ga2O3などが知られている。いずれもワイ
ドバンドギャップn型半導体であり、p型伝導は示さな
い。例えば、ZnOのZnの一部をAlで置換するとn型伝導性
が強くなるが、Liで置換すると絶縁体に変化してしま
う。
【０００４】CuAlO2はデラフォサイト型と言われる構造
を持つ結晶で、p型伝導を示す半導体であり、H.Kawazoe
らにより発見され、報告された(Nature (London), vol.
389、p.939 (1997)、特開平１１−２７８８３４号公
報)。バンドギャップは3.1eV以上であり、１Ωcm程度の
抵抗率を持つ薄膜が得られている。また、CuGaO2はデラ
フォサイト型と言われる構造を持つ結晶で、p型伝導を
示す半導体である。これら透明p型半導体は、n型伝導を
示さない。
を持つ結晶で、p型伝導を示す半導体であり、H.Kawazoe
らにより発見され、報告された(Nature (London), vol.
389、p.939 (1997)、特開平１１−２７８８３４号公
報)。バンドギャップは3.1eV以上であり、１Ωcm程度の
抵抗率を持つ薄膜が得られている。また、CuGaO2はデラ
フォサイト型と言われる構造を持つ結晶で、p型伝導を
示す半導体である。これら透明p型半導体は、n型伝導を
示さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の様に、これま
で、ｎ型ないしｐ型を示す透明酸化物半導体は、知られ
ていたが、同一結晶中でp型とn型の半導体特性が得られ
る透明酸化物が存在しなかったため、透明な酸化物p-n
ホモ接合ダイオードを形成することができなかった。ホ
モ接合では、原理的に結晶格子間のミスマッチが存在し
ないために、格子歪のない良質な接合を形成することが
できる。
で、ｎ型ないしｐ型を示す透明酸化物半導体は、知られ
ていたが、同一結晶中でp型とn型の半導体特性が得られ
る透明酸化物が存在しなかったため、透明な酸化物p-n
ホモ接合ダイオードを形成することができなかった。ホ
モ接合では、原理的に結晶格子間のミスマッチが存在し
ないために、格子歪のない良質な接合を形成することが
できる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の透明導電性酸化
物CuInO2はデラフォサイト型と言われる構造を持つ結晶
で、Inサイトの元素置換を施すことにより、容易にp型n
型の半導体特性を制御できる半導体である。バンドギャ
ップは3.5eV以上であり、3×10-3S/cm程度の抵抗率を持
つ薄膜が得られる。
物CuInO2はデラフォサイト型と言われる構造を持つ結晶
で、Inサイトの元素置換を施すことにより、容易にp型n
型の半導体特性を制御できる半導体である。バンドギャ
ップは3.5eV以上であり、3×10-3S/cm程度の抵抗率を持
つ薄膜が得られる。
【０００７】本発明は、この透明酸化物であるn型CuInO
2とp型CuInO2を積層した透明p-n接合からなる透明酸化
物ダイオードに関するものである。
2とp型CuInO2を積層した透明p-n接合からなる透明酸化
物ダイオードに関するものである。
【０００８】さらに、この透明酸化物ダイオードの製造
方法として、透明基板上にn型CuInO 2を形成し、さら
に、p型CuInO2を積層して、本発明の透明酸化物ダイオ
ードを作製するための製造方法を提供する。
方法として、透明基板上にn型CuInO 2を形成し、さら
に、p型CuInO2を積層して、本発明の透明酸化物ダイオ
ードを作製するための製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の透明酸化物ダイオードの
製造方法において、n型CuInO2を形成する透明基板は、
室温において可視光が良く透過するものであることが好
ましい。波長380nm〜800nmの可視光領域における光透過
率は好ましくは50〜100%であり、より好ましくは80〜10
0%である。
製造方法において、n型CuInO2を形成する透明基板は、
室温において可視光が良く透過するものであることが好
