JP2002026407A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
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- JP2002026407A JP2002026407A JP2001129057A JP2001129057A JP2002026407A JP 2002026407 A JP2002026407 A JP 2002026407A JP 2001129057 A JP2001129057 A JP 2001129057A JP 2001129057 A JP2001129057 A JP 2001129057A JP 2002026407 A JP2002026407 A JP 2002026407A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶配向化により高い熱電特性が得られる
ばかりでなく、その熱電特性のバラツキも少なく、しか
も環境負荷特性にも優れた熱電材料の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 結晶配向材料のテンプレートとなる物質
である形状異方性を有する粉末材料と、この粉末材料と
の反応によって結晶異方性のある導電性化合物を生成す
る１種または２種以上の物質（アルカリ金属塩のみの場
合を除く）とを混合し、この混合材料を前記形状異方性
粉末が一方向に配向するように成形し、この成形物を熱
処理してエピタキシーまたはトポタキシー反応の利用に
より導電性化合物が一方向に配向した生成物を得、この
生成物を焼結するようにした。さらに、目的物質である
結晶異方性のある導電性化合物を酸化物系セラミックス
とすることにより環境特性に優れたものも得られる。
ばかりでなく、その熱電特性のバラツキも少なく、しか
も環境負荷特性にも優れた熱電材料の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 結晶配向材料のテンプレートとなる物質
である形状異方性を有する粉末材料と、この粉末材料と
の反応によって結晶異方性のある導電性化合物を生成す
る１種または２種以上の物質（アルカリ金属塩のみの場
合を除く）とを混合し、この混合材料を前記形状異方性
粉末が一方向に配向するように成形し、この成形物を熱
処理してエピタキシーまたはトポタキシー反応の利用に
より導電性化合物が一方向に配向した生成物を得、この
生成物を焼結するようにした。さらに、目的物質である
結晶異方性のある導電性化合物を酸化物系セラミックス
とすることにより環境特性に優れたものも得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料に関し、
更に詳しくは、熱電特性に優れた結晶配向性を有する熱
電材料の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、熱電特性に優れた結晶配向性を有する熱
電材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の熱電材料の要求特性の１
つである熱電気発電（熱電発電）というのは、二種類の
金属（若しくは半導体等）の両側を接合した接点を異な
る温度に保った時に流れる熱電流や、回路を開いた時に
生じる起電力をいわゆるゼーベック効果によって得ると
いうものである。この熱電気発電は、エネルギー変換の
際に老廃物が生じることはなく、メンテナンス効率がよ
い等の特長を有している。また、ゼーベック効果の逆過
程であるペルチェ効果を利用し、電子冷却を行うことも
できるものである。
つである熱電気発電（熱電発電）というのは、二種類の
金属（若しくは半導体等）の両側を接合した接点を異な
る温度に保った時に流れる熱電流や、回路を開いた時に
生じる起電力をいわゆるゼーベック効果によって得ると
いうものである。この熱電気発電は、エネルギー変換の
際に老廃物が生じることはなく、メンテナンス効率がよ
い等の特長を有している。また、ゼーベック効果の逆過
程であるペルチェ効果を利用し、電子冷却を行うことも
できるものである。
【０００３】この熱電材料の熱電特性を評価する指標と
して、熱電特性の最大効率（ηｍａ ｘ）や、性能指数
（Ｚ）といった数値が用いられている。熱電特性の最大
効率（ηｍａｘ）は数１に示した算出式で表され、また
性能指数（Ｚ）は数２に示した算出式で表される。
して、熱電特性の最大効率（ηｍａ ｘ）や、性能指数
（Ｚ）といった数値が用いられている。熱電特性の最大
効率（ηｍａｘ）は数１に示した算出式で表され、また
性能指数（Ｚ）は数２に示した算出式で表される。
【０００４】
【数１】ηｍａｘ＝｛（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ｝ｘ
｛（（ＺＴ＋１）１／２−１）／（（ＺＴ＋１）１／２
＋Ｔｃ／Ｔｈ）｝ ηｍａｘ：最大効率 Ｔｈ：高温側温度 Ｔｃ：低温側温度 ＺＴ：無次元性能指数
｛（（ＺＴ＋１）１／２−１）／（（ＺＴ＋１）１／２
＋Ｔｃ／Ｔｈ）｝ ηｍａｘ：最大効率 Ｔｈ：高温側温度 Ｔｃ：低温側温度 ＺＴ：無次元性能指数
【０００５】
【数２】Ｚ＝Ｓ２σ／κ Ｚ：性能指数 σ：電気伝導率 Ｓ：熱起電力ゼーベック係数 Ｓ２σ：熱電出力因子 κ：熱伝導率
【０００６】数１及び数２の算出式より、熱電材料とし
ての熱電特性の向上には、性能指数Ｚの大きい物質であ
ること、すなわちゼーベック係数（Ｓ）や電気伝導率
（σ）の値が高く、熱伝導率（κ）の値が小さい物質で
あることが要求される。ここで、ゼーベック係数（Ｓ）
は材料そのものの物性値であるためどのような熱電材料
を用いるかによって決定されるが、電気伝導率（σ）及
び熱伝導率（κ）はその熱電材料の組成や結晶組織によ
って大きく変化させることが可能である。そのため、ゼ
ーベック係数（Ｓ）の高い熱電材料とはどういうものな
のか、また電気伝導率（σ）が高く、熱伝導率（κ）を
低くするためにはどのような結晶組織が良いのか等が種
々検討されている。
ての熱電特性の向上には、性能指数Ｚの大きい物質であ
ること、すなわちゼーベック係数（Ｓ）や電気伝導率
（σ）の値が高く、熱伝導率（κ）の値が小さい物質で
あることが要求される。ここで、ゼーベック係数（Ｓ）
は材料そのものの物性値であるためどのような熱電材料
を用いるかによって決定されるが、電気伝導率（σ）及
び熱伝導率（κ）はその熱電材料の組成や結晶組織によ
って大きく変化させることが可能である。そのため、ゼ
ーベック係数（Ｓ）の高い熱電材料とはどういうものな
のか、また電気伝導率（σ）が高く、熱伝導率（κ）を
低くするためにはどのような結晶組織が良いのか等が種
々検討されている。
【０００７】ところで、現在用いられている熱電材料と
しては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−
Ｔｅ系等が一般的に知られている。中でも、性能指数Ｚ
の値がもっとも大きいＢｉ−Ｔｅ系は、実用化材料の中
で最も熱電特性がよい熱電材料であるとされている。な
ぜならば、Ｂｉ−Ｔｅ系はゼーベック係数（Ｓ）が大き
く、電気伝導率（σ）が適度に高い上に、Ｓｅを少し固
溶させることにより熱伝導率（κ）を低下させることが
可能となり、その結果、性能指数（Ｚ）を増加させるこ
とができるとされているからである。
しては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−
Ｔｅ系等が一般的に知られている。中でも、性能指数Ｚ
の値がもっとも大きいＢｉ−Ｔｅ系は、実用化材料の中
で最も熱電特性がよい熱電材料であるとされている。な
ぜならば、Ｂｉ−Ｔｅ系はゼーベック係数（Ｓ）が大き
く、電気伝導率（σ）が適度に高い上に、Ｓｅを少し固
溶させることにより熱伝導率（κ）を低下させることが
可能となり、その結果、性能指数（Ｚ）を増加させるこ
とができるとされているからである。
【０００８】しかし、このＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は融点
が低く、熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭
いという難がある。また、その融点が低いために高温域
での使用ができないことから、低温側温度と高温側温度
との差が小さくなってしまい、それに伴って熱電特性の
最大効率ηｍａｘの値が低くなってしまい、さらに材料
