JP4069198B2 - α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜の作製方法及び同方法で作製した薄膜 - Google Patents
α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜の作製方法及び同方法で作製した薄膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温型（α）炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）ターゲットを用いたパルスレーザアブレーションによるα−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル等の薄膜作製方法及び同方法で作製した薄膜に関するものであり、更に詳しくは、高電圧、高出力、高温及び耐放射線性等のワイドバンドギャップ半導体のエレクトロニクスやオプトニクスの分野におけるα−ＳｉＣの積層薄膜素子と、その素子のウェハー（基板) とも成り得るα−ＳｉＣの結晶性薄膜の作製技術に係わるものであり、ＰＬＡＤ方法によりα−ＳｉＣ及びケイ素以外の無機の単結晶基板上にα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜と、それらの積層薄膜及び他の半導体との多層積層薄膜を作製する方法と、それにより得られる同薄膜と同多層積層薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、大別して、立方晶系結晶構造を持つ低温型（β）と六方晶系構造を持つ高温型（α）があり、また、α型には、ＳｉとＣの層状配列の繰り返し周期の違いにより６Ｈ、４Ｈ、２Ｈ等の多種類の結晶構造異性体がある。β−ＳｉＣとα−ＳｉＣは、それぞれ２．２ｅＶと２．９−３．３ｅＶのバンド間エネルギー分離幅（Ｅｇ）を持つので、次世代のワイドバンドギャップ半導体として期待されている。βからαへの転移温度は１６００℃であるが、β、α共に融点（明確な融点と言うより次第に分解する温度）は２０００−３０００℃以上である。そのために、これらの炭化ケイ素は、シリコン（Ｓｉ）半導体産業の基盤であるＳｉウェハーと異なり、単結晶の作製が容易でなく、両基板は極めて高価（２５ｍｍ直径ｘ０．３ｍｍ厚さの円盤状基板一枚で実に２０万円以上）であり、それが研究開発の一つの大きな障害となっている。従って、ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製し、それをＳｉＣ単結晶基板の代わりに用いる等の目的のために、他の安価な単結晶基板上にそれらの単結晶性薄膜を成長させるヘテロエピタキシャル薄膜の作製が試みられてきた。
【０００３】
これまでに、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法、プラズマＣＶＤ法、及びＰＬＡＤ法等により、ＳｉＣの成膜研究が行われている（文献：「ＭＢＥ法」：S. Kaneda, Y. Sakamoto, C. Nishi, M. Kanaya, and S. Hannai, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 25 (1986) 1307. 等; 「ＣＶＤ法」：H. Matsunami, T. Ueda, and H. Nishino, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 162 (1990) 397. 等; 「ＰＬＡＤ法」：Jamey S. Pelt, Matthew E. Ramsey, Steven M. Durbin, Thin Solid Films, Vol. 371 (2000) 72; T. Zehnder, A. Blatter and A. Bachli, Thin Solid Films, Vol. 141 (1994) 138.等）。これまで、ＭＢＥ法によるβ−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜の生成、及びＣＶＤ法とＰＬＡＤ法によるβ−ＳｉＣ多結晶薄膜やβ−ＳｉＣと炭素の混合した薄膜の生成は知られているが、α−ＳｉＣのエピタキシャル等の結晶性薄膜の成功例はない。
【０００４】
ＭＢＥ法を以てしても高温型ＳｉＣ（α−ＳｉＣ) 薄膜は作製されていないのに加えて、ＭＢＥ装置は、成膜速度が遅く、かつ極めて高価であるので、β−ＳｉＣに関しても、研究開発的な目的のための作製のみならず、産業的作製に対しても用い難い。更に、α型は、β型のバンドギャップが２．２ｅＶであるのに較べて２．９−３．４ｅＶという大きな値を有するので、より短波長の発光ダイオード（ＬＥＤ）や短波長レーザ及び高出力、高温等のワイドバンドギャップ半導体等への発展が期待される。しかしながら、α−ＳｉＣは、極めて高融点のためにそのヘテロ薄膜の作製は困難であり、そのための同薄膜等の作製技術が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、前記の従来のβ−ＳｉＣ薄膜ではなく、α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル等の結晶性薄膜の作製方法を開発することを目的として、創意工夫と研究を積み重ねた結果、α−ＳｉＣのターゲットを用いると共に、格子整合した特定の基板の選択と高温加熱等を行うＰＬＡＤ方法を用いることにより所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決し、ＳｉＣ及びケイ素以外の無機の単結晶基板上へのα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜と、それら及び他の半導体等との多層積層薄膜を作製する方法と、本方法により得られるヘテロなα−ＳｉＣ薄膜及び積層薄膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の方法及び手段からなる。
（１）パルスレーザをターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に微粒子に分解・剥離（アブレーション）させ、それを高温に温度制御した炭化ケイ素（ＳｉＣ）及びケイ素以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させ、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、１）高温型（α）炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）のターゲットないし他の元素の微量添加によりｐ型及びｎ型に半導体化させたα−ＳｉＣのターゲットを用いる、２）レーザとしてＳｉＣの結合エネルギーより僅かに高いエネルギーを持つＹＡＧレーザの４倍波（波長：２６６ｎｍ）か、又はそれ以下の光エネルギーの高調波を用いて、α−ＳｉＣを過度に微細化させることなくアブレーションさせる、３）六回回転対称要素（Ｃ ６ ）を有する結晶面を持つ基板上にα−ＳｉＣ結晶を再構築する、４）それにより、六方晶系構造を有するα−ＳｉＣの単結晶性（エピタキシャル）薄膜（ヘテロ結晶性薄膜）を作製することを特徴とする薄膜の作製方法。