ましい。波長380nm〜800nmの可視光領域における光透過
率は好ましくは50〜100%であり、より好ましくは80〜10
0%である。
【００１０】たとえば、ポリカーボネート、ポリメタク
リル酸メチルなどのプラスチック基板、石英ガラス、パ
イレックス（コーニング インコーポレーテッド登録商
標）ガラスなどのガラス基板、YSZ(111)面、サファイア
(0001)面などの結晶基板などが挙げられるが、CuInO2の
成長プロセスに耐える熱的・化学的性質を有するもので
あることが必要である。ガラス基板や結晶性基板は、光
透過率を高めるために、両面を光学研磨してあることが
好ましい。
リル酸メチルなどのプラスチック基板、石英ガラス、パ
イレックス（コーニング インコーポレーテッド登録商
標）ガラスなどのガラス基板、YSZ(111)面、サファイア
(0001)面などの結晶基板などが挙げられるが、CuInO2の
成長プロセスに耐える熱的・化学的性質を有するもので
あることが必要である。ガラス基板や結晶性基板は、光
透過率を高めるために、両面を光学研磨してあることが
好ましい。
【００１１】n型およびp型CuInO2層を積層する方法とし
て、例えば、PLD法、スパッタリング法、CVD法、MBE
法、真空蒸着法などを選ぶことができる。PLD法はCuInO
2層を結晶性良く製造するのに適している一方、現状開
発されている装置では、成膜面積が例えば、20mm径程度
に限定される点で量産上の課題がある。もっとも、近年
は6インチ径程度の面積に均一に成膜するPLD装置が市販
され始めている。
て、例えば、PLD法、スパッタリング法、CVD法、MBE
法、真空蒸着法などを選ぶことができる。PLD法はCuInO
2層を結晶性良く製造するのに適している一方、現状開
発されている装置では、成膜面積が例えば、20mm径程度
に限定される点で量産上の課題がある。もっとも、近年
は6インチ径程度の面積に均一に成膜するPLD装置が市販
され始めている。
【００１２】スパッタリング法は大面積成膜に適し、量
産性の高い方法である一方、膜がプラズマに曝されるた
めにCuInO2層の結晶性がPLD膜ほどには高めることがで
きない。もっとも、近年はヘリコン・スパッタ装置、イ
オンビーム・スパッタ装置など、膜がプラズマに曝され
ない方式が市販されている。
産性の高い方法である一方、膜がプラズマに曝されるた
めにCuInO2層の結晶性がPLD膜ほどには高めることがで
きない。もっとも、近年はヘリコン・スパッタ装置、イ
オンビーム・スパッタ装置など、膜がプラズマに曝され
ない方式が市販されている。
【００１３】CVD法は、CuInO2層を大面積で均質性良く
成膜するのに優れた方法である一方、原料ガスに含まれ
る有機物等の不純物がCuInO2層中に混入しやすい。MBE
法は、PLD法と同様に、CuInO2層を結晶性良く製造する
のに優れている方法であるが、成膜容器中に酸素ガスを
導入する必要があるので、原料に金属を用いる場合、金
属の表面が酸化されてしまい、分子線を作りにくいとい
う問題がある。
成膜するのに優れた方法である一方、原料ガスに含まれ
る有機物等の不純物がCuInO2層中に混入しやすい。MBE
法は、PLD法と同様に、CuInO2層を結晶性良く製造する
のに優れている方法であるが、成膜容器中に酸素ガスを
導入する必要があるので、原料に金属を用いる場合、金
属の表面が酸化されてしまい、分子線を作りにくいとい
う問題がある。
【００１４】真空蒸着法は、最も簡便な成膜方法の一つ
であるが、大面積成膜が困難であり、CuInO2の化学組成
を制御しにくいという欠点がある。各成膜法にはそれぞ
れ特長があるので、好ましい特長に着眼して成膜法を選
べばよい。
であるが、大面積成膜が困難であり、CuInO2の化学組成
を制御しにくいという欠点がある。各成膜法にはそれぞ
れ特長があるので、好ましい特長に着眼して成膜法を選
べばよい。
【００１５】また、成膜方法は基板材料によって制限さ
れることがある。基板にプラスチック基板を用いる場合
には、基板温度を、例えば、100℃以上に上昇させると
基板の変質が起こるので、変質が起こるよりも低い温度