コストが高く、材料そのものが環境負荷物質であるとい
う環境上の問題もある。また、Ｂｉ−Ｔｅ系以外のＳｉ
−Ｇｅ系、あるいはＰｂ−Ｔｅ系の熱電材料について
も、Ｂｉ−Ｔｅ系よりもその熱電特性が劣るばかりでな
く、環境上の問題がある物質もある。
が低く、熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭
いという難がある。また、その融点が低いために高温域
での使用ができないことから、低温側温度と高温側温度
との差が小さくなってしまい、それに伴って熱電特性の
最大効率ηｍａｘの値が低くなってしまい、さらに材料
コストが高く、材料そのものが環境負荷物質であるとい
う環境上の問題もある。また、Ｂｉ−Ｔｅ系以外のＳｉ
−Ｇｅ系、あるいはＰｂ−Ｔｅ系の熱電材料について
も、Ｂｉ−Ｔｅ系よりもその熱電特性が劣るばかりでな
く、環境上の問題がある物質もある。
【０００９】そうした技術的背景の中で、Ｎａ−Ｃｏ−
Ｏ系の材料が熱電材料特性に優れることが寺崎氏らによ
り報告された（専門誌「固体物理」Ｖｏｌ．３３ Ｎ
ｏ．３１９９８参照）。この報告によれば、組成式Ｎａ
Ｃｏ２Ｏ４で表される単結晶材料が、従来最も優れてい
たＢｉ−Ｔｅ系と同等以上の熱電特性を有するというも
のである。
Ｏ系の材料が熱電材料特性に優れることが寺崎氏らによ
り報告された（専門誌「固体物理」Ｖｏｌ．３３ Ｎ
ｏ．３１９９８参照）。この報告によれば、組成式Ｎａ
Ｃｏ２Ｏ４で表される単結晶材料が、従来最も優れてい
たＢｉ−Ｔｅ系と同等以上の熱電特性を有するというも
のである。
【００１０】しかし、この寺崎氏らにより報告されたＮ
ａＣｏ２Ｏ４材料は、単結晶構造のものである。ＣｏＯ
２面とＮａとの層がｃ軸方向に積層した積層構造を持つ
ことから、その異方性が大きく、特定の方位で使用する
単結晶材料としては優れた熱電特性を有するとしても、
通常の等方性の焼結体としては熱電特性がそれ程高くは
ない。一方、単結晶材料は高コストであり、実用に供す
る大きさの材料を作製するのは困難である。また、たと
え作製してもその強度値は低く、実用に耐え得ない。
ａＣｏ２Ｏ４材料は、単結晶構造のものである。ＣｏＯ
２面とＮａとの層がｃ軸方向に積層した積層構造を持つ
ことから、その異方性が大きく、特定の方位で使用する
単結晶材料としては優れた熱電特性を有するとしても、
通常の等方性の焼結体としては熱電特性がそれ程高くは
ない。一方、単結晶材料は高コストであり、実用に供す
る大きさの材料を作製するのは困難である。また、たと
え作製してもその強度値は低く、実用に耐え得ない。
【００１１】そうした中で最近知られたこの種の熱電材
料として、例えば、特開２０００−１２９１５号公報に
示されるようなＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電変換材料が挙げら
れる。これは、ｎ型酸化物セラミックス材料の一種であ
って、結晶配向性についての言及はないものの、通常の
粉末プロセスで調製された無配向多結晶の材料と考えら
れる。
料として、例えば、特開２０００−１２９１５号公報に
示されるようなＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電変換材料が挙げら
れる。これは、ｎ型酸化物セラミックス材料の一種であ
って、結晶配向性についての言及はないものの、通常の
粉末プロセスで調製された無配向多結晶の材料と考えら
れる。
【００１２】また例えば、特開平１１−２６６０３８号
公報に示されるようなＮａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電変換材料も
知られている。これは、ｐ型酸化物セラミックス材料の
一種であって、やはり結晶配向性についての言及はない
が、通常の粉末プロセスで調製された無配向多結晶の材
料と考えられる。
公報に示されるようなＮａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電変換材料も
知られている。これは、ｐ型酸化物セラミックス材料の
一種であって、やはり結晶配向性についての言及はない
が、通常の粉末プロセスで調製された無配向多結晶の材
料と考えられる。
【００１３】さらに例えば、第３８回セラミックス基礎
科学討論会（２０００年１月開催）において本発明者ら
が発表（予稿集ｐ２４７，２８０参照）したもので、Ｚ
ｎ−Ｉｎ−Ｏ系のｎ型酸化物セラミックスの組成に関
し、ホットフォージング法（ホットワーキング法の一
種）で配向化し焼結することによりアンドープＺｎ−Ｉ
ｎ−Ｏ系焼結体を製造する技術が開示されている。
科学討論会（２０００年１月開催）において本発明者ら
が発表（予稿集ｐ２４７，２８０参照）したもので、Ｚ
ｎ−Ｉｎ−Ｏ系のｎ型酸化物セラミックスの組成に関
し、ホットフォージング法（ホットワーキング法の一
種）で配向化し焼結することによりアンドープＺｎ−Ｉ
ｎ−Ｏ系焼結体を製造する技術が開示されている。
【００１４】さらにまた、例えば、特開平１１−３４０
５３０号公報には熱電半導体焼結材料の製造方法とし
て、やはりホットワーキング法の一種である熱間押出法
によって作製し、熱間でせん断応力を印加することによ
りすべり面を利用して結晶配向性を可能とした製造プロ
セスが開示されている。
５３０号公報には熱電半導体焼結材料の製造方法とし
て、やはりホットワーキング法の一種である熱間押出法
によって作製し、熱間でせん断応力を印加することによ
りすべり面を利用して結晶配向性を可能とした製造プロ
セスが開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
特開２０００−１２９１５号公報、および特開平１１−
２６６０３８号公報に示されるものは、構造異方性を有
する材料であり、従って、熱電特性の異方性を有するに
も関わらず、通常の粉末プロセスで作製された無配向多
結晶であるため、単結晶に比べて熱電特性が低いという
問題がある。
特開２０００−１２９１５号公報、および特開平１１−
２６６０３８号公報に示されるものは、構造異方性を有
する材料であり、従って、熱電特性の異方性を有するに
も関わらず、通常の粉末プロセスで作製された無配向多
結晶であるため、単結晶に比べて熱電特性が低いという
問題がある。
【００１６】また、前述の第３８回セラミックス基礎科
学討論会で発表された配向Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏセラミックス
材料、及び特開平１１−３４０５３０号公報に示される
材料はいずれもホットワーキング（熱間加工）法により
作製されたものであり、高温での加工を必要とするため
製造コストが高くなる。また後者の例では、加圧による
せん断応力が生じやすいため配向性が不均一となり、結
果的にはこの熱間加工材から作製した材料の熱電特性に
は大きなバラツキが生じ、十分な機能が発揮できないと
いう問題もあった。
学討論会で発表された配向Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏセラミックス
材料、及び特開平１１−３４０５３０号公報に示される
材料はいずれもホットワーキング（熱間加工）法により
作製されたものであり、高温での加工を必要とするため
製造コストが高くなる。また後者の例では、加圧による
せん断応力が生じやすいため配向性が不均一となり、結
果的にはこの熱間加工材から作製した材料の熱電特性に
は大きなバラツキが生じ、十分な機能が発揮できないと
いう問題もあった。
【００１７】そこで本発明者らは、これらの問題を解消
するものとして、常温での成形を可能とし、単結晶構造
の熱電材料と同等以上の熱電特性を有する熱電材料を提
案し、すでに特許出願している（特願平１１−１７１６
４号参照）。これは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等を含む
板状結晶の前駆体粉末を主たる出発原料とし、これにア
ルカリ金属塩を混合し、この混合物を一方向に配向する
ように成形して焼結することにより、ｃ軸が一軸配向し
た結晶配向性の例えば、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料とし
たものである。この材料は無配向のものよりも高い熱電
特性を発現している。
するものとして、常温での成形を可能とし、単結晶構造
の熱電材料と同等以上の熱電特性を有する熱電材料を提
案し、すでに特許出願している（特願平１１−１７１６