（２）基板として、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアを使用することを特徴とする前記（１）に記載の薄膜の作製方法。
（３）前記（１）に記載の薄膜の作製方法により、Ｃ ６ を有する結晶面を持つ基板上にα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製し、それらにガリウム（Ｇａ) 、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の燐化物、燐化物、ヒ素化物又は硫化物の半導体の薄膜を積層することを特徴とする多層積層薄膜の作製方法。
（４）前記（１）に記載の薄膜の作製方法により作製してなる、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアの基板上に作製したα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜。
（５）前記（３）に記載の多層積層薄膜の作製方法により作製してなる、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアの基板上に形成したα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜と、他の半導体の薄膜とからなる多層積層薄膜。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、ＳｉＣ以外の基板面上にα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜と、それら及び他の半導体との多層積層薄膜を作製する。即ち、これらは、以下のようにα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣターゲットないしα−ＳｉＣの半導体化に要する元素ないし化合物のターゲットと高温ヒータを用いるＰＬＡＤ薄膜作製方法と基板の選択により成膜することにより達成される。これを図１に示す成膜装置に基づいて説明する。この装置は、真空ポンプを備えた真空チャンバー（容器）、α−ＳｉＣや半導体化α−ＳｉＣ等のターゲット（Ａ，Ｂ，Ｃ等）を保持するターゲットホルダー、ターゲット位置移動機構、ターゲット自転機構、基板を加熱し、保持するヒータ付き基板ホルダー、ヒータ電源、レーザ照射手段等から構成される。
【０００８】
ＰＬＡＤ法では、図１に示すように、膜を作製しようとする物質自身のターゲットを真空チャンバー（容器）中にセットしておき、外部から光学窓を通してパルスレーザ光（例えば、ＹＡＧパルスレーザ第４高調波）をそれに集光照射してターゲット物質を爆発的に分解剥離させて、高エネルギーを持ったイオン及びクラスター等の微粒子に分解させる。そのプラズマ状（アブレーションプルーム：炎）になった微粒子を対向する位置にあり電気ヒータ等の加熱機構により一定温度に制御された基板ホルダーにセットした基板に衝突させて、その基板上にターゲット物質の結晶を再構築させてその結晶性薄膜を作製する。本発明者らの研究から、ＰＬＡＤ成膜の際、基板に衝突した微粒子系の運動エネルギーが熱エネルギーに変換されて、それが基板の持つ熱容量と相まって結晶格子一層程をちょうど融解させ得る程度の温度となるような条件を構成できれば、結晶性薄膜が作製できると推論するに到った。しかし、α−ＳｉＣは極めて高い融点を有するので、できる限り高温まで加熱できるヒータを作製し、使用すると共に、高エネルギーのアブレーション炎が生じるＰＬＡＤ条件を選択できれば、α−ＳｉＣの結晶薄膜の作製が可能となる。
【０００９】
そのために、高融点を有し超高真空や真空中でも蒸発しない高温ヒータとしてＢＮコートした炭素ヒータや白金−ロジウムヒータないしタングステンないしモリブデンのヒータを作製し、使用した。タンタルないしシリコンカーバイトのヒータでも可能である。また、ＳｉＣの結合エネルギーは、１０４±５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、光子エネルギーに換算すると、波長は約２７４ｎｍになる。本発明者らの研究によれば、イオン結合性の高い金属酸化物等の高品質単結晶薄膜をＰＬＡＤ法で作製するにはターゲット物質の結合エネルギーより高い光子エネルギーを持つ光を用いる必要がある。それに対して、共有結合性のＳｉＣでは、ＹＡＧレーザの５倍波（波長：２１３ｎｍ）のような短波長のレーザを用いて余りに原子サイズまで微細分解し過ぎると、高融点を持つためにＳｉＣとして再結合し再結晶化され難くなることが分かった。そこで、レーザとしてＳｉＣの結合エネルギーより僅かに高いエネルギーを持つＹＡＧレーザの４倍波（波長：２６６ｎｍ）か、又はそれ以下の光エネルギーの高調波を用いた。これにより、α−ＳｉＣを過度に細分化させることなくアブレートさせ、比較的高温に保持した基板上で、本来の純粋のＳｉＣなら有する絶縁体性能を示し、結晶性も良好な高品質のα−ＳｉＣ結晶を再構築できることができる。なお、ＹＡＧレーザの５倍波でも結晶性や電気特性が低いがα−ＳｉＣ薄膜が作製できたので、レーザの種類を限定するものではなく、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマーガスレーザでもα−ＳｉＣの成膜が可能である。
【００１０】
更に、高温でもＳｉＣと反応しない耐高温特性を持つ基板を選択すると共に、六方晶系構造を有するα−ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製するためには、基板面を選択する必要がある。種々の基板を試したところ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）やＬＳＡＴ：（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｌａ2 ＴａＡｌＯ6 ）0.35結晶等は、ＳｉＣと１１００℃以下の温度で反応したので基板として使用できないが、１３５０℃までＳｉＣと反応しない基板として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）等が使用可能であることが分かった。更に、α−ＳｉＣの薄膜でも単に多結晶性薄膜ならばこれらの基板等を使い、８００〜１０００℃域のような低温においても作製できる。
しかし、良質なエピタキシャル薄膜や一軸配向性薄膜を作製するには、１１００−１３００℃程の高温域において、六方晶系であるα−ＳｉＣと同様に６回回転対称要素（Ｃ6 ）を持つサファイアの（０００１）面又はＳｉの（１１１）面等の基板の結晶面を用いてはじめてα−ＳｉＣ（０００１）面を持つエピタキシャル薄膜が作製できる。
【００１１】
以下に、α−ＳｉＣ薄膜の作製方法を図面（図１）により詳細に説明する。