で成膜しなければならない。CVD法、MBE法など、原料の
酸化反応を基板表面で進行させる必要のある方法は適し
ていない。
れることがある。基板にプラスチック基板を用いる場合
には、基板温度を、例えば、100℃以上に上昇させると
基板の変質が起こるので、変質が起こるよりも低い温度
で成膜しなければならない。CVD法、MBE法など、原料の
酸化反応を基板表面で進行させる必要のある方法は適し
ていない。
【００１６】PLD法やスパッタリング法などは、プラス
チック基板上にもCuInO2を成膜することができる。ただ
し、各層の結晶性を充分に高くすることができないの
で、光照射など、適当な方法によって結晶化を進行させ
てやることが好ましい。例えば、KrFエキシマーレーザ
ー光（波長248nm）などの紫外線をCuInO2層表面に照射
し、結晶化を進めることが適当である。
チック基板上にもCuInO2を成膜することができる。ただ
し、各層の結晶性を充分に高くすることができないの
で、光照射など、適当な方法によって結晶化を進行させ
てやることが好ましい。例えば、KrFエキシマーレーザ
ー光（波長248nm）などの紫外線をCuInO2層表面に照射
し、結晶化を進めることが適当である。
【００１７】いずれの成膜方法においても、基板として
ガラス基板や単結晶基板を用いる場合には、CuInO2を成
膜する際に、基板温度を、例えば、1000℃まで上昇させ
ることができるので、その温度範囲内でCuInO2層の結晶
性を充分に高めることができる。CuInO2層の成膜温度と
しては、200℃〜1000℃が好ましい。200℃以下では結晶
化が充分に進行せず、1000℃以上では金属成分が気相中
に蒸発してしまう。
ガラス基板や単結晶基板を用いる場合には、CuInO2を成
膜する際に、基板温度を、例えば、1000℃まで上昇させ
ることができるので、その温度範囲内でCuInO2層の結晶
性を充分に高めることができる。CuInO2層の成膜温度と
しては、200℃〜1000℃が好ましい。200℃以下では結晶
化が充分に進行せず、1000℃以上では金属成分が気相中
に蒸発してしまう。
【００１８】レーザーアブレーション用の光源としては
CuInO2のバンドギャップより大きな光エネルギーを持つ
レーザー、例えば、KrFエキシマーレーザーやArFエキシ
マーレーザーを用いる。バンドギャップより小さな光エ
ネルギーをもつレーザー光は、CuInO2ターゲットに吸収
されず、アブレーション現象を起こすことができない。
CuInO2のバンドギャップより大きな光エネルギーを持つ
レーザー、例えば、KrFエキシマーレーザーやArFエキシ
マーレーザーを用いる。バンドギャップより小さな光エ
ネルギーをもつレーザー光は、CuInO2ターゲットに吸収
されず、アブレーション現象を起こすことができない。
【００１９】バンドギャップより大きな光エネルギーを
持つレーザー光は、CuInO2ターゲットに吸収されてアブ
レーション現象を起こし、ターゲットに対向して配置し
た基板上にターゲット物質を堆積させることができる。
もっとも、真空紫外光は大気中で酸素に吸収されてしま
うので、光路を真空にする必要があって装置が複雑にな
り、管理が面倒になり、逆効果になる。この点、KrFエ
キシマー光は大気中の酸素に吸収されることが無く、充
分に強い光が得られ、レーザー装置が広く市販されてい
るので好適である。
持つレーザー光は、CuInO2ターゲットに吸収されてアブ
レーション現象を起こし、ターゲットに対向して配置し
た基板上にターゲット物質を堆積させることができる。
もっとも、真空紫外光は大気中で酸素に吸収されてしま
うので、光路を真空にする必要があって装置が複雑にな
り、管理が面倒になり、逆効果になる。この点、KrFエ
キシマー光は大気中の酸素に吸収されることが無く、充
分に強い光が得られ、レーザー装置が広く市販されてい
るので好適である。
【００２０】（p型CuInO2の成長方法）p型CuInO2層を形
成する際には、雰囲気ガスとして1×10-4Pa〜100Paの酸
素ガスを容器内に導入する。1×10-4Pa以下では基板上
に金属が析出して好ましくない。100Pa以上では、ター