４号参照）。これは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等を含む
板状結晶の前駆体粉末を主たる出発原料とし、これにア
ルカリ金属塩を混合し、この混合物を一方向に配向する
ように成形して焼結することにより、ｃ軸が一軸配向し
た結晶配向性の例えば、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料とし
たものである。この材料は無配向のものよりも高い熱電
特性を発現している。
【００１８】しかし、この結晶配向性の例えば、Ｎａ−
Ｃｏ−Ｏ系熱電材料は、板状結晶の前駆体粉末に混合す
る反応物質としてアルカリ金属塩を用いている。遷移金
属とアルカリ金属のみの組み合わせから成る複合酸化物
材料中のアルカリ金属イオンは動き易く、電界を印加し
たときに移動したり、大気中の水分と反応するなど物理
的及び化学的安定性に乏しい。そのために、大気中／高
温下／電界下で長時間安定して使用することができない
という問題があった。
Ｃｏ−Ｏ系熱電材料は、板状結晶の前駆体粉末に混合す
る反応物質としてアルカリ金属塩を用いている。遷移金
属とアルカリ金属のみの組み合わせから成る複合酸化物
材料中のアルカリ金属イオンは動き易く、電界を印加し
たときに移動したり、大気中の水分と反応するなど物理
的及び化学的安定性に乏しい。そのために、大気中／高
温下／電界下で長時間安定して使用することができない
という問題があった。
【００１９】そこで本発明者らは、種々実験を重ねた結
果、このアルカリ金属−遷移金属複合酸化物系の結晶配
向性を有する熱電材料をさらに改良するものとして、熱
電特性の経時的劣化のない熱電材料を製造する方法を考
えるに至ったものである。
果、このアルカリ金属−遷移金属複合酸化物系の結晶配
向性を有する熱電材料をさらに改良するものとして、熱
電特性の経時的劣化のない熱電材料を製造する方法を考
えるに至ったものである。
【００２０】本発明の解決しようとする課題は、配向性
を有する多結晶の熱電材料であって、その熱電特性の経
時的劣化も少ないものを製造する方法を提供するもので
ある。またこの熱電材料を２００℃以下の常温成形法お
よび常圧焼結法で製造することにより、製造コストの低
廉化も達成するものである。
を有する多結晶の熱電材料であって、その熱電特性の経
時的劣化も少ないものを製造する方法を提供するもので
ある。またこの熱電材料を２００℃以下の常温成形法お
よび常圧焼結法で製造することにより、製造コストの低
廉化も達成するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明に係る熱電材料の製造方法は、請求項１に記載
のように、結晶配向材料のテンプレートとなる物質であ
る形状異方性を有する粉末材料と、この粉末材料との反
応によって結晶異方性のある導電性化合物を生成する１
種または２種以上の物質（アルカリ金属塩のみの場合を
除く）とを混合し、この混合材料を前記形状異方性粉末
が一方向に配向するように成形し、この成形物を熱処理
することにより合成し、その後に焼結するようにしたこ
とを要旨とするものである。ここで一方向に配向すると
は、形状異方性粉末が板状粒子の場合には、板状粒子の
広がり面が特定の軸方向にのみ平行に配列することとす
る。すなわち、テープ成形のような手法で広がり面が平
行に配列していても良いし、棒状試料の押出成形のよう
な手法で広がり面が押出方向を軸として含むように配列
しても良い。
に本発明に係る熱電材料の製造方法は、請求項１に記載
のように、結晶配向材料のテンプレートとなる物質であ
る形状異方性を有する粉末材料と、この粉末材料との反
応によって結晶異方性のある導電性化合物を生成する１
種または２種以上の物質（アルカリ金属塩のみの場合を
除く）とを混合し、この混合材料を前記形状異方性粉末
が一方向に配向するように成形し、この成形物を熱処理
することにより合成し、その後に焼結するようにしたこ
とを要旨とするものである。ここで一方向に配向すると
は、形状異方性粉末が板状粒子の場合には、板状粒子の
広がり面が特定の軸方向にのみ平行に配列することとす
る。すなわち、テープ成形のような手法で広がり面が平
行に配列していても良いし、棒状試料の押出成形のよう
な手法で広がり面が押出方向を軸として含むように配列
しても良い。
【００２２】次の表１は、結晶異方性のある導電性化合
物を作製するために、用いる形状異方性を有する粉末材
料と、この形状異方性粉末材料との反応物質の組み合わ
せの例を示したものである。
物を作製するために、用いる形状異方性を有する粉末材
料と、この形状異方性粉末材料との反応物質の組み合わ
せの例を示したものである。
【００２３】
【表１】
【００２４】この場合に形状異方性粉末材料としては、
請求項３に記載のように、この材料との反応によって生
成する結晶異方性のある導電性化合物と２次元的または
３次元的に格子整合性を有する材料であることが望まし
い。これにより、熱処理時にテンプレート物質である前
記粉末材料の結晶配向方位がそのまま保存されるように
エピタキシー反応またはトポタキシー反応で目的物質で
ある結晶配向性の導電性化合物が作製できるため、ホッ
トフォージング等の高温加工を必要としない。
請求項３に記載のように、この材料との反応によって生
成する結晶異方性のある導電性化合物と２次元的または
３次元的に格子整合性を有する材料であることが望まし
い。これにより、熱処理時にテンプレート物質である前
記粉末材料の結晶配向方位がそのまま保存されるように
エピタキシー反応またはトポタキシー反応で目的物質で
ある結晶配向性の導電性化合物が作製できるため、ホッ
トフォージング等の高温加工を必要としない。
【００２５】さらに前記形状異方性粉末材料との反応に
より結晶異方性のある導電性化合物を生成する物質に
は、前記形状異方性粉末材料および／または結晶異方性
のある導電性化合物と同じ物質でかつ形状異方性が少な
く粒径が小さい粉末原料が含まれていても良い。特に、
目的物質である結晶異方性のある導電性化合物と同じ物
質でかつ形状異方性が少なく粒径の小さい粉末原料が含
まれていることが望ましい。これにより、合成反応によ
る試料の膨張を最小限に抑えることができ、容易に目的
物質である結晶配向性の導電性化合物が作製できる。
より結晶異方性のある導電性化合物を生成する物質に
は、前記形状異方性粉末材料および／または結晶異方性
のある導電性化合物と同じ物質でかつ形状異方性が少な
く粒径が小さい粉末原料が含まれていても良い。特に、
目的物質である結晶異方性のある導電性化合物と同じ物
質でかつ形状異方性が少なく粒径の小さい粉末原料が含
まれていることが望ましい。これにより、合成反応によ
る試料の膨張を最小限に抑えることができ、容易に目的
物質である結晶配向性の導電性化合物が作製できる。
【００２６】そして前記形状異方性粉末が配向する成形
法としては、ドクターブレード法、押出成形法、射出成
形法、展伸成形法、遠心成形法、鋳込み成形法、圧延法
等の２００℃以下の常温成形法であることが望ましい。
このような常温成形法を採用することにより、熱間成形
（ホットフォージング等）のような配向性のバラツキが
回避され、均一かつ安定した熱電特性が得られる。ま
た、常温成形により装置が簡便となるためコストの低廉
化が図られ、量産性、生産性も良いものとなる。
法としては、ドクターブレード法、押出成形法、射出成
形法、展伸成形法、遠心成形法、鋳込み成形法、圧延法
等の２００℃以下の常温成形法であることが望ましい。
このような常温成形法を採用することにより、熱間成形
（ホットフォージング等）のような配向性のバラツキが
回避され、均一かつ安定した熱電特性が得られる。ま
た、常温成形により装置が簡便となるためコストの低廉
化が図られ、量産性、生産性も良いものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を詳細に説
明する。 （実施例１）形状異方性を有する板状α−Ａｌ２Ｏ３の
粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト比約１０）、微粉末
のＣｕ２Ｏ及び固相法で作製した微粉末のＣｕＡｌＯ２
をモル比で１：１：２の割合で配合し、湿式で混合し
た。次いで、この混合物に結合材（バインダ）として有
機系のポリビニルブチル（ＰＶＢ）アルコールを加え、
また可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを加えてさら