α−ＳｉＣ薄膜の作製方法として、α−ＳｉＣターゲットと高温ヒータを用いるＹＡＧパルスレーザアブレーション堆積方法を用いて、Ｓｉの（１１１）単結晶基板上にα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜を、ＳｉＣ（１１０）と（１００）単結晶基板上にα−ＳｉＣの多結晶薄膜の作製を行う例を示す。なお、ＰＬＡＤ法では、図１のように、膜を作ろうとする物質のターゲットを真空チャンバー中のターゲットホルダーにセットしておき、外部からパルスレーザ光をそれに集光照射してターゲット物質を爆発的に分解剥離させて、それを対向する位置にあり電気ヒータ等により一定温度に制御された基板ホールダー上の基板に衝突させて、その物質の薄膜を作製する。
【００１２】
ここでは、レーザ光として、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使用した。ＰＬＡＤ成膜実験を行い、次のような最適成膜条件を得た。出力エネルギー５０ｍＪ／パルスのレーザ光をチャンバー中にセットした６Ｈの六方晶系結晶構造を持つα−ＳｉＣターゲットにレンズで集光照射して、約２．０Ｊ／ｃｍ2 ／パルスのフルーエンスを加えた。真空度は１ｘ１０-7Ｔｏｒｒ、基板温度は８００−１３００℃である。６回回転対称性を持つＳｉ（１１１）基板を用いると、１１００℃以下の低温域ではα−ＳｉＣの多結晶性の薄膜が生成したが、基板温度を１１００−１３００℃程の高温にすれば良質のα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜が作製できた。他方、同じＳｉでも６回回転対称性を持たない（１１０）や（１００）基板を用いると、１１００−１３００℃の高温域でもエピタキシャル薄膜は作製されない。しかし、α−ＳｉＣの多結晶薄膜は作製できる。
【００１３】
なお、図１中に示すように、α−ＳｉＣや半導体化したα−ＳｉＣ及び他の半導体等のターゲットをチャンバー内のターゲットホルダーにセットしておき、ターゲット交換機構でそれらのターゲットを順次にレーザ照射位置へ移動させて、ＰＬＡＤ成膜法により基板（サファイア、ＭｇＯ等）上に順次に成膜することにより、電子素子に係わるそれらのエピタキシャル多層積層薄膜を作製できる。あるいはα−ＳｉＣターゲットとその半導体化に要するＡｌ、Ｇａ等の元素ないしＳｉ３Ｎ４、Ａｌ４Ｓｉ３等の化合物のターゲットをターゲットホルダーにセットしておき、交互にないし二つのレーザビームにより同時にアブレーションさせて半導体α−ＳｉＣ薄膜を作製できる。
すなわち、α−ＳｉＣや半導体化ＳｉＣ及び他の半導体等の複数のターゲット（Ａ，Ｂ，Ｃ等）をチャンバー中のターゲットホルダーにセットしておき、ＳｉＣや基板ホルダーと反応しないサファイア、ＭｇＯ等の単結晶基板を、高温加熱機構付きの基板ホルダーにセットしてパルスレーザアブレーションを行えば、同基板上にα−ＳｉＣの単結晶等の薄膜やそれらのＡ／Ｂ／Ｃなどの多層積層薄膜を作製できる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例として、サファイア（０００１）単結晶基板上に基板温度１２００℃でＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜に関する結果を説明するが、本発明は当該実施例によってなんら制限されるものではない。
また、比較のために、同一ＰＬＡＤ条件を用いてＳｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）及びＳｉ（１００）の各単結晶基板上に作製したα−ＳｉＣ薄膜についても併せて説明する。
図２の（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれＳｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）単結晶基板上に作製した薄膜について測定した赤外線吸収スペクトルを示す。いずれの膜についてもα−ＳｉＣのＳｉ−Ｃ結合による基準伸縮振動（波数：約７９５ｃｍ−１）のみが観測され、Ｃ−ＣやＣ＝Ｃ振動及びＯ−Ｓｉ−Ｃ等の不純物信号は検出されない。従って、この吸収スペクトルは、いずれの膜でもＳｉＣ薄膜が生成していることを示している。
【００１５】
次に、図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれ上記の三つのＳｉ単結晶基板上に作製した膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。（ａ）のみがα−ＳｉＣのｃ軸配向薄膜；（０００１）配向薄膜；であることを示している。Ｓｉ（１１１）上の膜は、基板であるＳｉの（ｈｈｈ）；ｈ＝１−３のＸ線回折（ＸＲＤ）線の外にα−ＳｉＣの（０００Ｉ）；Ｉ＝６，１２（６Ｈ六方晶系）のＸＲＤ線のみが観測されている。これは、基板面垂直方向にｃ軸が配向したα−ＳｉＣの（０００１）配向膜が作製されていることを示している。なお、後述の反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）測定によって、この膜は基板面内でも結晶のａ，ｂ軸方向が単結晶的に特定の方向へ配向した（０００１）エピタキシャル薄膜であることを確認した。以上より、Ｓｉ（１１１）単結晶基板上ではα−ＳｉＣ（０００１）ヘテロエピタキシャル薄膜が作製されることが分かる。
【００１６】
他方、Ｓｉ（１１０）とＳｉ（１００）単結晶基板を用いて作製した膜では、赤外線吸収スペクトルの結果からは明らかにＳｉＣ薄膜が生成しているのに、ＸＲＤ測定では、それぞれの基板のＸＲＤ信号Ｓｉ（ｈｈ０）；ｈ＝１−２とＳｉ（００Ｉ）；Ｉ＝１−３のみが観測されており、如何なるＳｉＣのＸＲＤ信号も検出されなかった。後記のＲＨＥＥＤ測定の結果、多結晶の場合は薄膜ではＸＲＤ信号が極めて弱くなるためにＸＲＤ線が観測されないだけであり、この両者の膜は共に多結晶α−ＳｉＣ薄膜であることが分かった。
【００１７】
次に、反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）測定から分かった薄膜の面内配向や結晶性に関する実験結果を図４，５，６に示し、それらについて説明する。
ＲＨＥＥＤ法とは、結晶性薄膜の膜面に対して２−３°の低角度で１０−３０ＫｅＶの高速電子線を照射することにより膜の表面に近い低角度での電子線回折０を測定して、それより膜面の結晶構造や平滑度を知る方法である。ナノメータ１０-9ｍ）次元の表面平滑度を持つ良質な薄膜結晶について、結晶の対称性を有する方向へ電子線を照射してＲＨＥＥＤを測定すると、回折点が結晶膜面垂直（ここで紙面垂直）方向に立ったストリークと呼ばれる縦棒状の輝線が何本か対称的に並んだパターンが観測される。これらの輝線の間隔は結晶格子の間隔に逆比例する（逆格子の間隔に比例する）ので単結晶性の膜をその膜面内で回転するとパターンが変わる。即ち、結晶が膜面内でＣ6 、Ｃ4 、Ｃ3 等の回転対称性を有する場合には、それを反映して３０，４５°，６０°毎に二つの異なる対称的ストリークパターンが観測されると共に、両パターンは６０°，９０°，１２０°周期をもって観測される。
【００１８】