ゲットにレーザー光を照射した際に形成されるプルーム
が小さくなり、効率よく成膜ができない。
成する際には、雰囲気ガスとして1×10-4Pa〜100Paの酸
素ガスを容器内に導入する。1×10-4Pa以下では基板上
に金属が析出して好ましくない。100Pa以上では、ター
ゲットにレーザー光を照射した際に形成されるプルーム
が小さくなり、効率よく成膜ができない。
【００２１】基板温度は200℃〜1000℃の範囲で選択す
ることができる。200℃以下ではp型CuInO2相が充分に結
晶化せず、電気伝導性を期待することができない。1000
℃以上では金属成分の蒸発が顕著になるため薄膜の形成
が困難である。基板温度は、より好ましくは300℃〜700
℃の範囲である。
ることができる。200℃以下ではp型CuInO2相が充分に結
晶化せず、電気伝導性を期待することができない。1000
℃以上では金属成分の蒸発が顕著になるため薄膜の形成
が困難である。基板温度は、より好ましくは300℃〜700
℃の範囲である。
【００２２】焼結体ターゲットとしては、2価の金属イ
オンをInサイトに0〜20atomic%置換したものを用いる。
ホール濃度はMg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+などの2価
の金属イオンの置換率で制御できる。中でも、Ca2+を用
いた場合にホール濃度の制御性が良好である。ターゲッ
トは充分に緻密であることが好ましい。
オンをInサイトに0〜20atomic%置換したものを用いる。
ホール濃度はMg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+などの2価
の金属イオンの置換率で制御できる。中でも、Ca2+を用
いた場合にホール濃度の制御性が良好である。ターゲッ
トは充分に緻密であることが好ましい。
【００２３】レーザーの光量は成膜速度を介してCuInO2
層の結晶性、組成、粒構造、表面平坦性、透明導電性に
影響を与えるため、適当な値に選ばなくてはならない。
この光量は装置依存の数値であるが、実施例に記載した
PLD装置の場合、1〜10J/cm2の範囲に選べば透明なp型半
導体膜が得られた。
層の結晶性、組成、粒構造、表面平坦性、透明導電性に
影響を与えるため、適当な値に選ばなくてはならない。
この光量は装置依存の数値であるが、実施例に記載した
PLD装置の場合、1〜10J/cm2の範囲に選べば透明なp型半
導体膜が得られた。
【００２４】（n型CuInO2の成長方法）n型CuInO2層を形
成する際には、雰囲気ガスとして1×10-4Pa〜100Paの酸
素ガスを容器内に導入する。1×10-4Pa以下では基板上
に金属が析出して好ましくない。100Pa以上では、ター
ゲットにレーザー光を照射した際に形成されるプルーム
が小さくなり、効率よく成膜ができない。
成する際には、雰囲気ガスとして1×10-4Pa〜100Paの酸
素ガスを容器内に導入する。1×10-4Pa以下では基板上
に金属が析出して好ましくない。100Pa以上では、ター
ゲットにレーザー光を照射した際に形成されるプルーム
が小さくなり、効率よく成膜ができない。
【００２５】基板温度は200℃〜1000℃の範囲で選択す
ることができる。200℃以下ではn型CuInO2相が充分に結
晶化せず、電気伝導性を期待することができない。1000
℃以上では金属成分の蒸発が顕著になるため薄膜の形成
が困難である。基板温度は、より好ましくは300℃〜700
℃の範囲である。
ることができる。200℃以下ではn型CuInO2相が充分に結
晶化せず、電気伝導性を期待することができない。1000
℃以上では金属成分の蒸発が顕著になるため薄膜の形成
が困難である。基板温度は、より好ましくは300℃〜700
℃の範囲である。
【００２６】焼結体ターゲットとしては、4価の金属イ
オンをInサイトに0〜20atomic%置換したものを用いる。
キャリア電子濃度はTi4+, Zr4+, Hf4+, Si4+, Ge4+, Sn
4+などの4価の金属イオンの置換率で制御できる。中で