に混合した後、ドクターブレード法により厚さ約２００
μｍのテープ成形体を作製した。そして得られたテープ
を５枚積層圧着し、厚さ約１ｍｍの成形体とした後、６
００℃で脱脂処理を行い、次いで、還元雰囲気中１１０
０℃で１０時間焼結を行った。得られる焼結体はトポタ
キシー反応により生成されたものと考えられる。このト
ポタキシー反応そのものは一般的に知られているので説
明を割愛する。
明する。 （実施例１）形状異方性を有する板状α−Ａｌ２Ｏ３の
粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト比約１０）、微粉末
のＣｕ２Ｏ及び固相法で作製した微粉末のＣｕＡｌＯ２
をモル比で１：１：２の割合で配合し、湿式で混合し
た。次いで、この混合物に結合材（バインダ）として有
機系のポリビニルブチル（ＰＶＢ）アルコールを加え、
また可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを加えてさら
に混合した後、ドクターブレード法により厚さ約２００
μｍのテープ成形体を作製した。そして得られたテープ
を５枚積層圧着し、厚さ約１ｍｍの成形体とした後、６
００℃で脱脂処理を行い、次いで、還元雰囲気中１１０
０℃で１０時間焼結を行った。得られる焼結体はトポタ
キシー反応により生成されたものと考えられる。このト
ポタキシー反応そのものは一般的に知られているので説
明を割愛する。
【００２８】焼結体は、ＣｕＡｌＯ２の｛００１｝面が
テープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎ
ｇ法で計算した配向度は９０％以上であった。また、焼
結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて８００
℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率
（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は
１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。また、同試料を
室温大気中で１０日間放置したが、外見に変化はなく、
再度測定したところ、熱電出力因子に変化はなかった。
テープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎ
ｇ法で計算した配向度は９０％以上であった。また、焼
結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて８００
℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率
（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は
１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。また、同試料を
室温大気中で１０日間放置したが、外見に変化はなく、
再度測定したところ、熱電出力因子に変化はなかった。
【００２９】（実施例２）形状異方性を有する板状Ｚｎ
Ｏの粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト比＞１０）、及
びＡｌ２Ｏ３微粉末をモル比で９７：１．５で配合した
以外は、実施例１と同一の条件下で、厚さ約１ｍｍのテ
ープ成形体を作製した。得られたテープを６００℃で脱
脂処理した後、大気中１４００℃で１０時間焼結を行
い、ＡｌドープＺｎＯ系焼結体を作製した。
Ｏの粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト比＞１０）、及
びＡｌ２Ｏ３微粉末をモル比で９７：１．５で配合した
以外は、実施例１と同一の条件下で、厚さ約１ｍｍのテ
ープ成形体を作製した。得られたテープを６００℃で脱
脂処理した後、大気中１４００℃で１０時間焼結を行
い、ＡｌドープＺｎＯ系焼結体を作製した。
【００３０】焼結体は、ウルツ鉱型を主相とするＺｎＯ
の｛００１｝面がテープ面に平行に優先配向しており、
Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は８６％であっ
た。また、焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を
設けて８００℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での
電気伝導率（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ
２σ）は３．０ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。
の｛００１｝面がテープ面に平行に優先配向しており、
Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は８６％であっ
た。また、焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を
設けて８００℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での
電気伝導率（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ
２σ）は３．０ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。
【００３１】（実施例３）同じく形状異方性を有する板
状Ｌａ２ＣｕＯ４の粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト
比＞１０）及び固相法で合成した微粉末のＬａ２ＣｕＯ
４をモル比で１：１で配合したこと、および焼結を１１
００℃ｘ１０時間で行ったこと以外は、実施例１および
実施例２と同一の条件下で、Ｌａ２ＣｕＯ４系焼結体を
作製した。
状Ｌａ２ＣｕＯ４の粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト
比＞１０）及び固相法で合成した微粉末のＬａ２ＣｕＯ
４をモル比で１：１で配合したこと、および焼結を１１
００℃ｘ１０時間で行ったこと以外は、実施例１および
実施例２と同一の条件下で、Ｌａ２ＣｕＯ４系焼結体を
作製した。
【００３２】焼結体は、｛００１｝面がテープ面に平行
に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した
配向度は８３％であった。また、焼結体の優先配向面に
平行な方向に温度差を設けて５００℃でゼーベック係数
（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を測定したとこ
ろ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は３．１ｘ１０−４Ｗ／ｍ
Ｋ２であった。
に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した
配向度は８３％であった。また、焼結体の優先配向面に
平行な方向に温度差を設けて５００℃でゼーベック係数
（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を測定したとこ
ろ、熱電出力因子（Ｓ２σ）は３．１ｘ１０−４Ｗ／ｍ
Ｋ２であった。
【００３３】（実施例４）同じく形状異方性を有する板
状α−Ａｌ２Ｏ３の粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト
比約１０）、微粉末のＣｕ２Ｏ及び固相法で作製した微
粉末のＣｕＡｌＯ ２をモル比で１：１：２の割合で配合
し、湿式で混合した。次いで、この混合物に結合材（バ
インダ）と可塑剤を加えてさらに混練した後、一方向に
押出成形を行って直径約１ｃｍの円柱状成形体を作製し
た。得られた棒状の成形体を１ｃｍ程度の長さに切り分
け、直径約１ｃｍ、長さ約１ｃｍの試料とした後、６０
０℃で脱脂処理を行い、次いで、還元雰囲気中１１００
℃で１０時間焼結を行った。
状α−Ａｌ２Ｏ３の粉末（平均粒径５μｍ、アスペクト
比約１０）、微粉末のＣｕ２Ｏ及び固相法で作製した微
粉末のＣｕＡｌＯ ２をモル比で１：１：２の割合で配合
し、湿式で混合した。次いで、この混合物に結合材（バ