Ｓｉ（１１１）基板上に作製したα−ＳｉＣ膜では、図４の（ａ）と（ｂ）に示す二つのストリークパターンが観測された。各々、単一成分のパターンからなっており、両者は３０°異なる方向で検出された。また、それぞれ六方晶系の持つ６０°周期（Ｃ6 対称性）を持って観測された。薄膜面内でＸ線入射方向を変えると３０゜だけ異なる二つの方向：（ａ）と（ｂ）で対称的な輝線（ストリ−ク) パターンが６０゜周期をもって観測された。（ａ）は＜１００＞，（ｂ）は＜２１０＞方向に同定され、α−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜であると確認された。これらは、α−ＳｉＣ薄膜のＣ6 対称性を持つ（０００１）面が基板上に生成していることを明確に示している。更に、輝線の間隔から図４の（ａ）と（ｂ）の方向での結晶の面間隔を算出した結果、各々はα−ＳｉＣの＜１００＞と＜２１０＞方向の格子間隔と一致したので、基板面平行にａ、ｂ面がある単結晶性薄膜であると同定された。以上の赤外線吸収スペクトル、ＸＲＤ及びＲＨＥＥＤ観察から、Ｓｉ（１１１）基板上に基板温度１２００℃域で作製したＳｉＣ膜は、良質な単結晶に近いα−ＳｉＣ（０００１）配向エピタキシャル薄膜であることが明らかになった。
【００１９】
他方、Ｓｉ（１１０）基板上に作製したＳｉＣ膜では、図５に示すように、リング状のＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒパターンと呼ばれるＲＨＥＥＤ像が観測された。これは何ら配向性を持たない多結晶からなる試料に特徴的な信号である。リング状のＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒ像が観測されていることからα−ＳｉＣの多結晶薄膜であることが分かる。Ｓｉ（１００）基板上に作製した膜でも同一のＲＨＥＥＤ像が観測された。以上の赤外線吸収、ＸＲＤ，ＲＨＥＥＤの各実験の結果、Ｓｉ（１１０）と（１００）基板上ではα−ＳｉＣの多結晶薄膜が生成することが分かった。
【００２０】
次に、本発明の実施例である、サファイアの（０００１）単結晶基板上では、図６のＸＲＤスペクトルに示すように、Ｓｉ（１１１）基板上と類似のα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜が作製されることが分かった。これらの結果により、α−ＳｉＣと同じ六方晶系構造を持つサファイアの（０００１）面のように、六回回転対称要素（Ｃ６）を持つ面を用いれば、α−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜を作製できることが示された。また、高温でα−ＳｉＣと反応しない基板さえ用いれば、α−ＳｉＣの多結晶薄膜が作製可能であることも分かった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、α−ＳｉＣや半導体化α−ＳｉＣのターゲットないしα−ＳｉＣとその半導体化に要する元素ないし化合物のターゲットを交互にないし同時に用い、かつ８００−１３００℃程の高温に基板を温度制御できるヒータを用いるパルスレーザアブレーション方法であって、ＳｉＣと反応しないサファイア、ＭｇＯ等の無機の単結晶基板を用い、更に、六方晶系であるサファイアの（０００１）や立方晶系であるＭｇＯの（１１１）面等のように６回対称軸を有する結晶面を選択することにより、α−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜を作製することを可能とし、また、他の元素の微量添加によりｐ型及びｎ型に半導体化させたα−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜と、それらにＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧｅやＺｎ等の窒化物、燐化物、ヒ素化物、硫化物等の半導体の薄膜を積層した多層積層薄膜を作製することを可能とするものである。
【００２２】
また、本発明のα−ＳｉＣの種々の結晶性薄膜の作製方法により、α−ＳｉＣ薄膜や半導体化したα−ＳｉＣ及び他の半導体との多層積層薄膜を提供できるので、これまでのα−ＳｉＣ半導体や素子の作製や開発において使用できる基板が単結晶α−ＳｉＣ基板に限定されるという問題をブレークスルーできる。更に、これにより、種々のα−ＳｉＣの結晶性薄膜と積層薄膜を提供できるので、エレクトロニクス、オプトニクス等の分野におけるα−ＳｉＣの多層積層薄膜による電子・磁気・光学等の諸物性を有する素子化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶基板上にα−ＳｉＣの単結晶等の薄膜や多層積層薄膜を作製するためのＰＬＡＤ成膜の一手段を示す概略図である。
【図２】Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）単結晶基板上にＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ薄膜について測定した赤外線吸収スペクトルを示す。
【図３】Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）単結晶基板上に作製したα−ＳｉＣ薄膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図４】Ｓｉ（１１１）単結晶基板上にＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ薄膜について測定した反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）を示す。
【図５】Ｓｉ（１１０）単結晶基板上にＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ薄膜のＲＨＥＥＤを示す。
【図６】サファイア（０００１）単結晶基板上に作製したα−ＳｉＣ薄膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温型（α）炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）ターゲットを用いたパルスレーザアブレーションによるα−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル等の薄膜作製方法及び同方法で作製した薄膜に関するものであり、更に詳しくは、高電圧、高出力、高温及び耐放射線性等のワイドバンドギャップ半導体のエレクトロニクスやオプトニクスの分野におけるα−ＳｉＣの積層薄膜素子と、その素子のウェハー（基板) とも成り得るα−ＳｉＣの結晶性薄膜の作製技術に係わるものであり、ＰＬＡＤ方法によりα−ＳｉＣ及びケイ素以外の無機の単結晶基板上にα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜と、それらの積層薄膜及び他の半導体との多層積層薄膜を作製する方法と、それにより得られる同薄膜と同多層積層薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、大別して、立方晶系結晶構造を持つ低温型（β）と六方晶系構造を持つ高温型（α）があり、また、α型には、ＳｉとＣの層状配列の繰り返し周期の違いにより６Ｈ、４Ｈ、２Ｈ等の多種類の結晶構造異性体がある。