も、Sn4+を用いた場合に電子濃度の制御性が良好であ
る。ターゲットは充分に緻密であることが好ましい。
オンをInサイトに0〜20atomic%置換したものを用いる。
キャリア電子濃度はTi4+, Zr4+, Hf4+, Si4+, Ge4+, Sn
4+などの4価の金属イオンの置換率で制御できる。中で
も、Sn4+を用いた場合に電子濃度の制御性が良好であ
る。ターゲットは充分に緻密であることが好ましい。
【００２７】レーザーの光量は成膜速度を介してCuInO2
層の結晶性、組成、粒構造、表面平坦性、透明導電性に
影響を与えるため、適当な値に選ばなくてはならない。
この光量は装置依存の数値であるが、実施例に記載した
PLD装置の場合、1〜10J/cm2の範囲に選べば透明なn型半
導体膜が得られた。
層の結晶性、組成、粒構造、表面平坦性、透明導電性に
影響を与えるため、適当な値に選ばなくてはならない。
この光量は装置依存の数値であるが、実施例に記載した
PLD装置の場合、1〜10J/cm2の範囲に選べば透明なn型半
導体膜が得られた。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例1 （p型伝導性CuInO2薄膜の作製）Cu(In1-xCax)O2(x=0.0
7)焼結体をターゲットとして用いた。この焼結体ターゲ
ットをPLDチャンバー内に導入し、チャンバー内を5×10
-7Paの真空状態にした。次に、サファイア(0001)基板を
ターゲットに対向した25mm上方にセットした。基板温度
を450℃に設定し、雰囲気ガスとして酸素ガスを1.0Pa導
入した。
る。 実施例1 （p型伝導性CuInO2薄膜の作製）Cu(In1-xCax)O2(x=0.0
7)焼結体をターゲットとして用いた。この焼結体ターゲ
ットをPLDチャンバー内に導入し、チャンバー内を5×10
-7Paの真空状態にした。次に、サファイア(0001)基板を
ターゲットに対向した25mm上方にセットした。基板温度
を450℃に設定し、雰囲気ガスとして酸素ガスを1.0Pa導
入した。
【００２９】KrFエキシマレーザー光（波長248nm）をレ
ンズにより集光し、1パルスのエネルギー密度が3.5J/cm
2となるようにCu(In1-xCax)O2(x=0.07)焼結体ターゲッ
ト表面に照射して成膜を行った。パルスレーザー照射の
繰り返し周波数は20Hzとした。CuInO2薄膜の膜厚が170n
mとなったところで成膜を中断し、室温まで冷却後、薄
膜を大気中に取り出した。
ンズにより集光し、1パルスのエネルギー密度が3.5J/cm
2となるようにCu(In1-xCax)O2(x=0.07)焼結体ターゲッ
ト表面に照射して成膜を行った。パルスレーザー照射の
繰り返し周波数は20Hzとした。CuInO2薄膜の膜厚が170n
mとなったところで成膜を中断し、室温まで冷却後、薄
膜を大気中に取り出した。
【００３０】作製した薄膜のXRD測定を行ったところ、
結晶性の回折ピークが見られた。すべての回折ピークは
CuInO2または基板のサファイアに帰属されたことから、
作製した薄膜は単一相のCuInO2であることが分かった。
また室温でゼーベック係数を測定したところ、+480μV/
Kであった。この符号が正であることから作製したCuInO
2がp型半導体であることが明らかになった。
結晶性の回折ピークが見られた。すべての回折ピークは
CuInO2または基板のサファイアに帰属されたことから、
作製した薄膜は単一相のCuInO2であることが分かった。
また室温でゼーベック係数を測定したところ、+480μV/
Kであった。この符号が正であることから作製したCuInO
2がp型半導体であることが明らかになった。
【００３１】さらに、室温における導電率を測定したと
ころ、2.8×10-3S/cmという値が得られた。作製したp型
CuInO2薄膜の光透過スペクトルを測定したところ、波長
400nm、500nmにおける透過率はそれぞれ50%、70%であっ
た。なお、光学バンドギャップは3.9eVと見積もられ
た。
ころ、2.8×10-3S/cmという値が得られた。作製したp型