インダ）と可塑剤を加えてさらに混練した後、一方向に
押出成形を行って直径約１ｃｍの円柱状成形体を作製し
た。得られた棒状の成形体を１ｃｍ程度の長さに切り分
け、直径約１ｃｍ、長さ約１ｃｍの試料とした後、６０
０℃で脱脂処理を行い、次いで、還元雰囲気中１１００
℃で１０時間焼結を行った。
【００３４】焼結体は、ＣｕＡｌＯ２の｛００１｝面が
押出方向を軸とする方向に平行に配向していた。しか
し、この場合はテープ成形と異なり、多結晶組織中のＣ
ｕＡｌＯ２粒子の｛００１｝面が粒子間でお互いに平行
になっている面配向ではないため、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ
法で計算した配向度では表現することができない。その
ため、押出方向に垂直な面のＸ線回折パターンを調べ、
下記のような配向指標で結晶配向セラミックスの軸配向
度Ｑ’を定義したところ、軸配向度は０．４８であっ
た。また、焼結体の押出方向に平行な方向に温度差を設
けて測定した場合のゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向で
の電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電
出力因子（Ｓ２σ）は１．１ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であ
った。
押出方向を軸とする方向に平行に配向していた。しか
し、この場合はテープ成形と異なり、多結晶組織中のＣ
ｕＡｌＯ２粒子の｛００１｝面が粒子間でお互いに平行
になっている面配向ではないため、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ
法で計算した配向度では表現することができない。その
ため、押出方向に垂直な面のＸ線回折パターンを調べ、
下記のような配向指標で結晶配向セラミックスの軸配向
度Ｑ’を定義したところ、軸配向度は０．４８であっ
た。また、焼結体の押出方向に平行な方向に温度差を設
けて測定した場合のゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向で
の電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電
出力因子（Ｓ２σ）は１．１ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であ
った。
【００３５】
【数３】
【００３６】但し、数３の算出式において、ΣＩ（ｈｋ
ｌ）は、結晶配向セラミックスにおけるすべての結晶面
（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和である。また、
Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスにおける特
定の結晶面（ＨＫＬ）（例えば、Ｉ（００６）、Ｉ（０
０８）、Ｉ（００１０）等の面に平行な結晶面）からの
Ｘ線回折強度の総和である。一方、ΣＩ０（ｈｋｌ）お
よびΣ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、それぞれ、結晶配向セラミ
ックスと同一組成の同一化合物であり、かつ無配向のも
のについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からの
Ｘ線回折強度の総和、および特定の結晶面（ＨＫＬ）か
らのＸ線回折強度の総和である。
ｌ）は、結晶配向セラミックスにおけるすべての結晶面
（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和である。また、
Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスにおける特
定の結晶面（ＨＫＬ）（例えば、Ｉ（００６）、Ｉ（０
０８）、Ｉ（００１０）等の面に平行な結晶面）からの
Ｘ線回折強度の総和である。一方、ΣＩ０（ｈｋｌ）お
よびΣ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、それぞれ、結晶配向セラミ
ックスと同一組成の同一化合物であり、かつ無配向のも
のについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からの
Ｘ線回折強度の総和、および特定の結晶面（ＨＫＬ）か
らのＸ線回折強度の総和である。
【００３７】数３の算出式に示す軸配向度Ｑ’の値は、
無配向の場合には０％、Ｘ線回折測定における回折面に
平行な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には１
００％となる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が軸配向
している場合、軸配向の方向から測定された結晶面（Ｈ
ＫＬ）の軸配向度Ｑ’の値は、これと直交する方向から
測定された軸配向度Ｑ’の値よりも突出した値となる。
無配向の場合には０％、Ｘ線回折測定における回折面に
平行な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には１
００％となる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が軸配向
している場合、軸配向の方向から測定された結晶面（Ｈ
ＫＬ）の軸配向度Ｑ’の値は、これと直交する方向から
測定された軸配向度Ｑ’の値よりも突出した値となる。
【００３８】（比較例１）この比較例１は、実施例１と
対比されるものである。ここでは形状異方性を有しない
微粉末の試薬であるγ−Ａｌ２Ｏ３粉末及びＣｕ２Ｏ粉
末をモル比で１：１で配合し、湿式で混合した。混合し
た粉末を乾燥した後、還元雰囲気中１１００℃で１２時
間加熱して、ＣｕＡｌＯ２粉末を作製した。得られた熱
処理体を粉砕して粉末化した後、３０ＭＰａの圧力でプ
レス成形し、成形体とした後、還元雰囲気中１１００℃
で１０時間焼結を行った。こうして得られた焼結体は、
優勢配向していなかった。
対比されるものである。ここでは形状異方性を有しない
微粉末の試薬であるγ−Ａｌ２Ｏ３粉末及びＣｕ２Ｏ粉
末をモル比で１：１で配合し、湿式で混合した。混合し
た粉末を乾燥した後、還元雰囲気中１１００℃で１２時
間加熱して、ＣｕＡｌＯ２粉末を作製した。得られた熱
処理体を粉砕して粉末化した後、３０ＭＰａの圧力でプ
レス成形し、成形体とした後、還元雰囲気中１１００℃
で１０時間焼結を行った。こうして得られた焼結体は、
優勢配向していなかった。
【００３９】次の表２は、本実施例１と比較例１におけ
る熱電特性の比較をしたものである。この熱電特性は８
００℃の温度領域での比較値を示している。そしてこの
表２からわかるように、本実施例１は８００℃において
熱電出力因子（Ｓ２σ）の値が１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍ
Ｋ２と、比較例１の値、０．１９ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ ２
よりも約７倍高い値を示している。
る熱電特性の比較をしたものである。この熱電特性は８
００℃の温度領域での比較値を示している。そしてこの
表２からわかるように、本実施例１は８００℃において
熱電出力因子（Ｓ２σ）の値が１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍ
Ｋ２と、比較例１の値、０．１９ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ ２
よりも約７倍高い値を示している。
【００４０】
【表２】
【００４１】（比較例２）この比較例２は、板状Ｃｏ３
Ｏ４結晶粉末を形状異方性材料として用いるものである
が、これとの反応物質にナトリウム（アルカリ）塩を用
いて、遷移金属とアルカリ金属のみの組み合わせから成
る複合酸化物材料を作製する点で上記各実施例１〜４と
は違うものである（この比較例２は本発明者らによる先
の出願である特願平１１−０１７１６４号に相当するも
のである）。具体的には、硝酸コバルト水溶液に水酸化
ナトリウムを滴下し、板状のＣｏ（ＯＨ）２を沈殿物と
して得た。得られた沈殿物をそのままの状態で三日間継
続して攪拌し、Ｃｏ（ＯＨ） ２を空気酸化することによ
り板状のＣｏ３Ｏ４（平均粒径約１μｍ、アスペクト比