β−ＳｉＣとα−ＳｉＣは、それぞれ２．２ｅＶと２．９−３．３ｅＶのバンド間エネルギー分離幅（Ｅｇ）を持つので、次世代のワイドバンドギャップ半導体として期待されている。βからαへの転移温度は１６００℃であるが、β、α共に融点（明確な融点と言うより次第に分解する温度）は２０００−３０００℃以上である。そのために、これらの炭化ケイ素は、シリコン（Ｓｉ）半導体産業の基盤であるＳｉウェハーと異なり、単結晶の作製が容易でなく、両基板は極めて高価（２５ｍｍ直径ｘ０．３ｍｍ厚さの円盤状基板一枚で実に２０万円以上）であり、それが研究開発の一つの大きな障害となっている。従って、ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製し、それをＳｉＣ単結晶基板の代わりに用いる等の目的のために、他の安価な単結晶基板上にそれらの単結晶性薄膜を成長させるヘテロエピタキシャル薄膜の作製が試みられてきた。
【０００３】
これまでに、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法、プラズマＣＶＤ法、及びＰＬＡＤ法等により、ＳｉＣの成膜研究が行われている（文献：「ＭＢＥ法」：S. Kaneda, Y. Sakamoto, C. Nishi, M. Kanaya, and S. Hannai, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 25 (1986) 1307. 等; 「ＣＶＤ法」：H. Matsunami, T. Ueda, and H. Nishino, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 162 (1990) 397. 等; 「ＰＬＡＤ法」：Jamey S. Pelt, Matthew E. Ramsey, Steven M. Durbin, Thin Solid Films, Vol. 371 (2000) 72; T. Zehnder, A. Blatter and A. Bachli, Thin Solid Films, Vol. 141 (1994) 138.等）。これまで、ＭＢＥ法によるβ−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜の生成、及びＣＶＤ法とＰＬＡＤ法によるβ−ＳｉＣ多結晶薄膜やβ−ＳｉＣと炭素の混合した薄膜の生成は知られているが、α−ＳｉＣのエピタキシャル等の結晶性薄膜の成功例はない。
【０００４】
ＭＢＥ法を以てしても高温型ＳｉＣ（α−ＳｉＣ) 薄膜は作製されていないのに加えて、ＭＢＥ装置は、成膜速度が遅く、かつ極めて高価であるので、β−ＳｉＣに関しても、研究開発的な目的のための作製のみならず、産業的作製に対しても用い難い。更に、α型は、β型のバンドギャップが２．２ｅＶであるのに較べて２．９−３．４ｅＶという大きな値を有するので、より短波長の発光ダイオード（ＬＥＤ）や短波長レーザ及び高出力、高温等のワイドバンドギャップ半導体等への発展が期待される。しかしながら、α−ＳｉＣは、極めて高融点のためにそのヘテロ薄膜の作製は困難であり、そのための同薄膜等の作製技術が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、前記の従来のβ−ＳｉＣ薄膜ではなく、α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル等の結晶性薄膜の作製方法を開発することを目的として、創意工夫と研究を積み重ねた結果、α−ＳｉＣのターゲットを用いると共に、格子整合した特定の基板の選択と高温加熱等を行うＰＬＡＤ方法を用いることにより所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決し、ＳｉＣ及びケイ素以外の無機の単結晶基板上へのα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜と、それら及び他の半導体等との多層積層薄膜を作製する方法と、本方法により得られるヘテロなα−ＳｉＣ薄膜及び積層薄膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の方法及び手段からなる。
（１）パルスレーザをターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に微粒子に分解・剥離（アブレーション）させ、それを高温に温度制御した炭化ケイ素（ＳｉＣ）及びケイ素以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させ、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、１）高温型（α）炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）のターゲットないし他の元素の微量添加によりｐ型及びｎ型に半導体化させたα−ＳｉＣのターゲットを用いる、２）レーザとしてＳｉＣの結合エネルギーより僅かに高いエネルギーを持つＹＡＧレーザの４倍波（波長：２６６ｎｍ）か、又はそれ以下の光エネルギーの高調波を用いて、α−ＳｉＣを過度に微細化させることなくアブレーションさせる、３）六回回転対称要素（Ｃ ６ ）を有する結晶面を持つ基板上にα−ＳｉＣ結晶を再構築する、４）それにより、六方晶系構造を有するα−ＳｉＣの単結晶性（エピタキシャル）薄膜（ヘテロ結晶性薄膜）を作製することを特徴とする薄膜の作製方法。
（２）基板として、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアを使用することを特徴とする前記（１）に記載の薄膜の作製方法。
（３）前記（１）に記載の薄膜の作製方法により、Ｃ ６ を有する結晶面を持つ基板上にα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製し、それらにガリウム（Ｇａ) 、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の燐化物、燐化物、ヒ素化物又は硫化物の半導体の薄膜を積層することを特徴とする多層積層薄膜の作製方法。
（４）前記（１）に記載の薄膜の作製方法により作製してなる、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアの基板上に作製したα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜。