CuInO2薄膜の光透過スペクトルを測定したところ、波長
400nm、500nmにおける透過率はそれぞれ50%、70%であっ
た。なお、光学バンドギャップは3.9eVと見積もられ
た。
【００３２】実施例2 （n型伝導性CuInO2薄膜の作製）Cu(In1-xSnx)O2(x=0.0
5)焼結体をターゲットとして用いた。この焼結体ターゲ
ットをPLDチャンバー内に導入し、チャンバー内を5×10
-7Paの真空状態にした。次に、サファイア(0001)基板を
ターゲットに対向した25mm上方にセットした。基板温度
を450℃に設定し、雰囲気ガスとして酸素ガスを1.4Pa導
入した。
5)焼結体をターゲットとして用いた。この焼結体ターゲ
ットをPLDチャンバー内に導入し、チャンバー内を5×10
-7Paの真空状態にした。次に、サファイア(0001)基板を
ターゲットに対向した25mm上方にセットした。基板温度
を450℃に設定し、雰囲気ガスとして酸素ガスを1.4Pa導
入した。
【００３３】KrFエキシマレーザー光（波長248nm）をレ
ンズを用いて集光し、1パルスのエネルギー密度が3.5J/
cm2となるようにCu(In1-xSnx)O2(x=0.05)焼結体ターゲ
ット表面に照射して成膜を行った。パルスレーザー照射
の繰り返し周波数は20Hzとした。CuInO2薄膜の膜厚が20
0nmとなったところで成膜を中断し、室温まで冷却後、
薄膜を大気中に取り出した。
ンズを用いて集光し、1パルスのエネルギー密度が3.5J/
cm2となるようにCu(In1-xSnx)O2(x=0.05)焼結体ターゲ
ット表面に照射して成膜を行った。パルスレーザー照射
の繰り返し周波数は20Hzとした。CuInO2薄膜の膜厚が20
0nmとなったところで成膜を中断し、室温まで冷却後、
薄膜を大気中に取り出した。
【００３４】作製した薄膜のXRD測定を行ったところ、
結晶性の回折ピークが見られた。すべての回折ピークは
CuInO2または基板のサファイアに帰属されたことから、
単一相のCuInO2であることが分かった。また室温でゼー
ベック係数を測定したところ、-50μV/Kであった。この
符号が負であることから作製したCuInO2がn型半導体で
あることが明らかになった。
結晶性の回折ピークが見られた。すべての回折ピークは
CuInO2または基板のサファイアに帰属されたことから、
単一相のCuInO2であることが分かった。また室温でゼー
ベック係数を測定したところ、-50μV/Kであった。この
符号が負であることから作製したCuInO2がn型半導体で
あることが明らかになった。
【００３５】さらに、室温における導電率を測定したと
ころ、3.8×10-3S/cmという値が得られた。p型CuInO2薄
膜の光透過スペクトルを測定したところ、波長400nm、5
00nmにおける透過率はそれぞれ50%、70%であった。なお
光学バンドギャップは3.9eVと見積もられた。
ころ、3.8×10-3S/cmという値が得られた。p型CuInO2薄
膜の光透過スペクトルを測定したところ、波長400nm、5
00nmにおける透過率はそれぞれ50%、70%であった。なお
光学バンドギャップは3.9eVと見積もられた。
【００３６】実施例3 （積層膜の作製）SnO2を10wt%含有したIn2O3（以下IT
O）焼結体、Cu(In1-xSnx)O2焼結体、Cu(In 1-xCax)O2焼
結体をターゲットとして用いた。これらの焼結体ターゲ
ットをPLDチャンバー内に導入し、チャンバー内を5×10
-7Paの真空状態にした。
O）焼結体、Cu(In1-xSnx)O2焼結体、Cu(In 1-xCax)O2焼
結体をターゲットとして用いた。これらの焼結体ターゲ
ットをPLDチャンバー内に導入し、チャンバー内を5×10
-7Paの真空状態にした。
【００３７】次に、原子ステップが見えるほど平坦化さ
れたYSZ(111)基板をターゲットに対向した25mm上方にセ
ットした。雰囲気ガスとして酸素ガスを2×10-3Pa導入
した。基板を900℃に加熱した後、石英ガラス窓を通し
てKrF(248nm)エキシマレーザーパルスをITOターゲット