＞１０）を作製した。得られたＣｏ３Ｏ４粉末及びＮａ
２ＣＯ３粉末をモル比で２：１．６５の割合で配合し、
湿式で混合した。得られた混合粉末に可塑剤と結合材を
加えて再度混合した後、ドクターブレード法によりテー
プ成形体を作製した。得られたテープを積層圧着し、厚
さ約１ｍｍの成形体とした後、６００℃で脱脂処理をし
て、次いで、従来の固相法で作製したＮａＣｏ２Ｏ４粉
末に埋めて９００℃で１２時間焼結、若しくは９００℃
で１時間ホットプレス（圧力２５ＭＰａ）を行った。
Ｏ４結晶粉末を形状異方性材料として用いるものである
が、これとの反応物質にナトリウム（アルカリ）塩を用
いて、遷移金属とアルカリ金属のみの組み合わせから成
る複合酸化物材料を作製する点で上記各実施例１〜４と
は違うものである（この比較例２は本発明者らによる先
の出願である特願平１１−０１７１６４号に相当するも
のである）。具体的には、硝酸コバルト水溶液に水酸化
ナトリウムを滴下し、板状のＣｏ（ＯＨ）２を沈殿物と
して得た。得られた沈殿物をそのままの状態で三日間継
続して攪拌し、Ｃｏ（ＯＨ） ２を空気酸化することによ
り板状のＣｏ３Ｏ４（平均粒径約１μｍ、アスペクト比
＞１０）を作製した。得られたＣｏ３Ｏ４粉末及びＮａ
２ＣＯ３粉末をモル比で２：１．６５の割合で配合し、
湿式で混合した。得られた混合粉末に可塑剤と結合材を
加えて再度混合した後、ドクターブレード法によりテー
プ成形体を作製した。得られたテープを積層圧着し、厚
さ約１ｍｍの成形体とした後、６００℃で脱脂処理をし
て、次いで、従来の固相法で作製したＮａＣｏ２Ｏ４粉
末に埋めて９００℃で１２時間焼結、若しくは９００℃
で１時間ホットプレス（圧力２５ＭＰａ）を行った。
【００４２】焼結体は、いずれの焼結条件でもＮａＣｏ
２Ｏ４の｛００１｝面がテープ面に平行に優先配向して
おり、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は９０％
以上であった。焼結体の熱電特性を８００℃まで測定し
た後、試料表面に熱分解反応によって生成したと思われ
る汚れが観察された。さらに、同試料を大気中に１０日
間放置したところ、試料表面の汚れはさらに顕著にな
り、表面状態が悪化し、再度熱電特性の測定を行うこと
ができなかった。
２Ｏ４の｛００１｝面がテープ面に平行に優先配向して
おり、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は９０％
以上であった。焼結体の熱電特性を８００℃まで測定し
た後、試料表面に熱分解反応によって生成したと思われ
る汚れが観察された。さらに、同試料を大気中に１０日
間放置したところ、試料表面の汚れはさらに顕著にな
り、表面状態が悪化し、再度熱電特性の測定を行うこと
ができなかった。
【００４３】（比較例３）この比較例３は、実施例２と
対比されるものである。ここでは形状異方性を有しない
等方性の試薬であるＺｎＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末をモ
ル比で９７：１．５で配合し、湿式で混合した。混合し
た粉末を乾燥した後、１２００℃で１０時間加熱して、
ＡｌドープＺｎＯ系粉末を作製した。得られた粉末を３
０ＭＰａの圧力でプレス成形し、成形体とした後、大気
中１４００℃で１０時間焼結を行った。
対比されるものである。ここでは形状異方性を有しない
等方性の試薬であるＺｎＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末をモ
ル比で９７：１．５で配合し、湿式で混合した。混合し
た粉末を乾燥した後、１２００℃で１０時間加熱して、
ＡｌドープＺｎＯ系粉末を作製した。得られた粉末を３
０ＭＰａの圧力でプレス成形し、成形体とした後、大気
中１４００℃で１０時間焼結を行った。
【００４４】焼結体は、ウルツ鉱型を主相とするＡｌド
ープＺｎＯ系であり、優先配向はしていなかった。ま
た、８００℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電
気伝導率（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２
σ）は１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であり、実施例２の
配向焼結体の１／２以下の値であった。
ープＺｎＯ系であり、優先配向はしていなかった。ま
た、８００℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電
気伝導率（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２
σ）は１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であり、実施例２の
配向焼結体の１／２以下の値であった。
【００４５】（比較例４）この比較例４は実施例３と対
比されるものである。固相法で合成したＬａ２ＣｕＯ４
微粉末を３０ＭＰａの圧力でプレス成形し、成形体とし
た後、大気中１１００℃で１０時間焼結を行った。
比されるものである。固相法で合成したＬａ２ＣｕＯ４
微粉末を３０ＭＰａの圧力でプレス成形し、成形体とし
た後、大気中１１００℃で１０時間焼結を行った。
【００４６】焼結体は、優先配向していなかった。ま
た、５００℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電
気伝導率（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２
σ）は０．５６ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であり、実施例３
の配向焼結体の１／５以下であった。
た、５００℃でゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電
気伝導率（σ）を測定したところ、熱電出力因子（Ｓ２
σ）は０．５６ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であり、実施例３
の配向焼結体の１／５以下であった。
【００４７】次の表３は、本実施例品（実施例１〜４）
と比較例品（比較例１〜４）に用いられた材料、及び測
定データ（配向性、熱電特性）を表にまとめたものであ
る。表からわかるように、本実施例品の熱電出力因子
（Ｓ２σ）の値は対比される比較例品の値と較べていず
れも高く、良好な結果が得られた。
と比較例品（比較例１〜４）に用いられた材料、及び測
定データ（配向性、熱電特性）を表にまとめたものであ
る。表からわかるように、本実施例品の熱電出力因子
（Ｓ２σ）の値は対比される比較例品の値と較べていず
れも高く、良好な結果が得られた。
【００４８】すなわち、実施例１との比較では、比較例
１の熱電出力因子（Ｓ２σ）が８００℃において、０．
１９ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対して、比較例１
では１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２と７倍も高い値を示し
ている。一方、実施例１と同じ原料を用い、押出成形法
により作製した実施例４の熱電出力因子（Ｓ２σ）は８
００℃において、１．１ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であり、
実施例１よりも若干低い値であるが、比較例１の場合の
５倍以上の高い値を示している。また、実施例２との比
較では、比較例３の熱電出力因子（Ｓ２σ）が８００℃
において、１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対し
て、実施例２の試料では３．０ｘ１０− ４Ｗ／ｍＫ２と
２倍以上の高い値を示している。さらに、実施例３の比
較では、比較例４の熱電出力因子（Ｓ２σ）が５００℃
において、０．５６ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対
して、実施例３の試料では３．１ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２
と５倍以上の高い値を示している。
１の熱電出力因子（Ｓ２σ）が８００℃において、０．
