JP2015099908A - 熱電変換材料 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【解決手段】銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度400〜1100Kにおけるゼーベック係数が絶対値で150μV/K以上としている。化学式がMCuO2,MCu2O3,M2CuO3,CuMO3のいずれか1つで表されることが好ましい。ただし、Mは元素を表す。また、前記元素Mは、H,C,N,Na,Mg,Si,P,S,K,Ca,Fe,Znのいずれか1つを主成分として含有することが好ましい。
【選択図】図2
Description
しかし、熱電変換材料はペルチェ効果を利用した小型冷蔵庫の冷却や、宇宙分野でゼーベック効果を利用した惑星間探査機の通信用電力源(ラジオアイソトープの崩壊熱による発電)というような限られた用途でしか現状実用化されていない。
従来から広く知られているBi2Te3系の合金材料は、比較的高い熱電変換性能(ゼーベック係数Sは100μV/K程度)を有するが、経年や周囲の環境で酸化されると性能が劣化し、特に、高温で使用する際は酸化劣化が促進され、実用上課題があった。
また、前記化合物は、銅元素に酸素が4配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されていることが好ましい。
また、前記元素Mは、H,C,N,Na,Mg,Si,P,S,K,Ca,Fe,Znのいずれか1つを主成分として含有することが好ましい。
また、前記化合物が、Ca(2−x)NaxCuO3(0.0005≦x≦0.05)、及びCa(2−y)YyCuO3(0.0005≦y≦0.05)のうち、いずれか1つの化合物であることが好ましい。
また、前記Ca(2−x)NaxCuO3(0.0005≦x≦0.05)は、CaCO3、CuO3の両粉末が固相反応法にて処理されて、前記固相反応法で得られた焼結体を粉砕した粉末がプラズマ焼結で製造されたものでもよい。
また、この場合、前記元素Mは、Alであることが好ましい。
本実施形態の熱電変換材料は、「安全」、「安価」な元素を選択し、ほぼ無数にある元素の組み合わせから、熱電変換性能を評価することにより有望な材料を抽出することにより得られたものである。
ゼーベック係数は、1Kの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。
ところで、前述したように比較的高い熱電変換性能を有しているとされているBi2Te3系の合金材料においてはゼーベック係数Sが100μV/K程度である。しかし、ビスマス及びテルルは、レアメタルであり、背景技術でも説明したように、安価ではなく、希少元素である。
電場及び温度勾配が存在する際の物質中の輸送現象はボルツマン方程式により記述される。今、電場Eと温度勾配∇Tが存在する場における電流Jは、式(1)で表される。
k:逆格子ベクトル、vk:逆格子ベクトルkにおける伝導電子の群速度ベクトル、
ε:伝導電子のエネルギー、μ:系のフェルミエネルギー、
f:フェルミ分布関数
今、ゼーベック効果が発生する温度勾配∇Tが存在する場を想定する。このとき、開口端起電力は、J=0であることから、式(1)を変形して式(2)、式(3)を得る。
式(3)の中で事前に値が判明していないパラメータは、(i)伝導電子のエネルギー、(ii)フェルミエネルギー、(iii)群速度ベクトルの3つである。これら3つの変数を第一原理計算で求める必要がある。
第一原理計算から、各バンドにおけるエネルギー固有値が求まる。これにより、任意の逆格子ベクトルにおいて、伝導帯に位置するバンドを占有する伝導電子のエネルギーεが得られる。
i番目における電子の占有数niは1つのバンドにおける最大占有数2とフェルミ−ディラック分布関数f(ε)の積により以下のように決定される。
(iii)キャリア電子(ホール)の群速度ベクトル
ある逆格子ベクトルkを有する伝導電子がi番目のバンドを占有し、エネルギーεi、kを有するとする。この伝導電子の群速度ベクトルvi(k)は、式(10)となる。
図1(b)に示すように、逆格子空間を十分に密なメッシュ間隔で区切り、2つの逆格子点でのバンドのエネルギー差とのその逆格子点間隔から群速度ベクトルを求める。
(ゼーベック係数の計算)
キャリア電子(ホール)のエネルギーは第一原理計算から直接得ることができる。また、フェルミエネルギーは状態密度の計算から導出可能である。群速度ベクトルの計算については、ブリルアンゾーン内で例えば1000点以上のサンプル点を抽出し、各点でのバンド計算を実施し、隣接するサンプル点との逆格子点ベクトルと各バンドのエネルギー固有値の差分から群速度ベクトルを求める。これらは、コンピュータにより計算することが可能である。
上記のゼーベック係数の計算結果の妥当性を検証するために、実験から熱電変換性能が評価されているNa0.5CoO2をサンプルとした。