表面に1パルスのエネルギー密度が6J/cm2となるように
照射して成膜を行った。ITO薄膜の膜厚が500nmとなった
ところでレーザーを止め、基板温度を450℃に設定し、
酸素ガスを1.4Pa導入した。
れたYSZ(111)基板をターゲットに対向した25mm上方にセ
ットした。雰囲気ガスとして酸素ガスを2×10-3Pa導入
した。基板を900℃に加熱した後、石英ガラス窓を通し
てKrF(248nm)エキシマレーザーパルスをITOターゲット
表面に1パルスのエネルギー密度が6J/cm2となるように
照射して成膜を行った。ITO薄膜の膜厚が500nmとなった
ところでレーザーを止め、基板温度を450℃に設定し、
酸素ガスを1.4Pa導入した。
【００３８】次に、n型CuInO2薄膜を1パルスのエネルギ
ー密度が3.5J/cm2となるようにして成膜を行った。n型C
uInO2薄膜の膜厚が400nmとなったところでレーザー照射
を中断し、酸素ガスを1.0Pa導入した。
ー密度が3.5J/cm2となるようにして成膜を行った。n型C
uInO2薄膜の膜厚が400nmとなったところでレーザー照射
を中断し、酸素ガスを1.0Pa導入した。
【００３９】次に、p型CuInO2薄膜を1パルスのエネルギ
ー密度が3.5J/cm2となるようにして成膜を行った。p型C
uInO2薄膜の膜厚が400nmとなったところでレーザー照射
を中断し、基板温度を300℃に設定し酸素ガスを2×10-3
Pa導入した。
ー密度が3.5J/cm2となるようにして成膜を行った。p型C
uInO2薄膜の膜厚が400nmとなったところでレーザー照射
を中断し、基板温度を300℃に設定し酸素ガスを2×10-3
Pa導入した。
【００４０】次に、ITO薄膜を1パルスのエネルギー密度
が6J/cm2となるようにして成膜を行った。ITO薄膜の膜
厚が200nmとなったところでレーザー照射を中断し、積
層膜を大気中に取り出した。
が6J/cm2となるようにして成膜を行った。ITO薄膜の膜
厚が200nmとなったところでレーザー照射を中断し、積
層膜を大気中に取り出した。
【００４１】（メサ型構造の作製）上記の積層膜の表面
に市販のフォトレジスト（AZ製 P4620）を厚みが5μm
となるようにスピンコーティング(2000r.p.m.、20s)
し、90℃で30min乾燥させた。次に、直径500μmの円型
のフォトマスクを通して紫外光を照射（20mW、10s）
し、市販の現像液（AZ製 400Kデベロッパー）に浸して
パターンを形成した。この状態ではパターンの密着性、
エッチング耐性が不十分であるため大気中で110℃、30m
in、次いで200℃、1hの加熱処理を行った。
に市販のフォトレジスト（AZ製 P4620）を厚みが5μm
となるようにスピンコーティング(2000r.p.m.、20s)
し、90℃で30min乾燥させた。次に、直径500μmの円型
のフォトマスクを通して紫外光を照射（20mW、10s）
し、市販の現像液（AZ製 400Kデベロッパー）に浸して
パターンを形成した。この状態ではパターンの密着性、
エッチング耐性が不十分であるため大気中で110℃、30m
in、次いで200℃、1hの加熱処理を行った。
【００４２】（反応性イオンエッチング）Arガスを用い
てRIEによりメサ型構造の素子を作製した。正電極であ
るITO層をガス圧4.5Pa、RF出力250Wでエッチングした。
引き続きp-CuInO2層、n-CuInO2層、負電極ITO層をArガ
スを用いて、ガス圧4.5Pa、RF出力250Wでエッチングし
た。この時、負電極ITO層は200nmエッチングした。
てRIEによりメサ型構造の素子を作製した。正電極であ
るITO層をガス圧4.5Pa、RF出力250Wでエッチングした。
引き続きp-CuInO2層、n-CuInO2層、負電極ITO層をArガ
スを用いて、ガス圧4.5Pa、RF出力250Wでエッチングし
た。この時、負電極ITO層は200nmエッチングした。
【００４３】（整流特性）上記メサ型構造デバイスの正
電極ITO部分および負電極ITO上にW製の探針を接触さ
せ、電流を流したところ、印加電圧+0.3V以上で急激に