１９ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対して、比較例１
では１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２と７倍も高い値を示し
ている。一方、実施例１と同じ原料を用い、押出成形法
により作製した実施例４の熱電出力因子（Ｓ２σ）は８
００℃において、１．１ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であり、
実施例１よりも若干低い値であるが、比較例１の場合の
５倍以上の高い値を示している。また、実施例２との比
較では、比較例３の熱電出力因子（Ｓ２σ）が８００℃
において、１．４ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対し
て、実施例２の試料では３．０ｘ１０− ４Ｗ／ｍＫ２と
２倍以上の高い値を示している。さらに、実施例３の比
較では、比較例４の熱電出力因子（Ｓ２σ）が５００℃
において、０．５６ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２であるのに対
して、実施例３の試料では３．１ｘ１０−４Ｗ／ｍＫ２
と５倍以上の高い値を示している。
【００４９】
【表３】
【００５０】このように、本発明の実施例１〜４に示し
た各種の焼結体材料は、多結晶組織中の導電性化合物を
電気伝導率が高い結晶面が特定の軸方向にのみ平行に配
向させたものとし、かつ焼結前の成形方法として常温下
でのドクターブレード法または押出成形法に依ることに
より、熱電出力因子（Ｓ２σ）が高いデータが得られる
ことが確認された。
た各種の焼結体材料は、多結晶組織中の導電性化合物を
電気伝導率が高い結晶面が特定の軸方向にのみ平行に配
向させたものとし、かつ焼結前の成形方法として常温下
でのドクターブレード法または押出成形法に依ることに
より、熱電出力因子（Ｓ２σ）が高いデータが得られる
ことが確認された。
【００５１】以上、各実施例について説明したように、
熱電特性の異方性の大きな導電性化合物について特性の
高い面または結晶方位を特定の方向にのみ平行に配向さ
せた配向多結晶を作製し、その方向を電界を印加する方
向（電子冷却・加熱の場合）、温度勾配を設けて電界を
発生させる方向（熱電発電の場合）とすることにより、
無配向多結晶よりも高い性能を発揮するばかりでなく、
多結晶に較べ熱伝導率を低減できるため、むしろ単結晶
より高い特性をも期待できる。さらに配向多結晶の製造
コストは単結晶より小さい。しかも、単結晶では組成む
らが生じやすく、均一なドーピングが困難であるが、そ
のような問題もないものである。
熱電特性の異方性の大きな導電性化合物について特性の
高い面または結晶方位を特定の方向にのみ平行に配向さ
せた配向多結晶を作製し、その方向を電界を印加する方
向（電子冷却・加熱の場合）、温度勾配を設けて電界を
発生させる方向（熱電発電の場合）とすることにより、
無配向多結晶よりも高い性能を発揮するばかりでなく、
多結晶に較べ熱伝導率を低減できるため、むしろ単結晶
より高い特性をも期待できる。さらに配向多結晶の製造
コストは単結晶より小さい。しかも、単結晶では組成む
らが生じやすく、均一なドーピングが困難であるが、そ
のような問題もないものである。
【００５２】そして、本発明の製造方法は、このような
配向多結晶熱電材料を作製するために極めて有効であ
り、成形体中で配向した異方性形状粉末テンプレートの
反応によって合成することにより、（１）配向度が均一
で、かつ高く、（２）均一な組成を容易に実現でき、
（３）通常の粉体成形・焼結プロセスで作製するため、
低コストである、という大きなメリットが生じるもので
ある。
配向多結晶熱電材料を作製するために極めて有効であ
り、成形体中で配向した異方性形状粉末テンプレートの
反応によって合成することにより、（１）配向度が均一
で、かつ高く、（２）均一な組成を容易に実現でき、
（３）通常の粉体成形・焼結プロセスで作製するため、
低コストである、という大きなメリットが生じるもので
ある。
【００５３】そして、このような効果が得られる理由と
しては、次のようなことが挙げられる。 （１）熱電材料の性能指数（Ｚ）は、熱起電力（ゼーベ
ック係数）の二乗と電気伝導率の積を熱伝導率で割った
値であるが、これらの値には方位依存性がある場合が多
く、一般に電気伝導率が高い方位に電界を加えたり、温
度勾配を設けることによって高性能な特性を引き出すこ
とができる。多結晶は単結晶より破壊靭性に優れるた
め、機械的強度が大きくなる。また、フォノンが粒界や
空孔で散乱されるため、熱伝導率が低くなる。こうした
総合的理由から、組成が同じ材料間で比較した場合、配
向多結晶は無配向多結晶や単結晶よりも優れた材料であ
る。特に、酸化物の配向多結晶焼結体は耐酸化性に優れ
ているため、廃熱発電で期待される材料であると言え
る。 （２）テープ成形法等によってテンプレート粉末を均一
に成形するのは容易であり、焼結体の配向はテンプレー
ト粉末の配向に従うため、均一な配向ができる。 （３）異方形状粉末は単純な組成の物質を使用し、キャ
リアのドーピングなど、正確な目的組成は反応によって
実現するため、組成再現性が高い。 （４）単結晶育成や気相輸送蒸着法、圧力印加（ホット
フォージング法）のような高コスト手法を用いることな
く、通常のセラミック・プロセスで作製が可能となる。
しては、次のようなことが挙げられる。 （１）熱電材料の性能指数（Ｚ）は、熱起電力（ゼーベ
ック係数）の二乗と電気伝導率の積を熱伝導率で割った
値であるが、これらの値には方位依存性がある場合が多
く、一般に電気伝導率が高い方位に電界を加えたり、温
度勾配を設けることによって高性能な特性を引き出すこ
とができる。多結晶は単結晶より破壊靭性に優れるた
め、機械的強度が大きくなる。また、フォノンが粒界や
空孔で散乱されるため、熱伝導率が低くなる。こうした
総合的理由から、組成が同じ材料間で比較した場合、配
向多結晶は無配向多結晶や単結晶よりも優れた材料であ
る。特に、酸化物の配向多結晶焼結体は耐酸化性に優れ
ているため、廃熱発電で期待される材料であると言え
る。 （２）テープ成形法等によってテンプレート粉末を均一
に成形するのは容易であり、焼結体の配向はテンプレー
ト粉末の配向に従うため、均一な配向ができる。 （３）異方形状粉末は単純な組成の物質を使用し、キャ
リアのドーピングなど、正確な目的組成は反応によって
実現するため、組成再現性が高い。 （４）単結晶育成や気相輸送蒸着法、圧力印加（ホット
フォージング法）のような高コスト手法を用いることな
く、通常のセラミック・プロセスで作製が可能となる。
【００５４】本発明は上記した実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種
々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶
配向のテンプレートとなる形状異方性の粉末材料とし
て、板状結晶のα−Ａｌ２Ｏ３粉末やＺｎＯ粉末等を用
い、またこの粉末材料との反応物質にＣｕ２Ｏ＋ＣｕＡ
ｌＯ２やＡｌ２Ｏ３を用いた例を示したが、前記表１に
示したような各種の形状異方性粉末材料を用いることが
でき、またこの粉末材料との反応物質としても前記表１
に示したような種々の物質を用いることも材料の特性上
勿論可能なことである。また、配向性を持たせるための
成形法として、上記した実施例ではドクターブレード法
と押出成形法を用いたが、その他に常温下で配向性良く
成形できるものであれば、常温での展伸成形、射出成
形、遠心成形、鋳込み成形、圧延成形等も可能であると
考える。
れるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種
々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶
配向のテンプレートとなる形状異方性の粉末材料とし
て、板状結晶のα−Ａｌ２Ｏ３粉末やＺｎＯ粉末等を用
い、またこの粉末材料との反応物質にＣｕ２Ｏ＋ＣｕＡ
ｌＯ２やＡｌ２Ｏ３を用いた例を示したが、前記表１に
示したような各種の形状異方性粉末材料を用いることが
でき、またこの粉末材料との反応物質としても前記表１
に示したような種々の物質を用いることも材料の特性上
勿論可能なことである。また、配向性を持たせるための
成形法として、上記した実施例ではドクターブレード法
と押出成形法を用いたが、その他に常温下で配向性良く
成形できるものであれば、常温での展伸成形、射出成