（５）前記（３）に記載の多層積層薄膜の作製方法により作製してなる、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアの基板上に形成したα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜と、他の半導体の薄膜とからなる多層積層薄膜。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、ＳｉＣ以外の基板面上にα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜と、それら及び他の半導体との多層積層薄膜を作製する。即ち、これらは、以下のようにα−ＳｉＣ及び半導体化α−ＳｉＣターゲットないしα−ＳｉＣの半導体化に要する元素ないし化合物のターゲットと高温ヒータを用いるＰＬＡＤ薄膜作製方法と基板の選択により成膜することにより達成される。これを図１に示す成膜装置に基づいて説明する。この装置は、真空ポンプを備えた真空チャンバー（容器）、α−ＳｉＣや半導体化α−ＳｉＣ等のターゲット（Ａ，Ｂ，Ｃ等）を保持するターゲットホルダー、ターゲット位置移動機構、ターゲット自転機構、基板を加熱し、保持するヒータ付き基板ホルダー、ヒータ電源、レーザ照射手段等から構成される。
【０００８】
ＰＬＡＤ法では、図１に示すように、膜を作製しようとする物質自身のターゲットを真空チャンバー（容器）中にセットしておき、外部から光学窓を通してパルスレーザ光（例えば、ＹＡＧパルスレーザ第４高調波）をそれに集光照射してターゲット物質を爆発的に分解剥離させて、高エネルギーを持ったイオン及びクラスター等の微粒子に分解させる。そのプラズマ状（アブレーションプルーム：炎）になった微粒子を対向する位置にあり電気ヒータ等の加熱機構により一定温度に制御された基板ホルダーにセットした基板に衝突させて、その基板上にターゲット物質の結晶を再構築させてその結晶性薄膜を作製する。本発明者らの研究から、ＰＬＡＤ成膜の際、基板に衝突した微粒子系の運動エネルギーが熱エネルギーに変換されて、それが基板の持つ熱容量と相まって結晶格子一層程をちょうど融解させ得る程度の温度となるような条件を構成できれば、結晶性薄膜が作製できると推論するに到った。しかし、α−ＳｉＣは極めて高い融点を有するので、できる限り高温まで加熱できるヒータを作製し、使用すると共に、高エネルギーのアブレーション炎が生じるＰＬＡＤ条件を選択できれば、α−ＳｉＣの結晶薄膜の作製が可能となる。
【０００９】
そのために、高融点を有し超高真空や真空中でも蒸発しない高温ヒータとしてＢＮコートした炭素ヒータや白金−ロジウムヒータないしタングステンないしモリブデンのヒータを作製し、使用した。タンタルないしシリコンカーバイトのヒータでも可能である。また、ＳｉＣの結合エネルギーは、１０４±５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、光子エネルギーに換算すると、波長は約２７４ｎｍになる。本発明者らの研究によれば、イオン結合性の高い金属酸化物等の高品質単結晶薄膜をＰＬＡＤ法で作製するにはターゲット物質の結合エネルギーより高い光子エネルギーを持つ光を用いる必要がある。それに対して、共有結合性のＳｉＣでは、ＹＡＧレーザの５倍波（波長：２１３ｎｍ）のような短波長のレーザを用いて余りに原子サイズまで微細分解し過ぎると、高融点を持つためにＳｉＣとして再結合し再結晶化され難くなることが分かった。そこで、レーザとしてＳｉＣの結合エネルギーより僅かに高いエネルギーを持つＹＡＧレーザの４倍波（波長：２６６ｎｍ）か、又はそれ以下の光エネルギーの高調波を用いた。これにより、α−ＳｉＣを過度に細分化させることなくアブレートさせ、比較的高温に保持した基板上で、本来の純粋のＳｉＣなら有する絶縁体性能を示し、結晶性も良好な高品質のα−ＳｉＣ結晶を再構築できることができる。なお、ＹＡＧレーザの５倍波でも結晶性や電気特性が低いがα−ＳｉＣ薄膜が作製できたので、レーザの種類を限定するものではなく、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマーガスレーザでもα−ＳｉＣの成膜が可能である。
【００１０】
更に、高温でもＳｉＣと反応しない耐高温特性を持つ基板を選択すると共に、六方晶系構造を有するα−ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製するためには、基板面を選択する必要がある。種々の基板を試したところ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）やＬＳＡＴ：（ＬａＡｌＯ3 ）0.3 （Ｌａ2 ＴａＡｌＯ6 ）0.35結晶等は、ＳｉＣと１１００℃以下の温度で反応したので基板として使用できないが、１３５０℃までＳｉＣと反応しない基板として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）等が使用可能であることが分かった。更に、α−ＳｉＣの薄膜でも単に多結晶性薄膜ならばこれらの基板等を使い、８００〜１０００℃域のような低温においても作製できる。
しかし、良質なエピタキシャル薄膜や一軸配向性薄膜を作製するには、１１００−１３００℃程の高温域において、六方晶系であるα−ＳｉＣと同様に６回回転対称要素（Ｃ6 ）を持つサファイアの（０００１）面又はＳｉの（１１１）面等の基板の結晶面を用いてはじめてα−ＳｉＣ（０００１）面を持つエピタキシャル薄膜が作製できる。
【００１１】
以下に、α−ＳｉＣ薄膜の作製方法を図面（図１）により詳細に説明する。
α−ＳｉＣ薄膜の作製方法として、α−ＳｉＣターゲットと高温ヒータを用いるＹＡＧパルスレーザアブレーション堆積方法を用いて、Ｓｉの（１１１）単結晶基板上にα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜を、ＳｉＣ（１１０）と（１００）単結晶基板上にα−ＳｉＣの多結晶薄膜の作製を行う例を示す。なお、ＰＬＡＤ法では、図１のように、膜を作ろうとする物質のターゲットを真空チャンバー中のターゲットホルダーにセットしておき、外部からパルスレーザ光をそれに集光照射してターゲット物質を爆発的に分解剥離させて、それを対向する位置にあり電気ヒータ等により一定温度に制御された基板ホールダー上の基板に衝突させて、その物質の薄膜を作製する。
【００１２】
ここでは、レーザ光として、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使用した。ＰＬＡＤ成膜実験を行い、次のような最適成膜条件を得た。出力エネルギー５０ｍＪ／パルスのレーザ光をチャンバー中にセットした６Ｈの六方晶系結晶構造を持つα−ＳｉＣターゲットにレンズで集光照射して、約２．０Ｊ／ｃｍ2 ／パルスのフルーエンスを加えた。真空度は１ｘ１０-7Ｔｏｒｒ、基板温度は８００−１３００℃である。６回回転対称性を持つＳｉ（１１１）基板を用いると、１１００℃以下の低温域ではα−ＳｉＣの多結晶性の薄膜が生成したが、基板温度を１１００−１３００℃程の高温にすれば良質のα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜が作製できた。他方、同じＳｉでも６回回転対称性を持たない（１１０）や（１００）基板を用いると、１１００−１３００℃の高温域でもエピタキシャル薄膜は作製されない。しかし、α−ＳｉＣの多結晶薄膜は作製できる。
【００１３】