電流値が増加した。また、負の電圧を印加した場合には
電流が流れなかった。p-n接合ダイオードの特性であ
る。
電極ITO部分および負電極ITO上にW製の探針を接触さ
せ、電流を流したところ、印加電圧+0.3V以上で急激に
電流値が増加した。また、負の電圧を印加した場合には
電流が流れなかった。p-n接合ダイオードの特性であ
る。
【００４４】
【発明の効果】本発明の透明酸化物ダイオードは、高温
大気中においても安定に駆動させることができ、可視光
に対する透明性が高い。
大気中においても安定に駆動させることができ、可視光
に対する透明性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 和茂 神奈川県相模原市東林間８−９−６グリー ンコア201 (72)発明者 太田 裕道 神奈川県川崎市高津区千年1184グランドー ルＢ−202 (72)発明者 平野 正浩 東京都世田谷区松原５−５−６ Ｆターム(参考） 5F041 CA02 CA21 CA46 CA67 CB13 FF16
Claims (4)
- 【請求項１】 p-n伝導性制御可能な透明酸化物薄膜を
用いることを特徴とする透明酸化物p-nホモ接合ダイオ
ード。 - 【請求項２】 p-n伝導性制御可能な透明酸化物としてC
uInO2を用いることを特徴とする請求項１記載の透明酸
化物p-n接合ダイオード。 - 【請求項３】 Inサイトの一部をCaイオンで元素置換す
ることを特徴とする請求項２記載のp型CuInO2の製造方
法。 - 【請求項４】 Inサイトの一部をSnイオンで元素置換す
ることを特徴とする請求項２記載のn型CuInO2の製造方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054382A JP3969959B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 透明酸化物積層膜及び透明酸化物ｐ−ｎ接合ダイオードの作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002261294A true JP2002261294A (ja) | 2002-09-13 |
| JP3969959B2 JP3969959B2 (ja) | 2007-09-05 |
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| JP2001054382A Expired - Lifetime JP3969959B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 透明酸化物積層膜及び透明酸化物ｐ−ｎ接合ダイオードの作製方法 |
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-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001054382A patent/JP3969959B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US10084072B2 (en) | 2011-11-30 | 2018-09-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method for manufacturing the same |
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| US10349527B2 (en) | 2013-04-26 | 2019-07-09 | Lg Chem, Ltd. | Composition and method for forming conductive pattern, and resin structure having conductive pattern thereon |
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