形、遠心成形、鋳込み成形、圧延成形等も可能であると
考える。
【００５５】
【発明の効果】本発明に係る多結晶配向性熱電材料の製
造方法によれば、テンプレート物質となる形状異方性粉
末材料に、目的物質と２次元的または３次元的に格子整
合性のある物質を選択し、この形状異方性粉末材料との
反応により結晶異方性のある導電性化合物を生成する原
料とを混合し、形状異方性粉末が配向するように成形し
た後、熱処理過程においてテンプレート物質の配向方位
が保存されるようにエピタキシー反応またはトポタキシ
ー反応で目的物質が合成され、しかる後焼結により結晶
配向した高特性の熱電材料が得られるものである。そし
てこの形状異方性粉末との反応物質にアルカリ金属塩の
みを使用することは避け、アルカリ土類等のその他の金
属塩を用いるようにしたことにより、遷移金属とアルカ
リ金属のみの組み合わせから成る複合酸化物以外の導電
性化合物が作製されるため熱電特性の経時的低下も回避
され、長期間に亘り安定した熱電特性が発祥される熱電
材料が得られるものである。
造方法によれば、テンプレート物質となる形状異方性粉
末材料に、目的物質と２次元的または３次元的に格子整
合性のある物質を選択し、この形状異方性粉末材料との
反応により結晶異方性のある導電性化合物を生成する原
料とを混合し、形状異方性粉末が配向するように成形し
た後、熱処理過程においてテンプレート物質の配向方位
が保存されるようにエピタキシー反応またはトポタキシ
ー反応で目的物質が合成され、しかる後焼結により結晶
配向した高特性の熱電材料が得られるものである。そし
てこの形状異方性粉末との反応物質にアルカリ金属塩の
みを使用することは避け、アルカリ土類等のその他の金
属塩を用いるようにしたことにより、遷移金属とアルカ
リ金属のみの組み合わせから成る複合酸化物以外の導電
性化合物が作製されるため熱電特性の経時的低下も回避
され、長期間に亘り安定した熱電特性が発祥される熱電
材料が得られるものである。
【００５６】また、本発明方法によれば酸化物系セラミ
ックス材料を出発原料とし、焼結前の成形物を常温成形
および常圧焼結の条件下で製造するものであるから、量
産性に優れて市場に低廉に提供でき、さらに材料そのも
のが従来一般に用いられてきたＢｉ−Ｔｅ系と違って環
境負荷特性に優れていることから環境汚染の防止にも対
応できるという利点も有するものである。
ックス材料を出発原料とし、焼結前の成形物を常温成形
および常圧焼結の条件下で製造するものであるから、量
産性に優れて市場に低廉に提供でき、さらに材料そのも
のが従来一般に用いられてきたＢｉ−Ｔｅ系と違って環
境負荷特性に優れていることから環境汚染の防止にも対
応できるという利点も有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/50 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｐ Ｈ０１Ｌ 35/22 Ｋ (72)発明者 徐 元善 名古屋市緑区篠の風三丁目252番地 滝の 水住宅８棟102号 Ｆターム(参考） 4G030 AA13 AA31 AA32 AA36 BA01 CA02 GA14 GA15 GA20 GA21 GA26 GA27 4G031 AA25 AA29 BA01 CA02 GA04 GA06 GA10 GA11 4K018 AB01 BC12 CA30 CA32 CA37 KA32
Claims (5)
- 【請求項１】 結晶配向材料のテンプレートとなる物質
である形状異方性を有する粉末材料と、この形状異方性
粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性化合
物を生成する１種または２種以上の物質（アルカリ金属
塩のみの場合を除く）とを混合し、この混合材料を前記
形状異方性粉末が一方向に配向するように成形し、この
成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結す
るようにしたことを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記形状異方性粉末材料が、酸化物系セ
ラミックス材料であることを特徴とする請求項１に記載
される熱電材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記形状異方性粉末材料が、この粉末材
料との反応によって生成する結晶異方性のある導電性化
合物と２次元的または３次元的に格子整合性を有する材
料であることを特徴とする請求項１または２に記載され
る熱電材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記形状異方性粉末材料との反応により
結晶異方性のある導電性化合物を生成する物質には、前
記形状異方性粉末材料および／または結晶異方性のある
導電性化合物と同じ物質でかつ形状異方性の少ない粉末
原料が含まれていることを特徴とする請求項１ないし３
に記載される熱電材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記形状異方性粉末が配向する成形法
は、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、展
伸成形法、遠心成形法、鋳込み成形法、圧延法等の２０
０℃以下の常温成形法であることを特徴とする請求項１
ないし４に記載される熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001129057A JP4595236B2 (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-26 | 熱電材料の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-130882 | 2000-04-28 | ||
| JP2000130882 | 2000-04-28 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002026407A true JP2002026407A (ja) | 2002-01-25 |
| JP4595236B2 JP4595236B2 (ja) | 2010-12-08 |
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| US7312392B2 (en) | 2004-03-01 | 2007-12-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion device, and cooling method and power generating method using the device |
| CN100435370C (zh) * | 2002-03-22 | 2008-11-19 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 具有n-型热电特性的复合氧化物、n-型热电材料和热电组件 |
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| JP2009188319A (ja) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Swcc Showa Cable Systems Co Ltd | 熱電変換素子の製造方法 |
| JP2015099908A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-05-28 | 中部電力株式会社 | 熱電変換材料 |
| WO2016035721A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 日本碍子株式会社 | 酸化亜鉛焼結体及びその製造方法 |
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-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001129057A patent/JP4595236B2/ja not_active Expired - Fee Related
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