ナトリウムコバルト系酸化物(Na0.5CoO2)は、NaxCoO2(0<x<1)という化学式で代表される層状酸化物である。NaxCoO2(0<x<1)は、xの数値に依存してその単位格子の構造が変化する。Na0.5CoO2の構造はNaxCoO2(0.75<x<0.9)の構造を基本とする。図2は、NaxCoO2(0.75<x<0.9)の結晶構造を示している。NaxCoO2(0.75<x<0.9)の空間群はP63/mmcの六方晶に属している。
構造最適化計算は各原子に働く量子力学的な力Hellmann-Feynman(HF)力が0.02eV/Å以下になるまで実施する。Na0.5CoO2では、Coイオンの形式電荷は、単純には+3.5価と計算される。このように遷移金属の形式電荷が非整数となる場合、電荷が偏ることで整数の価数を有する2種類のイオンに分離し、そのイオンが規則的に配置する”電荷整列相”となる可能性がある。交換群Pnmmの単位格子には4dサイト、4eサイトの2種類、全部で8個のCoサイトが存在する。
(3)Co3+(3d6)とCo4+(3d5)の電子スピンの配置はlow spin状態にある。すなわち、Co3+はt2g軌道が全て6個の電子で占有される非磁性状態、Co4+はt2g軌道が5個の電子で占有される磁性を有する状態(有効磁気モーメントは1μB)にある。しかし、格子中での配置環境によっては、Co4+のt2g軌道の電子1個がeg軌道を占有する中間スピン状態(3μB)になることもある。
(評価対象)
周期表上において、本実施形態の熱電変換材料に用いられる評価対象の元素は、レアメタル、希土類、貴金属、並びに環境負荷が大きく、人体に有害な元素As,Cd,Hg,Pbを含まないようにしている。
(候補元素の絞り込み)
一般的に酸化物は絶縁体(或いは半導体)であり、熱電性能を発揮するためにはドーパントを添加して電気伝導のキャリアとなるホールや電子を生成させる必要がある。
その結果、Cu原子に酸素O原子が4配位したユニット構造を持ち、そのユニット構造が「層状」或いは「鎖状」に配列した特徴的な結晶構造を有する化合物が存在することを抽出した。
これらの化合物は、一般式では、化学式が下記のように記述される。
ただし、Mは元素である。
4配位のユニット構造の場合、元素Mとしては、下記のいずれか1つとすればよい。
また、2配位のユニット構造の場合、元素Mを、Alとしてもよい。
これら抽出した候補材料について、前述の方法で「電子構造」の計算結果から「ゼーベック係数」を算出することとした。特に、化学式中の元素Mの一例として「Ca」、「Si」或いは「Al」とした結晶構造及び性能計算した結果を後述する。具体的には、CaCuO2,CuAlO2,CaCu2O3,Ca2CuO3,CuSiO3のそれぞれの化合物が、好適であることを後述する。
(1)本実施形態の熱電変換材料は、銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度400〜1100K、または400〜800Kにおけるゼーベック係数が絶対値で150μV/K以上としている。この結果、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の1つであるゼーベック係数を格段に向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な熱電変換材料となる。
(3)また、前記化合物は、銅元素に酸素が4配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されていると、温度400〜1100K、または400〜800Kにおけるゼーベック係数が絶対値で150μV/K以上のものを容易に実現できる。
CaCuO2,CuAlO2,CaCu2O3,Ca2CuO3, CuSiO3
上記の5種類について、いずれも、キャリアホール濃度をCu原子に対するモル比で1(%)とし、温度(絶対温度)が300K、500K、700K、900K、1100Kの場合のゼーベック係数を、前記計算法により計算したものである。
また、CaCuO2_AFM、及びCa2CuO3_AFMにおけるAFMは、非強磁性状態(Anti Ferromgnetic)を示している。
表2の参考例は、Ca2Fe2O5について、キャリアホール濃度をFe原子に対するモル比で0.5(%)、1(%)、5(%)とし、温度(絶対温度)が100K、300K、500K、700K、900Kの場合のゼーベック係数を、前記計算法により計算したものである。なお、100K、300K、500K、700K、900Kは、摂氏で換算すると、「K」値から−273を減算して、それぞれ−173℃、27℃、227℃、427℃、627℃となる。
次に、Ca2CuO3に関する実施例1及び実施例2について説明する。
Ca2CuO3の合成には固相反応法を用いた。原料粉末であるCaCO3、CuOを陽イオンが所定のモル比(Ca:Fe=2:1)となるように秤量し、プロパノールを用いてこれらの粉末の湿式混合を24時間行った。この後、乾燥、造粒したのちに10MPaの一軸加圧にてペレット体に成形した。次に、前記へレット体を電気炉に入れて980℃×24時間の焼結を行った。
また、ゼーベック係数の測定は、熱電特性評価装置ZEM−1(アルバック理工株式会社)を用いて、4端子法にて熱起電力を計測した。測定はAr雰囲気中で100℃(373K)〜600℃(873K)の範囲で昇温過程(100℃間隔)と降温過程(50℃間隔)それぞれで計測した。測定には焼結体を、2mm×2mm×8mmに切断加工したサンプルを用いた。前記サンプルの端子接触部にはAuペースト(もしくはPtペースト)の焼き付けを行った。