なお、図１中に示すように、α−ＳｉＣや半導体化したα−ＳｉＣ及び他の半導体等のターゲットをチャンバー内のターゲットホルダーにセットしておき、ターゲット交換機構でそれらのターゲットを順次にレーザ照射位置へ移動させて、ＰＬＡＤ成膜法により基板（サファイア、ＭｇＯ等）上に順次に成膜することにより、電子素子に係わるそれらのエピタキシャル多層積層薄膜を作製できる。あるいはα−ＳｉＣターゲットとその半導体化に要するＡｌ、Ｇａ等の元素ないしＳｉ３Ｎ４、Ａｌ４Ｓｉ３等の化合物のターゲットをターゲットホルダーにセットしておき、交互にないし二つのレーザビームにより同時にアブレーションさせて半導体α−ＳｉＣ薄膜を作製できる。
すなわち、α−ＳｉＣや半導体化ＳｉＣ及び他の半導体等の複数のターゲット（Ａ，Ｂ，Ｃ等）をチャンバー中のターゲットホルダーにセットしておき、ＳｉＣや基板ホルダーと反応しないサファイア、ＭｇＯ等の単結晶基板を、高温加熱機構付きの基板ホルダーにセットしてパルスレーザアブレーションを行えば、同基板上にα−ＳｉＣの単結晶等の薄膜やそれらのＡ／Ｂ／Ｃなどの多層積層薄膜を作製できる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例として、サファイア（０００１）単結晶基板上に基板温度１２００℃でＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜に関する結果を説明するが、本発明は当該実施例によってなんら制限されるものではない。
また、比較のために、同一ＰＬＡＤ条件を用いてＳｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）及びＳｉ（１００）の各単結晶基板上に作製したα−ＳｉＣ薄膜についても併せて説明する。
図２の（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれＳｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）単結晶基板上に作製した薄膜について測定した赤外線吸収スペクトルを示す。いずれの膜についてもα−ＳｉＣのＳｉ−Ｃ結合による基準伸縮振動（波数：約７９５ｃｍ−１）のみが観測され、Ｃ−ＣやＣ＝Ｃ振動及びＯ−Ｓｉ−Ｃ等の不純物信号は検出されない。従って、この吸収スペクトルは、いずれの膜でもＳｉＣ薄膜が生成していることを示している。
【００１５】
次に、図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれ上記の三つのＳｉ単結晶基板上に作製した膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。（ａ）のみがα−ＳｉＣのｃ軸配向薄膜；（０００１）配向薄膜；であることを示している。Ｓｉ（１１１）上の膜は、基板であるＳｉの（ｈｈｈ）；ｈ＝１−３のＸ線回折（ＸＲＤ）線の外にα−ＳｉＣの（０００Ｉ）；Ｉ＝６，１２（６Ｈ六方晶系）のＸＲＤ線のみが観測されている。これは、基板面垂直方向にｃ軸が配向したα−ＳｉＣの（０００１）配向膜が作製されていることを示している。なお、後述の反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）測定によって、この膜は基板面内でも結晶のａ，ｂ軸方向が単結晶的に特定の方向へ配向した（０００１）エピタキシャル薄膜であることを確認した。以上より、Ｓｉ（１１１）単結晶基板上ではα−ＳｉＣ（０００１）ヘテロエピタキシャル薄膜が作製されることが分かる。
【００１６】
他方、Ｓｉ（１１０）とＳｉ（１００）単結晶基板を用いて作製した膜では、赤外線吸収スペクトルの結果からは明らかにＳｉＣ薄膜が生成しているのに、ＸＲＤ測定では、それぞれの基板のＸＲＤ信号Ｓｉ（ｈｈ０）；ｈ＝１−２とＳｉ（００Ｉ）；Ｉ＝１−３のみが観測されており、如何なるＳｉＣのＸＲＤ信号も検出されなかった。後記のＲＨＥＥＤ測定の結果、多結晶の場合は薄膜ではＸＲＤ信号が極めて弱くなるためにＸＲＤ線が観測されないだけであり、この両者の膜は共に多結晶α−ＳｉＣ薄膜であることが分かった。
【００１７】
次に、反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）測定から分かった薄膜の面内配向や結晶性に関する実験結果を図４，５，６に示し、それらについて説明する。
ＲＨＥＥＤ法とは、結晶性薄膜の膜面に対して２−３°の低角度で１０−３０ＫｅＶの高速電子線を照射することにより膜の表面に近い低角度での電子線回折０を測定して、それより膜面の結晶構造や平滑度を知る方法である。ナノメータ１０-9ｍ）次元の表面平滑度を持つ良質な薄膜結晶について、結晶の対称性を有する方向へ電子線を照射してＲＨＥＥＤを測定すると、回折点が結晶膜面垂直（ここで紙面垂直）方向に立ったストリークと呼ばれる縦棒状の輝線が何本か対称的に並んだパターンが観測される。これらの輝線の間隔は結晶格子の間隔に逆比例する（逆格子の間隔に比例する）ので単結晶性の膜をその膜面内で回転するとパターンが変わる。即ち、結晶が膜面内でＣ6 、Ｃ4 、Ｃ3 等の回転対称性を有する場合には、それを反映して３０，４５°，６０°毎に二つの異なる対称的ストリークパターンが観測されると共に、両パターンは６０°，９０°，１２０°周期をもって観測される。
【００１８】
Ｓｉ（１１１）基板上に作製したα−ＳｉＣ膜では、図４の（ａ）と（ｂ）に示す二つのストリークパターンが観測された。各々、単一成分のパターンからなっており、両者は３０°異なる方向で検出された。また、それぞれ六方晶系の持つ６０°周期（Ｃ6 対称性）を持って観測された。薄膜面内でＸ線入射方向を変えると３０゜だけ異なる二つの方向：（ａ）と（ｂ）で対称的な輝線（ストリ−ク) パターンが６０゜周期をもって観測された。（ａ）は＜１００＞，（ｂ）は＜２１０＞方向に同定され、α−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜であると確認された。これらは、α−ＳｉＣ薄膜のＣ6 対称性を持つ（０００１）面が基板上に生成していることを明確に示している。更に、輝線の間隔から図４の（ａ）と（ｂ）の方向での結晶の面間隔を算出した結果、各々はα−ＳｉＣの＜１００＞と＜２１０＞方向の格子間隔と一致したので、基板面平行にａ、ｂ面がある単結晶性薄膜であると同定された。以上の赤外線吸収スペクトル、ＸＲＤ及びＲＨＥＥＤ観察から、Ｓｉ（１１１）基板上に基板温度１２００℃域で作製したＳｉＣ膜は、良質な単結晶に近いα−ＳｉＣ（０００１）配向エピタキシャル薄膜であることが明らかになった。
【００１９】
他方、Ｓｉ（１１０）基板上に作製したＳｉＣ膜では、図５に示すように、リング状のＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒパターンと呼ばれるＲＨＥＥＤ像が観測された。これは何ら配向性を持たない多結晶からなる試料に特徴的な信号である。リング状のＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒ像が観測されていることからα−ＳｉＣの多結晶薄膜であることが分かる。Ｓｉ（１００）基板上に作製した膜でも同一のＲＨＥＥＤ像が観測された。以上の赤外線吸収、ＸＲＤ，ＲＨＥＥＤの各実験の結果、Ｓｉ（１１０）と（１００）基板上ではα−ＳｉＣの多結晶薄膜が生成することが分かった。