今回の焼結条件により合成した無添加Ca2CuO3、Na添加Ca2CuO3の焼結体のXRDプロファイル中のピークはいずれもCa2CuO3のPDF(登録商標)の前記データとほぼ一致しており、単相試料が得られたと解釈できる。Y添加Ca2CuO3に関してはCa2CuO3では同定できないピーク(図13(a)中の矢印)が一部存在している。これはCa2Cu5Y2O10に起因するピークと考えられる。
表3に示すように、アクセプター添加系であるNa添加Ca2CuO3に関しては昇温過程及び降温過程のそれぞれで100℃(373K)近傍ではゼーベック係数が約230μV/K台であり、温度の上昇に伴い減少する。表3において、温度上昇で600℃(873K)近傍に達した場合では約200μV/Kであった。
また、p型伝導性、n型伝導性のどちらについても比較的大きいゼーベック係数を示している。
次に、実施例3を説明する。
実施例3は、Na添加Ca2CuO3が、高密度焼結で、すなわちプラズマ焼結(Spark Plasma Sintering: SPS)で得られたものである。
実施例1において、固相反応法で合成した焼結体を、アルミナ製乳鉢にて粉砕して粉末状に加工後、カーボン製のダイおよびパンチ(φ10mm)に封入した。次に、真空チャンバー内に前記カーボン製のダイを設置した後、一定荷重4.5kN、Heガスフロー中にて通電焼結を行った。昇温履歴は5分で600℃、その後15分で900℃まで上昇させ、900℃で10分間保持した後、徐冷した。
これは、実施例1におけるNa添加Ca2CuO3の焼結体は相対密度が77%程度であったのに対して、実施例3のSPSサンプルは94%に上昇したことから、緻密度の向上がゼーベック係数増大に寄与したと考えられる。
Claims (14)
- 銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、
主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度400〜1100Kにおけるゼーベック係数が絶対値で150μV/K以上である熱電変換材料。 - 銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、
主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度400〜800Kにおけるゼーベック係数が絶対値で150μV/K以上である熱電変換材料。 - 主成分として有害元素As,Cd,Hg,Pbを含まない請求項1または請求項2に記載の熱電変換材料。
- 前記化合物は銅元素に酸素が4配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されている請求項1乃至請求項3のうちいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 化学式がMCuO2,MCu2O3,M2CuO3,CuMO3のいずれか1つで表される請求項1乃至請求項4のうちいずれか1項に記載の熱電変換材料。ただし、Mは元素である。
- 前記元素Mは、H,C,N,Na,Mg,Si,P,S,K,Ca,Fe,Znのいずれか1つを主成分として含有する請求項5に記載の熱電変換材料。
- CaCuO2,CaCu2O3,Ca2CuO3,及びCuSiO3のいずれか1つを含む化合物を主成分とする請求項1乃至請求項6うちいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 前記化合物が、Ca(2−x)NaxCuO3(0.0005≦x≦0.05)、及びCa(2−y)YyCuO3(0.0005≦y≦0.05)のうち、いずれか1つの化合物である請求項7に記載の熱電変換材料。
- 前記Ca(2−x)NaxCuO3(0.0005≦x≦0.05)は、CaCO3、CuO及びNa2CO3の粉末が固相反応法にて処理されたものである請求項8に記載の熱電変換材料。
- 前記Ca(2−y)YyCuO3(0.0005≦y≦0.05)は、CaCO3、CuO及びY2O3の粉末が固相反応法にて処理されたものである請求項8に記載の熱電変換材料。
- 前記Ca(2−x)NaxCuO3(0.0005≦x≦0.05)は、CaCO3、CuO3の両粉末が固相反応法にて処理されて、前記固相反応法で得られた焼結体を粉砕した粉末がプラズマ焼結で製造されたものである請求項8に記載の熱電変換材料。
- 前記化合物は銅元素に酸素が2配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は鎖状で配列されている請求項1又は請求項2に記載の熱電変換材料。
- 前記元素Mは、Alである請求項12に記載の熱電変換材料。
- CuAlO2の化合物を主成分とする請求項13に記載の熱電変換材料。
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