【００２０】
次に、本発明の実施例である、サファイアの（０００１）単結晶基板上では、図６のＸＲＤスペクトルに示すように、Ｓｉ（１１１）基板上と類似のα−ＳｉＣ（０００１）エピタキシャル薄膜が作製されることが分かった。これらの結果により、α−ＳｉＣと同じ六方晶系構造を持つサファイアの（０００１）面のように、六回回転対称要素（Ｃ６）を持つ面を用いれば、α−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜を作製できることが示された。また、高温でα−ＳｉＣと反応しない基板さえ用いれば、α−ＳｉＣの多結晶薄膜が作製可能であることも分かった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、α−ＳｉＣや半導体化α−ＳｉＣのターゲットないしα−ＳｉＣとその半導体化に要する元素ないし化合物のターゲットを交互にないし同時に用い、かつ８００−１３００℃程の高温に基板を温度制御できるヒータを用いるパルスレーザアブレーション方法であって、ＳｉＣと反応しないサファイア、ＭｇＯ等の無機の単結晶基板を用い、更に、六方晶系であるサファイアの（０００１）や立方晶系であるＭｇＯの（１１１）面等のように６回対称軸を有する結晶面を選択することにより、α−ＳｉＣのエピタキシャル薄膜を作製することを可能とし、また、他の元素の微量添加によりｐ型及びｎ型に半導体化させたα−ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜と、それらにＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧｅやＺｎ等の窒化物、燐化物、ヒ素化物、硫化物等の半導体の薄膜を積層した多層積層薄膜を作製することを可能とするものである。
【００２２】
また、本発明のα−ＳｉＣの種々の結晶性薄膜の作製方法により、α−ＳｉＣ薄膜や半導体化したα−ＳｉＣ及び他の半導体との多層積層薄膜を提供できるので、これまでのα−ＳｉＣ半導体や素子の作製や開発において使用できる基板が単結晶α−ＳｉＣ基板に限定されるという問題をブレークスルーできる。更に、これにより、種々のα−ＳｉＣの結晶性薄膜と積層薄膜を提供できるので、エレクトロニクス、オプトニクス等の分野におけるα−ＳｉＣの多層積層薄膜による電子・磁気・光学等の諸物性を有する素子化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶基板上にα−ＳｉＣの単結晶等の薄膜や多層積層薄膜を作製するためのＰＬＡＤ成膜の一手段を示す概略図である。
【図２】Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）単結晶基板上にＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ薄膜について測定した赤外線吸収スペクトルを示す。
【図３】Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）単結晶基板上に作製したα−ＳｉＣ薄膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図４】Ｓｉ（１１１）単結晶基板上にＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ薄膜について測定した反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）を示す。
【図５】Ｓｉ（１１０）単結晶基板上にＰＬＡＤ法により作製したα−ＳｉＣ薄膜のＲＨＥＥＤを示す。
【図６】サファイア（０００１）単結晶基板上に作製したα−ＳｉＣ薄膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。
Claims (5)
- パルスレーザをターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に微粒子に分解・剥離（アブレーション）させ、それを高温に温度制御した炭化ケイ素（ＳｉＣ）及びケイ素以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させ、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、（１）高温型（α）炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）のターゲットないし他の元素の微量添加によりｐ型及びｎ型に半導体化させたα−ＳｉＣのターゲットを用いる、（２）レーザとしてＳｉＣの結合エネルギーより僅かに高いエネルギーを持つＹＡＧレーザの４倍波（波長：２６６ｎｍ）か、又はそれ以下の光エネルギーの高調波を用いて、α−ＳｉＣを過度に微細化させることなくアブレーションさせる、（３）六回回転対称要素（Ｃ ６ ）を有する結晶面を持つ基板上にα−ＳｉＣ結晶を再構築する、（４）それにより、六方晶系構造を有するα−ＳｉＣの単結晶性（エピタキシャル）薄膜（ヘテロ結晶性薄膜）を作製することを特徴とする薄膜の作製方法。
- 基板として、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアを使用することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の作製方法。
- 請求項１に記載の薄膜の作製方法により、Ｃ ６ を有する結晶面を持つ基板上にα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜を作製し、それらにガリウム（Ｇａ) 、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の燐化物、燐化物、ヒ素化物又は硫化物の半導体の薄膜を積層することを特徴とする多層積層薄膜の作製方法。
- 請求項１に記載の薄膜の作製方法により作製してなる、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアの基板上に作製したα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜。
- 請求項３に記載の多層積層薄膜の作製方法により作製してなる、１３５０℃までＳｉＣと反応しない、酸化マグネシウム、又はサファイアの基板上に形成したα−ＳｉＣないし半導体化α−ＳｉＣの単結晶性薄膜と、他の半導体の薄膜とからなる多層積層薄膜。
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| RU2754338C1 (ru) * | 2020-12-29 | 2021-09-01 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ модификации поверхностей пластин паяного пластинчатого теплообменника |
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